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Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Zinnverbindungen mit 4 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten.
Bislang wurde von der Industrie für die Herstellung von Tetraalkylzinnverbindungen das GrignardVerfahren benutzt, wie z. B. die Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Butylmagnesiumchlorid, um Tetrabutylzinn herzustellen.
Das Grignard-Verfahren hat insofern grosse Nachteile und Grenzen, als sich die Reaktion, wenn sie in grossem Massstab durchgeführt wird, schwierig kontrollieren lässt und mühselig und zeitraubend ist.
Ausserdem wird in dem Verfahren Äther als Lösungsmittel angewendet. Äther ist aber schwierig zu handhaben und wiederzugewinnen und erhöht die Gesamtkosten der Tetraalkylzinnherstellung.
Nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 570, 686 ist zwar schon der Vorschlag gemacht worden, Tetraarylzinnverbindungen oder gemischte Aryl-Alkyl-Zinnverbindungen in einem Zwei-Stufen-Prozess herzustellen, wobei zunächst ein Arylmonohalogenid mit feinteiligem Natrium in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer 50 C nicht übersteigenden Temperatur zu einer Aryl-Natrium-Verbindung umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur bis zu 50 C eine Verbindung der Formel RxSnCly, worin x einen Wert von 0 bis 3 bedeutet und y gleich 4-x ist, zugesetzt wird.
Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, dass die Ausbeuten an den gewünschten Zinnverbindungen mit 4 Kohlenwasserstoffresten niedrig sind. Die höchste der erreichbaren Ausbeuten ist mit etwa 65% angegeben.
Ausserdem nahm bei Versuchen oberhalb 50 C die Bildung an Nebenprodukten zu. Es wurde allgemein die Ansicht vertreten, dass sich das Natrium-Verfahren wegen der niedrigen Ausbeuten und der unerwünschen Nebenprodukte nicht für die industrielle Herstellung von Zinnverbindungen mit 4 Kohlenwasserstoffresten eignet.
Nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 431, 038 ist schon vorgeschlagen worden, monohalogenierte Kohlenwasserstoffe, Zinntetrachlorid und metallisches Natrium bei einer Temperatur zwischen 55 C und einem Punkt gerade kurz vor dem Schmelzpunkt des Natriums umzusetzen. Die höchste Ausbeute an Zinnverbindungen mit 4 Kohlenwasserstoffresten, die in diesem Verfahren erreicht wurde, betrug nur 66, 5% der Theorie.
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675, 399umzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein sicher durchführbares Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen mit 4 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten unter Verwendung von Natrium, das industriell mit dem Grignard-Verfahren kann, liefert, in welchem die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt, das Problem der Lösungsmittelwiedergewinnung eliminiert ist und verhältnismässig leichtNatriumdispersionen gebildet werden.
Der volle Umfang der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung wird aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich. Es soll darauf hingewiesen werden, dass mit der mehr ins einzelne gehenden Beschreibung und den Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung betreffen, das Verfahren der Erfindung nur veranschaulicht werden soll und für den Fachmann noch zahlreiche Abwandlungen und Modifikationen möglich sind, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht und Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel R4Sn, worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können, und einen Alkylrest mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten, hergestellt werden können, wenn ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln
RX und RySnXz,
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in welchen R die oben angegebene Bedeutung hat, X Brom, Jod oder vorzugsweise Chlor, y gleich 1, 2 oder 3 und z gleich 4-y ist, in einem Verdünnungsmittel mit dispergiertem Natrium, das einen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 100 (1-, vorzugsweise zwischen 1 und 25 (1. hat, umgesetzt wird.
Sind in der Formel die beiden Reste R gleich, wird eine einfache Zinnverbindung mit 4 Kohlenwasserstoffresten erhalten, sind dagegen die beiden Reste R verschieden, dann bilden sich gemischte Zinnverbindungen mit 4 Kohlenwasserstoffresten. Desgleichen können die X-Gruppen gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind beide X-Reste Chlor. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 C oder tiefer,
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pergiert werden, worin R die obengenannte Bedeutung hat. Die R-Reste können gleich oder verschieden sein.
Die Anwendung der Verbindung R4Sn zeigt gegenüber andern inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B.
Kohlenwasserstoffen, verschiedene wichtige Vorteile :
1. sind die Verbindungen R4Sn im Hinblick auf Feuer- und Explosionsgefahr sicher zu handhaben,
2. erleichtern sie die Bildung von Natriumdispersionen, da Natrium sich z. B. in der R4Sn-Verbindung
100mal leichter dispergieren lässt, als in aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln.
Mit der Anwendung von R4Sn-Verbindungen wird auch das Problem der Lösungsmittelrückgewinnung umgangen, da dies Produkte sind, die bei der Reaktion erhalten werden.
Weniger günstig, jedoch auch möglich ist die Verwendung von inerten aliphatischen Kohlenwasser- stoffen als Verdünnungsmittel allein oder als Zusatzmittel zu R4Sn-Verbindungen.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel RX können z. B. Methylchlorid, Äthylchlorid, n-Butyl- chlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, sec.-Butylchlorid, tert.-Butylchlorid, n-Amylchlorid, n-Hexyl- chlorid, n-Octylchlorid, 2-Äthylhexylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dodecylchlorid, Octadecylchlorid,
Octylbromid, Vinylchlorid, Allylchlorid, Oleylchlorid, Oleyljodid, Benzylchlorid, Benzylbromid und
Benzyljodid verwendet werden.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel RySnXz können Methyl-zinn-trichlorid, n-Butyl-zinn- trichlorid, sec. - Butyl-zinn-trichlorid, Octadecy1-zinntrichlorid, Buty1-zinn-tribromid, Buty1-zinn- trijodid, Allyl-zinn-trichlorid, Oleyl-zinn-trichlorid, Vinyl-zinn-trichlorid, Dimethyl-zinn-dichlorid,
Di-n-butyl-zinn-dichlorid, Di-sec.-butyl-zinn-dichlorid, Di-tert.-butyl-zinn-dichlorid, Di-octyl-zinn- dichlorid, Di-octadecyl-zinn-dichlorid, Dicyclohexyl-zinn-dichlorid, Di-n-butyl-zinn-di-bromid, Di- n-butyl-zinn-dijodid, Diallyl-zinn-dichlorid, Divinyl-zinn-dichlorid, Dioleyl-zinn-dichlorid, Butyl-octyl- zinn-dichlorid, Methyl-octadecyl-zinn-dichlorid, Di-benzyl-zinn-dichlorid, Trimethyl-zinn-chlorid, Tri- n-butyl-zinn-chlorid, Tri-sec.-butyl-zinn-chlorid, Tri-tert.-butyl-zinn-chlorid,
Tri-n-butyl-zinn-bromid, Tri-n-buty1-zinnjodid, Trioctyl-zinn-chlorid, Trioctadecyl-zinn-chlorid, Trioleyl-zinn-chlorid, Trivinylzinn-chlorid, Trivinyl-zinn-bromid, Triallyl-zinn-chlorid, Tribenzyl-zinn-chlorid, Methyl-butyl-octylzinn-chlorid verwendet werden.
Als R4Sn-Verbindung für das Verdünnungsmittel können Verbindungen wie Tetramethyl-zinn, Tetra- äthyl-zinn, Tetrapropyl-zinn, Tetraisopropyl-zinn, Tetra-n-butyl-zinn, Tetra-sec.-butyl-zinn, Tetra- tert.-butyl-zinn, Tetra-hexyl-zinn, Tetra-octyl-zinn, Tetra-2-äthyl-hexyl-zinn, Tetra-decyl-zinn, Tetratetradecyl-zinn, Tetra-octadecyl-zinn, Tetra-oleyl-zinn, Tetra-cyclohexyl-zinn, Tetra-benzyl-zinn, Tetraallyl-zinn, Tetra-vinyl-zinn, Dibutyl-dioctyl-zinn, Dimethyl-dibutyl-zinn, Methyl-äthyl-propyl-butylzinn etc. benutzt werden.
Die R4Sn-Verbindungen, die gemäss Erfindung hergestellt werden, sind dieselben, die als Verdünnungsmittel aufgezählt worden sind, und wie weiter oben dargelegt worden ist, wird vorzugsweise als Verdünnungsmittel die RSn-Verbindung gewählt, welche sich bei der Durchführung des Verfahrens bildet.
Als flüssiges Kohlenwasserstoffverdünnungsmitte1 können z. B. aliphatische, worunter cycloaliphatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe fallen, Anwendung finden, wie Pentan, Hexan, Hepten-2, Cyclohexen, Cyclohexan, Octan, Decan, Dexahydroaphthalin, Kerosin etc.
Der Kohlenwasserstoff kann eine normale oder verzweigte Kette aufweisen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol können zwar verwendet werden, es ist jedoch vorzuziehen, sie zu vermeiden, da sie die Tendenz haben, mit dem Natriumalkylen unter Bildung von Nebenprodukten zu reagieren.
Bei der Herstellung der Natriumdispersion wird das Natrium zweckmässig mit dem Verdünnungsmittel, z. B. Tetra-butyl-zinn, gemischt, und dann in einer inerten Atmosphäre auf 100-150 C erhitzt, um das Natrium zu schmelzen. Die Mischung von Natrium und Verdünnungsmittel, z. B. Tetra-butyl-zinn, wird schnell gerührt und innerhalb von 15 bis 20 sec ist das Natrium zu sehr kleinen Teilchen (l-20 ; j.
Durchmesser) dispergiert, die nicht miteinander verschmelzen, wenn die Dispersion auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Natriums abgekühlt wird.
Im Vergleich dazu werden für die Herstellung einer Natriumdispersion in ähnlicher Weise unter Anwendung eines Kohlenwasserstoffes, wie Petroleum-Naphtha, an Stelle von Tetra-butyl-zinn 5-10 min Rühren benötigt, um dieselen Teilchengrösse zu erzielen.
Die Tatsache, dass Tetraalkylzinn-Verbindungen als Verdünnungsmittel verwendet werden können, ist überraschend, da folgende Reaktion zu erwarten war :
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Diese Reaktion findet bekanntlich zwischen Tetramethylzinn und Natrium in flüsigemAmmoniak statt. Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass Reaktion in dem Verfahren gemäss der vor- liegenden Erfindung nicht in messbarem Ausmass stattfindet.
Sobald sich die Natriumdispersion gebildet hat, z. B. in Tetra-butyl-zinn, wird sie vorzugsweise auf etwa Raumtemperatur (200 C) abgekühlt und eine Lösung der RySnXz-Verbindung, z. B. Dibutyl-zinndichlorid, in der RX-Verbindung, z. B. Butylchlorid, in solcher Menge zugefügt, dass sie den stöchiometrischen Verhältnissen der Gleichung
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entspricht.
Gewünschtenfalls kann eine kleinere Menge, z. B. 5%, der RX-Verbindung, wie Butyl-chlorid, zuvor zugefügt werden. Bei Verwendung grösserer Mengen an RX nähert sich das vorliegende Verfahren dem der USA-Patentschrift Nr. 2, 570, 686.
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RySnXanzuwenden, um eine zwei drei Komponenten werden kann.
Nach Beendigung der Reaktion besteht die Reaktionsmischung hauptsächlich aus R4Sn, z. B. (CHSn, und Natriumchlorid. Es wird Wasser zugesetzt, um das Natriumchlorid zu lösen und damit zu entfernen. Nach Abtrennung und Entfernung der Wasserschicht wird die Produktschicht durch Erhitzen im Vakuum von der Feuchtigkeit befreit. Da das Dispersionsmedium, das in der Reaktion benutzt wird, dasselbe ist wie das in der Reaktion gebildete Produkt, braucht keine Trennung durchgeführt werden.
Das Dibutyl-zinn-dichlorid, das in der Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung als Zinnlieferant für die Bildung des Tetra-butyl-zinns dient, kann in üblicher Weise durch Umsetzung mit Zinn-tetrachlorid gemäss der Gleichung
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erhalten werden, wobei die Hälfte des gebildeten Tetra-butyl-zinns in das Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials zurückgeführt wird.
Wie bereits weiter oben angedeutet, ist die Teilchengrösse des Natriums kritisch. Sie soll zwischen l und 100 ! 1. und vorzugsweise nicht mehr als 20 ! 1. betragen. So werden bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Dispersionsmedium und Natrium mit einer Teilchengrösse zwischen 1 und 20 ! 1. Durchmesser Ausbeuten zwischen 96 und 98% Tetra-alkyl-zinn erhalten, während unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei Verwendung von Natriumsandkörnern von etwa 1 mm Durchmesser die beste Ausbeute 88, 8% beträgt. Mit der Verminderung der Teilchengrösse des Natriums ist nicht eine Zunahme, sondern vielmehr
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in der 50 Gew.-% der R4Sn-Na-Mischung.
Es gibt keinen unteren Natriumgrenzwert ; wenn jedoch die verwendete Natriummenge verringert wird, steigen die des Verfahrens.
An Stelle von Kohlenwasserstoffen oder R4Sn-Verbindungen allein als Dispersionsmedien für das Natrium können Mischungen von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren R4Sn-Verbindungen, worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet werden. So kann z. B. Natrium in einer Mischung von Naphtha und Tetra-butyl-zinn dispergiert werden, womit zwar einige mit der Verwendung von Tetra-butyl-zinn verbundene Vorteile (Bildung der Dispersion in kürzerer Zeit und mit weniger Rühren) genutzt werden, während geringere Mengen an dem relativ kostspieligen Tetra-butyl-zinn verwendet werden. Vorteilhaft wird eine hochkonzentrierte Natriumdispersion in Tetrabutyl-zinn hergestellt und dann diese Mischung mit Naphtha auf den gewünschten Gehalt für die nachfolgende Reaktion verdünnt.
Gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, Pentan, die normalerweise bei dem Schmelzpunkt von Natrium gasförmig sind, können angewendet werden, wenn bei höherem als atmosphärischem Druck gearbeitet wird, bei welchem sie in flüssigem Zustand gehalten werden.
Im allgemeinen wird unter inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium gearbeitet. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsangaben und Gewichtsprozente.
In den Beispielen wurde bei der Bestimmung der prozentualen Produktausbeute das Gewicht der zugesetzten Zinnverbindung mit 4 Kohlenwasserstoffresten von dem Gesamtprodukt abgezogen.
Beispiel 1 : Tetra-n-butyl-zinn :
Natrium (138 g, 6, 0 Mol) und Tetra-n-butyl-zinn (400 g, Chloridgehalt 0, 3%, als Verunreinigung, die von der Tetra-butyl-zinn-Bildung stammt) wurden in einen 2-Liter-Kolben gegeben und unter Stickstoff auf 110 C erhitzt. Nachdem das Natrium geschmolzen war, wurde die Mischung 20 sec heftig mittels eines Laboratoriumsdispergierrührers gerührt. Eine mikroskopische Untersuchung einer Probe der Dispersion, die mit Mineralöl verdünnt worden war, ergab, dass keine Teilchen einen grösseren Durchmesser als 20 tl hatten, und der grösste Teil der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 3 bis
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10 ! 1. zeigte.
Nach dem Abkühlen auf 20 C wurde eine Lösung von Di-n-butyl-zinn-dichlorid (456 g, 1, 5 Mol) in n-Butyl-chlorid (306 g, 3, 3 Mol) langsam der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die Temperatur auf 20-30 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 h bei 20-30 C gerührt. Sodann fügte man 11 Wasser zu, um das Natriumchlorid zu lösen. Nach dem Absetzen entfernte man die Wasserschicht und befreite die organische Schicht von Feuchtigkeit und überschüssigem n-Butyl-chlorid, indem man sie bei 20 mm Druck auf 150 C erhitzte. Das n-Butylchlorid kann nach dem Trocknen in weiteren Ansätzen verwendet werden. Das Tetra-n-butyl-zinn wurde als
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das Produkt für die Verwendung als Dispersionsmedium zur Herstellung weiterer Ansätze von Tetran-butyl-zinn.
Das Tetra-n-butyl-zinn wurde auch zur Herstellung von Dibutyl-zinn-dichlorid verwendet, wobei wie folgt verfahren wurde : 1 Mol (347 g) Tetra-n-butyl-zinn wurde mit einem Mol (260 g) Zinn-tetrachlorid 3 h bei 240 C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute betrug 583 g (96%) Di-n-butyl-zinn-dichlorid (Smp. 38-40'C, Chlor 23, 4%, Theorie 23, 3%). Ohne weitere Reinigung kann dieses Dibutyl-zinndichlorid als Zuspeisevorrat für weitere Tetrabutyl-zinn-Ansätze verwendet werden.
Beispiel 2 : Tetra-n-octyl-zinn :
Natrium (92 g, 4, 0 Mol) und Tetra-n-octyl-zinn (400 g, Chlorgehalt 0, 21%) wurden in einen 2-LiterKolben eingeführt und auf 110 C unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung 35 sec mit Hilfe des Laboratoriumsdispergierrührers heftig gerührt. Die mikroskopische Untersuchung der Dispersion ergab, dass der Durchmesser der Natriumteilchen zwischen 1 und 11 Ca lag. Nach Abkühlen auf 30 C fügte man eine Lösung von Di-n-octyl-zinn-dichlorid (416 g, 1, 0 Mol) in n-Octylchlorid (327 g, 2, 2 Mol) langsam zu der Natriumdispersion. Man benutzte ein Kühlbad, um die Temperatur bei 25-30 C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 1 h bei 25-35 C gerührt.
Dann fügte man Wasser (700 g) hinzu, um das Natriumchlorid in Lösung zu bringen, entfernte nach dem Absetzen das Wasser, befreite das Produkt von Feuchtigkeit und überschüssigem n-Octylchlorid, indem man es auf 170 C bei 20 mm Druck erhitzte. Das Tetra-n-octyl-zinn (961 g), eine leicht bernsteinfarbige Flüssigkeit, die 0, 15% Chlorid (als Verunreinigung) und 20, 7% Zinn (20, 6% Theorie) enthielt, wurde in 98%iger Ausbeute erhalten.
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CKolben gegeben und unter Stickstoff auf 1100 C erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung mit dem Rührer des Beispiels 1 30 sek heftig gerührt. Die Teilchengrösse des Natriums in der Dispersion lag zwischen 1 und 15 li Durchmesser.
Nach Kühlen auf 20 C wurde eine Lösung von Di- (2-äthyl-hexyl)-zinn-dichlorid (416, 1 g, 1, 0 Mol) in 2-Äthyl-hexylchlorid (327 g, 2, 2 Mol) langsam der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die Temperatur auf 20-30 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine Stunde weiter gerührt und dann mit 700 g Wasser verdünnt. Sodann befreite man die Produktschicht von Feuchtigkeit und überschüssigem 2-Äthyl-hexylchlorid, indem man sie auf 170 C unter 20 mm Druck erhitzte. Das Tetra- (2-äthyl-hexyl)- zinn wurde als bernsteinfarbiges Öl in einer Menge von 935 g (93, 6%) mit chlorhaltigen Verbindungen in einer Menge, die 0, 09% Chlor entspricht, erhalten.
Die Umsetzung mit Zinntetrachlorid, wie in Beispiel 2 beschrieben, ergab eine 92, 8%ige Ausbeute an
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Beispiel 4 : Tetra-benzyl-zinn :
Natrium (138 g, 6, 0 Mol) und Tetra-benzyl-zinn (500 g, Chlorgehalt 0, 41%) wurden in einen 2-LiterKolben gegeben und auf 1100 C unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung 25 sek heftig mit dem Rührer des Beispiels 1 gerührt. Die Teilchengrösse des Natriums in der Dispersion lag zwischen 1 und 20 ! 1. Durchmesser. Nach Kühlen auf 45 C wurde eine Lösung von Dibenzyl-zinn-dichlorid (558 g, l, 5 Mol) in Benzylchlorid (418 g, 3, 3 Mol) langsam zu der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die Temperatur auf 45-55 C gehalten.
Man fügte 1 l warmes Wasser (69 C) langsam hinzu, um das Natriumchlorid zu lösen. Nach Absetzen und Entfernen der Wasserschicht wurde das Produkt bei 170 C und 20 mm Druck von Feuchtigkeit und überschüssigem Di-benzyl-zinn-dichlorid befreit, wobei man das Tetra-benzyl-zinn in ausgezeichneter Ausbeute erhielt.
Beispiel 5 : Tetra-n-butyl-zinn :
Natrium (138 g, 6, 0 Mol) und Lackbenzin (400 g) wurden in einem 2-Liter-Kolben unter Stickstoff auf 110 C erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung 5 min mit dem Rührer des
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die Temperatur auf 20-30 C gehalten, und nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 h bei 20-30 C gerührt. Sodann fügte man 1 1 Wasser langsam zu, um das Natriumchlorid zu lösen,
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und befreite nach Entfernung der Wasserschicht die Produktschicht von Naphtha und überschüssigem Butylchlorid, indem man sie bei 20 mm Druck auf 1700 C erhitzte.
Das Tetra-n-butyl-zinn wurde als schwach bemsteinfarbige Flüssigkeit in einer Menge von 504, 8 g (97, 0% d. Th. ) erhalten und enthielt 34, 6% Zinn (34, 2% Theorie) und 0, 4% Chlor.
Ein Mol (347 g) dieses Tetra-n-butyl-zinns wurde mit einem Mol (260 g) Zinn-tetrachlorid 3 h bei 240 C zur Reaktion gebracht, wobei sich 578 g (95, 2%) Di-n-butyl-zinn-dichlorid (Smp. 37-42 C,
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Natriumsdispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die Temperatur auf 20-30 C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 2 h nach Beendigung der Zugabe gerührt und dann mit 700 ml Wasser behandelt. Die Wasserschicht wurde entfernt, und die Produktschicht durch Erhitzen auf 170 C bei 20 mm Druck von Naphtha und überschüssigem Octylchlorid befreit. Das Tetra-n-octyl-zinn wurde in einer Menge von 545 g, (95, 2%) isoliert und enthielt 0, 2% Chlor.
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5 mm Druck erhitzt. Das Tetra-oleyl-zinn wurde in Form einer bernsteinfarbigen, wachsartigen Festsubstanz in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 8 : Tetra-n-butyl-zinn :
Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, dass als Dispersionsmedium für das Natrium eine Mischung von 200 g Lackbenzin und 200 g Tetra-n-butyl-zinn verwendet wurde. Die Aus-
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Schicht entfernt. Die Produktschicht befreite man von Toluol und überschüssigem Butylchlorid durch Erhitzen auf 1600 C bei 20 mm Druck. Die Ausbeute an Produkt betrug 201 g. Dieses Produkt ist nicht Tetra-butyl-zinn, da die Ausbeute beträchtlich über dem theoretischen Wert lag (Theorie für Tetrabutyl-zinn 173, 5 g).
Das Produkt stellte eine Tetra-organo-zinn-Verbindung oder eine Mischung von derartigen Verbindungen dar, die sowohl Butyl-als auch Benzylgruppen enthielt.
Beispiel 11 : Tetra-n-butyl-zinn :
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch nur 3, 0 Mol Natrium und 1, 6 Mol Butylchlorid benutzt und das Di-n-butyl-zinn-dichlorid durch 1, 5 Mol Tri-n-butyl-zinn-chlorid ersetzt. Das Tetra-n-butyl-zinn wurde praktisch in derselben Ausbeute wie in Beispiel 1 gewonnen.
Beispiel 12 : Tetra-n-butyl-zinn :
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren und 6 Mol Natrium, 4, 9 Mol n-Butylchlorid und 1, 5 Mol nButyl-zinn-tri-chlorid verwendet. Tetra-n-butyl-zinn wurde in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
Beispiel 13 : Tetra-n-butyl-zinn :
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Di-n-butyl-zinn-dichlorid durch 1, 5 Mol Di-n-butylzinn-di-bromid und das n-Butyl-chlorid durch 3, 3 Mol n-Butyl-bromid ersetzt. Tetra-n-butyl-zinn wurde in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 14 : Tetra-cyclohexyl-zinn :
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Tetra-n-butyl-zinn durch 520 g Naphtha und das Di-n-butyl-zinn-dichlorid durch 1, 5 Mol Di-cyclohexyl-zinn-dichlorid sowie das n-Butylchlorid durch 3, 3 Mol Cyclohexylchlorid ersetzt. Das Tetra-cyclohexyl-zinn wurde in ausgezeichneter Ausbeute als Endprodukt isoliert.
Beispiel 15 : Tetra-methyl-zinn :
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Di-n-butyl-zinn-dichlorid durch 1, 5 Mol Dimethylzinn-dijodid, das n-Butylchlorid durch 3, 3 Mol Methyljodid und das Tetra-n-butyl-zinn durch eine gleiche Menge von Tetra-methyl-zinn ersetzt. Als Endprodukt wurde Tetra-methyl-zinn in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
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Beispiel 16 : Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch das Di-oleyl-zinn-dichlorid durch 0, 5 Mol Di-octadecyl-zinn-dichlorid und das l-Chlor-octadecen -ss9, 1O durch 1, 1 Mol n-Octadecylchlorid ersetzt. Als Endprodukt wurde Tetra-octadecyl-zinn in sehr guter Ausbeute erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel R4Sn, worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-oder Aralkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln
RX und RySnXz, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, X Brom, Jod oder vorzugsweise Chlor, y gleich 1, 2 oder 3 und z gleich 4-y ist, in einem Verdünnungsmittel mit dispergiertem Natrium, das einen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 100 {i, vorzugsweise zwischen 1 und 25 iL hat, umgesetzt wird.