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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. November 1952 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Aus der Literatur sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen vom Typus

R₀SnX₆ . .

bekannt, worin R ein beliebiges Kohlenwasserstoffradikal darstellt (Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkylusw.) und X eine anorganische Gruppe (meistens Cl oder Br) ist und wobei die Summe von α und b gleich 4 ist und α von 1 bis 4 variieren kann.

So erhält man Dialkylzinndibromide durch direkte Einwirkung von Alkylbromiden auf metallisches Zinn bei hoher Temperatur. Verbindungen vom Typus R₄Sn erhält man am besten durch Umsetzung von SnCl₄ bzw. SnBr₄ mit Grignardverbindungen RMgCl bzw. RMgBr oder durch Einwirkung von Alky!halogeniden auf eine Zinn-Natrium-Legierung.

Die Verbindungen R₄Sn können wieder als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit weniger Alkylresten pro Zinnatom dienen, indem man sie mit SnCl₄ bzw. SnBr₄ erhitzt, wobei Mischungen von organischen Zinnverbindungen mit verschiedenem Substitutionsgrad entstehen, welche durch fraktionierte Destillation oder in anderer Weise getrennt werden können.

Diese Verfahren haben jedoch einige Nachteile. Bei der direkten Einwirkung von Alkylbromiden auf Zinn erhält man nahezu ausschließlich Dialkylzinnbromid. Die Herstellung der anderen Organozinnverbindungen vom obengenannten Typus ist also damit nicht möglich.

Bei der Einwirkung von Zinnhalogeniden auf Verbindungen vom Typus R₄Sn kann man zwar durch

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Anwendung eines richtigen Verhältnisses der Ausgangsstoffe die Reaktion hauptsächlich im gewünschten Sinn vor sich gehen lassen. · Man muß jedoch zur Herstellung von Tetraalkylzinnverbindungen entweder sich der technisch nicht sehr angenehmen Reaktion mit einer Grignardverbindung bedienen oder eine ganz besondere Maßnahmen bei ihrer Herstellung und Lagerung erfordernde Zinn-Natrium-Legierung benutzen. Dazu kommt noch, daß diese'Legierung eine Verbindung der Zusammensetzung SnNa ist, so daß, wenn eine Halogenalkylverbindung darauf einwirkt, immer drei der vier anwesenden Zinnatome nicht reagieren können. Wenn man SnNa benutzt, beträgt die maximale Ausbeute an R₄Sn deshalb nur 25%, berechnet auf das in der Legierung vorhandene Zinn.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung einer Zinn-Magnesium-Legierung der Zusammensetzung Mg₂Sn (die eventuell einen Überschuß von freiem Zinn oder Magnesium enthalten kann) die Nachteile der bis jetzt bekannten Verfahren zur Her-' stellung von Organozinnverbindungen vermeiden kann. Durch Modifizierung der Reaktionsbedingungen gelingt es ferner, Verbindungen mit verschiedenem Substitutionsgrad als Hauptprodukt zu erhalten.

Die Legierung Mg₂Sn kann man herstellen, indem man Zinn und Magnesium in dem entsprechenden Verhältnis unter Ausschluß von Luft zusammenschmilzt. Die Legierung ist nach dem Erkalten sehr spröde und kann leicht zu einem Pulver, das nur in geringem Maß für Sauerstoff und Wasserdampf empfindlich ist, vermählen werden. Man kann der Legierung während oder nach dem Zusammenschmelzen Katalysatoren, z. B. Quecksilber oder Quecksilbersalze, zusetzen^

Nach der Erfindung läßt man Kohlenwasserstoffhalogenide, wie Alkyl- bzw. Arylhalogenide, auf die Zinn-Magnesium-Legierung einwirken, wofür es sich häufig als zweckmäßig erweist, in bestimmten Lösungsmitteln und mit Katalysatoren zu arbeiten.

In den USA.-Patentschriften 2 535 236 und 2 535 237 wird die Herstellung von Tetraalkylblei durch die Einwirkung eines Alkylhalogenides auf die Legierung Mg₂Pb beschrieben. Daraus konnte jedoch keineswegs hergeleitet werden, daß es mit Hilfe von Mg₂Sn-Legierungen gelingen würde, Alkylzinnverbindungen herzustellen. Bei Einhaltung der in den Patentschriften erwähnten Bedingungen kann man auch aus Mg₂Sn-Legierungen keine Organozinnverbindungen erhalten. Die mit Mg₂Pb wirksamen Katalysatoren (Äther, Dimethylanilin, Triäthylamin, Äthyljodid) sind nicht wirksam bei Mg₂Sn-Legierungen. Andererseits hat es sich gezeigt, daß die in der vorliegenden

Beschreibung - erwähnten, mit Mg₂Sn-Legierungen wirksamen Katalysatoren, wie Quecksilber und dessen Salze, die Umsetzung von Mg₂Pb-Legierungen in Alkylbleiverbindungen nicht fördern'können. Weiter wird in den USA.-Patentschriften die Anwendung von Lösungsmitteln bei der Umsetzung mit Mg₂ Pb-Legierungen nicht erwähnt, während Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren großen Einfluß haben und in vielen Fällen notwendig sind, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Zum Beispiel werden nach den Verfahren der genannten Patentschriften nur Tetraalkylbleiverbindungen aus Mg₂Pb-Legierungen gebildet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch Alkylzinnverbindungen von verschiedenem Alkylierungsgrad als Hauptprodukte aus Mg₂Sn-Legierungen erhalten werden, wenn man die Reaktionsbedingungen ändert. Trotz der formellen Ähnlich- keit der Ausgangsprodukte kann demnach das erfindungsgemäße Verfahren nicht aus den genannten Patentschriften abgeleitet werden.

In der Praxis wird man zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen vorzugsweise von den Alkylbromiden und den Älkylchloriden ausgehen. Die Bromide reagieren im allgemeinen leichter als die Chloride, so daß die Verwendung eines Katalysators bei den Bromiden im allgemeinen nicht, dagegen bei den Chloriden fast immer notwendig ist. go

Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Obgleich auch bei Temperaturen unterhalb ioo° schon eine Umsetzung stattfindet, wird man in der Praxis eine höhere Temperatur, vorzugsweise zwischen 140 und 170°, zum Erzielen einer schnellen Umsetzung anwenden. Je nach dem Siedepunkt des benutzten Alkylhalogenides und des Lösungsmittels wird man daher in einem Druckgefäß arbeiten. Es ist vorteilhaft, die feingepulverte Legierung während der Reaktion durch Rühren oder Schütteln möglichst homogen verteilt zu halten.

Die beste Ausbeute an R₄Sn erhält man, wenn man von nahezu den theoretischen Mengen Mg₂ Sn-Legierung und Alkylhalogenid, d. h. 1 Mol Mg₂Sn-Legierung auf 4 Mol Alkylhalogenid, ausgeht. Bei Vergrößerung der Menge Alkylhalogenid entstehen größere Mengen R₂SnX₂ neben R₄Sn. Dabei benutzt man vorzugsweise Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel. Ohne Lösungsmittel findet fast keine-Umsetzung statt.

Die Erfindung wird näher erläutert durch die Tabellen I und II, welche die Umsetzung von Mg₂Sn-Legierung mit Äthylbromid in Gegenwart von Cyclohexan als Lösungsmittel beschreiben.

Tabelle I

Mg₂Sn- Legierung	C₂H₅Br	MoIe- kular- verh.	Cyclo- hexan	Temp.	Zeit dauer	(C₂H₅J₄Sn	Ausl (C₂H₆)_sSnBr	)eute (C₂Hs)₂SnBr₂	Total
g	g		ecm	⁰C	Stunden	7o	Vo	Vo	%
7	!9	i:4		160	3	IO	2,5	_	12,5
7	.19	i:4	40	160	3	61	2,0	6,5	69,5
7	40	1:8	. 40	160	3	■—	67,0	19,0	86,0
7	19 '	1:4	60 '	160	3	49	13,0	11,0	73,0

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Außer der Menge hat auch die Art des benutzten Lösungsmittels großen Einfluß auf den qualitativen und quantitativen Verlauf der Reaktion. Dies wird in der Tabelle II erläutert.

Tabelle II

Mg₂Sn- Legierung g	C₂H₅Br g	Lösungsmittel 20 ecm	Temp. ⁰C	Zeit dauer Stunden	(C₂H₅J₄Sn Vo	Ausl (C₂H₅J₃SnBr	)eute (C₂H₅J₂SnBr₂ Vo	Total Vo
tv tv tv tv tv	19 19 19 19 !9	Cyclohexan , Benzol Ligroin Isooctan Petroläther .... (Sp. 60 bis 8o°)	160 160 160 160 160	co co co co co	55.0 11,0 2,5 4.5 3.5	IO !5 , 59 37 56	15.O l6,5 19,0 22,0	65,0 - 41,0 78,0 6O,5 8l,5 -

Aus diesen Tabellen geht deutlich hervor, daß man durch Modifikation des Lösungsmittels und/oder des Verhältnisses der reagierenden Bestandteile die Bildung von Tetra- bzw. Trialkylverbindungen nach Wahl fördern kann, wobei auch beachtliche Ausbeuten von Dialkylzinnverbindungen erhalten werden können.

Quecksilbersalze, z. B. Quecksüberbromid und Quecksilberchlorid, sowie freies Quecksilber haben sich als Katalysatoren als besonders wirksam erwiesen. Wenn man freies Quecksilber benutzt, so ist es vorteilhaft, dieses zuvor mit der feingepulverten Legierung zu verreiben. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,5 bis io°/₀ der angewandten Gewichtsmenge Mg₂Sn-Legierung. Nicht nur der quantitative, sondern auch der qualitative Verlauf der Reaktion wird von der Menge des Katalysators bestimmt. Die Wirkung des zugefügten Katalysators zeigt sich besonders, wenn als Ausgangsprodukt Allylchlorid bzw. Arylchlorid benutzt wird. Tabelle III zeigt Umsetzungen von Mg₂Sn-Legierungen mit Äthylchlorid in Gegenwart von Cyclohexan als Lösungsmittel und HgCl₂ als Katalysator. ;

Tabelle III

Mg₂Sn- Legierung	C₂H₆Cl	MoI- Verh.	8	Cyclo hexan	HgCl₂	Temp.	Zeit dauer	(C₂H₅J₄ Sn	' Ausb (C₂Hs)₃ SnCl	eute (C₂H₅J₂ SnCl₂	Total
g	g		8	ecm		⁰C	Stunden		%	0/ /0	7o
7	22	I	8	20		150	3				_
7	22	I	8	20	0,14	150	3	—	—	—·	—
7	22	I	8	20	0,7	150	3	o,5	20	18 ■	38,5
7	22	I	8	20	1,4	150	3	10,0	l6	3D	56,0
7	22	I	8	20	2,9	150	3	10,0	29	II	50,0
7	22 ■	I	20	5.7	150	3	5,0	32	16	53.0
7	22	I	20	10,1	150	3	0,5	43	12	55,5

Es hat sich nun gezeigt, daß es nicht unbedingt notwendig ist, Mg₂Sn-Legierung als Ausgangsprodukt zu benutzen. Auch mit einer Mischung von Zinn und Magnesium, in obigem Verhältnis in feinverteilter Form, wobei die Mischung auch einen geringen Überschuß an Zinn oder Magnesium enthalten kann, erhält man eine Umsetzung. Mit der Anwendung der Legierung Mg₂Sn sind jedoch bestimmte Vorteile verbunden. Diese Legierung kann nämlich ihrer großen Sprödigkeit wegen sehr fein verteilt werden, wodurch eine einheitliche und schnelle Reaktion stark gefördert wird. Auf Grund ihrer Homogenität reagiert die Legierung als Verbindung Mg₂Sn mit dem Alkylhalogenid, während die Mischung von Magnesium und Zinn, wegen des großen Unterschiedes im spezifischen Gewicht ihrer Komponenten, nicht homogen mit dem Alkylhalogenid reagieren kann.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in den nach- no stehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

21 g Mg₂Sn-Legierung werden in feingepulvertem Zustand mit 2,1 g Quecksilber zusammengerieben und danach mit 55 g Äthylbromid und 80 ecm Cyclohexan während 16 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach Filtrieren und Waschen des Rückstandes mit Cyclohexan wird das Filtrat fraktioniert. Dabei erhält man 14,8 g Tetraäthylzinn, gleich einer Ausbeute von 50% der auf Mg₂Sn-Legierung berechneten theoretischen Menge.

Beispiel 2

21 g feingepulverte Mg₂Sn-Legierung, 55 g Äthylbromid und 60 ecm Cyclohexan werden während

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3 Stunden bis auf eine Temperatur von i6o° in einem Autoklav erhitzt. Nach Filtrieren, Waschen des Rückstandes mit Cyclohexan und Fraktionieren erhält man eine Ausbeute von 16,3 g Tetraäthylzinn (55% der theoretischen Menge) und 3,6 g Triäthylzinnbromid (10% der theoretischen Menge).

Beispiel 3

21 g Mg₂Sn-Legierung, 120 g Äthylbromid und 120 ecm Cyclohexan werden wie im Beispiel 2 erhitzt. Man erhält eine Ausbeute von 24 g Triäthylzinnbromid (6y°/₀ der theoretischen Menge) und 8,1 g Diäthylzinndibromid (i9°/₀ der theoretischen Menge)..

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 werden aus 21 g Mg₂Sn-Legierung, 55 g Äthylbromid und 6p ecm Petroläther (6obis8o°) erhalten: ig Tetraäthylzinn (3,5 °/o ^r theoretischen Menge), 20,1g Triäthylzinnbromid (56,°/₀ der theoretischen Menge) und 9,3 g Diäthylzinndibromid (22 °/o der theoretischen Menge).

Beispiel 5.

In einem Autoklav werden 21 g feingepulverte Mg₂Sn-Legierung, 65 g Äthylchlorid, 60 ecm Cyclohexan und 1,2 g HgCl₃ während 3 Stunden bis auf 150° erhitzt. Nach Filtrieren, Waschen des Rückstandes mit Cyclohexan und Fraktionieren erhält man folgende Ausbeuten: 1,5 g Tetraäthylzinn (5% der theoretischen Menge), 9,7 g Triäthylzinnchlorid (32% der theoretischen Menge) und 5 g Diäthylzinndichlorid (i6°/₀ der theoretischen Menge).

Beispiel 6

Wie im Beispiel 2 werden 21 g Mg₂ Sn-Legierung, 69 g n-Butylbromid und 60 ecm Cyclohexan während Stunden bis auf i6o° erhitzt. Man erhält eine Ausbeute von 21,6 g Tri-n-butylzinnbromid (46,5 °/o der theoretischen Menge). .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel R^SnX₆, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom darstellen und α und b beliebige ganze Zahlen sind, deren Summe gleich 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffhalogenid auf eine Legierung von Magnesium und Zinn der Zusammensetzung Mg₂Sn bzw. eine entsprechende Mischung von Magnesium und Zinn, wobei die Legierung oder Mischung auch einen geringen Überschuß an Zinn oder Magnesium enthalten kann, einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilber bzw. Quecksilbersalze als Katalysatoren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daßmaneineKohlenwasserstoffverbindung als Lösungsmittel benutzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei mindestens der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches stattfinden läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 140 bis 170⁰ arbeitet. .

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 508 667;
USA.-Patentschriften Nr. 2 431 038, 2 569 492.