DE1163325B - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylzinnverbindungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VMWW^ PATENTAMT
Internat. KL: C07f
AUSLEGESCHRIFT
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
E 21555 IVb/12 ο
19. August 1961
20. Februar 1964
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen.
Bisher ist angegeben worden (deutsches Patent 547 962), daß organometallische Verbindungen bestimmter
Elemente durch die Umsetzung ihrer Halogenide mit organischen Aluminiumverbindungen
der allgemeinen Formeln AlR3, R2AlX, R3Al2X3, in
denen R Alkyl und X Chlor, Brom oder Jod ist, gewonnen werden können, wobei die Reaktion vorzugsweise
in Methylenchlorid durchgeführt wird. Obgleich auch andere Lösungsmittel zur Benutzung in diesem
Verfahren in Betracht gezogen wurden, so ist doch in dem Patent Nachdruck auf die Empfehlung gelegt
worden, für diesen Zweck Methylenchlorid zu verwenden.
Es wurde gefunden, daß diese nachdrückliche Empfehlung vollkommen berechtigt ist. Im Gegensatz
zu den in dem oben angegebenen Patent für die Reaktion
zwischen SnCl4 und Alkylaluminiumverbindungen in Methylenchlorid angegebenen guten Resultaten
konnte es durch Experimente erwiesen werden, daß bei der Reaktion von SnCl4 und sogar auch von SnCl2
mit Alkylaluminiumverbindungen in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel nur unreine Produkte
(gewöhnlich in niedriger Ausbeute) erhalten werden. In einem Fall unterblieb die Reaktion sogar völlig.
In der deutschen Auslegeschrift 1 048 275 wurde die Darstellung von Zinnalkylen aus Zinntetrachlorid und
Aluminiumalkylen in Gegenwart von Alkalichloriden mit und ohne Zusatz von Lösungsmitteln beschrieben.
Demgegenüber befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Trialkylaluminiumverbindung in einem
inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Alkylzinnoxid umgesetzt wird.
Hierbei können beliebige inerte, flüssige Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Das gilt z. B. für die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffe einschließlich ihrer Gemische. Die Benutzung eines derartigen Reaktionsmediums bei
der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine bessere Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeiten, die Benutzung
verschiedener Reaktionstemperaturen und eine Senkung der Kosten des Verfahrens.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind:
Hexane,
Heptane,
Octane, Nonane,
Decane,
Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen
Anmelder:
Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden Balg und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel,
München 9, Eduard-Schmidt-Str. 2, Patentanwälte
Als Erfinder benannt:
Jesse Roger Mangham, Baton Rouge, La.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. August 1960 (Nr. 51 254)
Cetan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan,
1,3-Dimethylhexan, 1,4-Dimethylcyclohexan,
1,3,5-Trimethylcyclohexan, Benzol, Toluol,
Äthyl-, Propyl- und Butylbenzole, Xylene, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin,
Hexahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Petroläther und Erdöl-Schwerbenzine.
Natürlich sollen die Kohlenwasserstoffe praktisch wasserfrei sein.
Die Reaktionstemperaturen sind entsprechend den besonderen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln,
die zur Benutzung herangezogen werden, abwandelbar und liegen gewöhnlich zwischen etwa 20 und 1500C.
Die bei den Rückflußtemperaturen von Benzol, Toluol
409 509/460
und den Xylenen durchgeführten Reaktionen liefern besonders gute Ergebnisse.
Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann ebenfalls abgewandelt werden zwischen einem
Überschuß an dem einen oder an dem anderen. Jedoch hat es sich als besonders wirkungsvoll herausgestellt,
einen Überschuß an Trialkylaluminiumverbindungen zu verwenden, wobei dieser Überschuß selten höher
zu liegen braucht als 5 oder 6 Mol Trialkylaluminium pro Mol Alkylzinnoxid. Die Anwendung derartiger
Überzüge verbessert die Ausbeute an der gewünschten Zinnverbindung bzw. erhöht die Fähigkeit der Trialkylaluminiumverbindung,
ihre Alkylgruppen zur Bildung des gewünschten Alkylzinnproduktes in den zinnhaltigen Reaktionsteilnehmer einzuführen.
Die Reaktionszeiten sind nicht kritisch und können zwischen Minuten und einigen Stunden, ja sogar
noch längeren Zeiten liegen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch gewöhnlich
mit Wasser hydrolysiert und die Alkylzinnverbindung von der organischen Schicht durch Destillation abgetrennt.
Andere brauchbare Abtrennungsmethoden bestehen z. B. in der Lösungsmittelextraktion.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert.
Umsetzung von überschüssigem Triäthylaluminium mit Dibutylzinnoxid
13,5 g (0,118 Mol) Triäthylaluminium wurden tropfenweise
einem gerührten Gemisch aus 6,74 g (0,027 Mol) Dibutylzinnoxid in 100 ml Toluol zugefügt.
Die Mischung wurde langsam erhitzt und bildete bei 45°C eine klare gelbe Lösung. Die Lösung wurde
danach 3 Stunden lang auf etwa 800C gehalten, gekühlt und mit Wasser hydrolysiert.
Das hydrolysierte Reaktionsgemisch wurde in eine organische, eine wäßrige und eine feste Phase aufgetrennt.
Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Äther gewaschen und das Waschmittel der organischen
Phase zugefügt. Bei Destillation der organischen Fraktion erhielt man Äther, Toluol sowie eine höhersiedende
Fraktion.
Bei wiederholter Destillation unter Atmosphärendruck ging die Hauptmenge der höhersiedenden Fraktion
bei 105 bis 1080C über. Die Ausbeute an Diäthyldibutylzinn,
berechnet auf Dibutylzinnoxid, betrug 70 %·
Analyse für (C2Hg)2(C4H 9)2Sn:
Berechnet ... C 49,56, H 9,70;
gefunden ... C 50,01, H 9,50.
gefunden ... C 50,01, H 9,50.
Umsetzung von äquivalenten Mengen Triäthylaluminium und Dibutylzinnoxid
Einer gerührten Mischung von 22,4 g (0,090 Mol) Dibutylzinnoxid in 100 ml Toluol wurden 7,2 g
(0,063 Mol) Triäthylaluminium zugesetzt. Der Zusatz bewirkte eine geringe Erwärmung. Nach 4stündiger
Erhitzung des Reaktionsgemisches auf Rückflußtemperatur ergab sich eine farblose Toluolschicht, die
eine feine, weiße, feste Substanz enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit Wasser hydrolysiert.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit dem Ätherwaschmittel der wäßrigen und festen
Phase vereinigt. Nach Trocknen und Abdestillieren des Äthers und Toluols verblieben etwa 8 ml einer
höhersiedenden Flüssigkeit. Die Vakuumdestillation des Rückstandes ergab eine Hauptfraktion von 11,85 g
(45% Ausbeute), Kp.,2 125 bis 134"C. Der Vergleich
des Refraktionsindexes, nl5 = 1,4702, und des Siedepunktes
205 bis 2080C mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen
Produkt, nj? = 1,4705, ergab, daß das Produkt
Diäthyldibutylzinn war.
Umsetzung von überschüssigem Triäthylaluminium mit Tributylzinnoxid
Einer gerührten Lösung von 29,8 g (0,05 Mol) Tributylzinnoxid in 100 ml Toluol wurden 13,3 g
(0,117MoI) Triäthylaluminium zugefügt. Mit dem tropfenweisen Hinzufügen erwärmte sich die Lösung
ao etwas, so daß eine maximale Temperatur von etwa 5O0C erreicht wurde. Gas wurde nicht entwickelt, und
die hellgoldgelbe Farbe der Lösung änderte sich nicht. Die Lösung wurde danach 2V2 Stunden lang ohne
irgendwelche Gasentwicklung oder Änderung des physikalischen Erscheinungsbildes auf 70cC erhitzt.
Nach Abkühlung wurde die Lösung mit Wasser
hydrolysiert und ergab Äthan mit einer Spur von Butan.
Bei Vervollständigung der Hydrolyse verblieben
eine organische Phase, eine wäßrige Phase und eine weiße, feste Substanz. Die feste Substanz wurde abfiltriert,
und die wäßrige Phase wurde von der organischen abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde zweimal
mit Äther gewaschen, die ätherische Waschflüssigkeit mit der organischen Phase vereinigt und über CaSO4
getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers und des Toluols wurde die zurückbleibende Flüssigkeit unter
vermindertem Druck destilliert. Man erhielt eine Hauptfraktion: Kp.0,3mm= 79 bis 84°C; 17,4 g; n%
= 1,4717. Die Ausbeute betrug über 55%· Die Analysenwerte entsprachen C2H5(C1Hg)2Sn.
Analyse für C2H5Sn(C4Hg)3:
Berechnet ... C 52,71, H 10,1; gefunden ... C 52,83, H 9,54.
Berechnet ... C 52,71, H 10,1; gefunden ... C 52,83, H 9,54.
Durch eine verstärkte Hydrolyse eines Teils des Destillats mittels heißer, konzentrierter HCI wurde
Äthan und Butan in einem Mengenverhältnis von etwa 1 : 3 gebildet.
Umsetzung äquivalenter Mengen von Triäthylaluminium mit Tributylzinnoxid
Einer gerührten Lösung von 35,8 g (0,06 Mol) Tributylzinnoxid in 100 ml Toluol wurden 3,9 g
(0,034 Mol) Triäthylaluminium zugefügt. Bei der Zugabe erhöhte sich die Temperatur. Die Lösung wurde
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bei der Hydrolyse der gekühlten Lösung ergab sich eine langsame Gasentwicklung.
Die organische Phase wurde abgetrennt und mit dem Ätherwaschmittel der wäßrigen und
festen Phase vereinigt. Nach Trocknen und Abdestil-
Heren des Äthers und des Toluols bei Atmosphärendruck
wurde die zurückbleibende Flüssigkeit im Vakuum destilliert. Man erhielt Äthyltributylzinn, das
durch sein Infrarotspektrum identifiziert wurde.
5 6
Beispiel 5 unreines, dem Triäthylzinnchlorid ähnelndes ProUmsetzung
von Triisobutylaluminium mit Tributyl-
zinnoxid Vergleichsversuch B
Einer gerührten Lösung von 29,8 g (0,05 Mol) 5 Einer gerührten Lösung von 22,6 g (0,086 Mol)
Tributylzinnoxid in 100 ml Toluol wurden tropfen- SnCl4 in 100 ml Toluol wurden tropfenweise 15,9 g
weise 25,2 g (0,127MoI) Triisobutylaluminium zu- (0,139MoI) Triäthylaluminium zugesetzt. Beim Zugesetzt.
Mit fortschreitender Zugabe erwärmte sich sammengeben der beiden Reaktionsteilnehmer fand
die Lösung etwas. Unter Vervollständigung der Zugabe eine heftige Reaktion statt. Die Lösung begann sich
wurde die gerührte Lösung 3 Stunden lang auf 5O0C io unter Temperaturerhöhung etwas zu verdunkeln. Bei
gehalten. Bis zu diesem Zeitpunkt entwickelte sich Vervollständigung der Zugabe hatte die Lösung eine
kein Gas, und das äußere Erscheinungsbild der Lösung leicht gelbrote Färbung, die sich jedoch nach etwa
änderte sich nicht. Nach Abkühlung wurde die Lösung 30 Minuten langem Stehen in ein dunkles Rotbraun
hydrolysiert mit Wasser und die gelösten Gase durch veränderte. Aus diesem Grunde wurde die Lösung
Erhitzung ausgetrieben. Das auf diese Weise frei- 15 sofort mit Wasser hydrolysiert. Die organische Phase
gesetzte Gas bestand aus Isobutan mit einer Spur wurde abgetrennt und mit den Äther-Waschflüssig-Butan.
Das hydrolysierte Reaktionsgemisch wurde in keiten, die sich beim Waschen der wäßrigen Phase
eine wäßrige, eine organische und eine feste Phase ergaben, vereinigt. Nach dem Trocknen wurde die
aufgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit organische Phase bei Atmosphärendruck abdestilliert
Äther gewaschen und die Waschflüssigkeiten der orga- 20 und ergab Äther, Toluol und einen flüssigen Rücknischen
Phase zugesetzt. Nach Trocknen und Ab- stand. Die Destillation des Rückstandes unter verdestillieren
des Äthers und Toluols bei Atmosphären- mindertem Druck führte zu 15,9 g einer Hauptfraktion
druck wurde die zurückbleibende Flüssigkeit unter mit Kp.55 = 118 bis 1230C. Der Siedebereich, der
vermindertem Druck destilliert. Man erhielt eine dem für Tetraäthylzinn von 1810C entspricht, liegt
Fraktion von 23,1 g; Kp.0,2„m = 80 bis 1040C; «f 25 auch nahe bei dem Siedebereich für Triäthylzinn-
= 1,4750 (83,5% Ausbeute). Die Analysenwerte chlorid, nämlich Kp.12 = 89 bis 91°C, sowie dem für
dieser Fraktion entsprachen denen von Tri-n-butyl- Äthylzinntrichlorid, nämlich Kp. = 196 bis 198 0C.
isobutylzinn. Durch einen qualitativen Test auf Chlorion konnte
Analvse für (C H 1 Sn- bestätigt werden, daß entweder eine der beiden letzt-
30 genannten Substanzen oder auch beide anwesend
Berechnet... C 55,36, H 10,45; waren. Zusätzliche Aufarbeitung und Analysen zeigten,
gefunden ... C 54,55, H 9,71. daß es sich um ein unreines Produkt handelte, das
wahrscheinlich Triäthylzinnchlorid enthielt.
Die verstärkte Hydrolyse dieses Produktes mit
heißer, konzentrierter HCl ergab Isobutan und Butan. 35 Vergleichsversuch C
Die verstärkte Hydrolyse dieses Produktes mit
heißer, konzentrierter HCl ergab Isobutan und Butan. 35 Vergleichsversuch C
Zu 0,91 Mol Äthylaluminiumdichlorid in 70 ml
Vergleichsversuch A Cyclohexan wurden 6,51 g (0,025 Mol) SnCl4 zugefügt.
Die Zugabe bewirkte eine deutliche Temperatur-Einer gerührten Mischung von 28,5 g (0,15MoI) erhöhung. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter
wasserfreiem SnCl2 in 100 ml Heptan wurden 11,3 g 40 Rückfluß gekocht; während dieser Zeit stieg die Gas-(0,10MoI)
Triäthylaluminium zugefügt. Bei weiterer entwicklung auf 800 ml an. Die gelbe Färbung des
Zugabe erwärmte sich das Reaktionsgemisch und Reaktionsgemisches schwächte sich allmählich ab,
nahm eine rotbraune Farbe an. Unter Vervollständi- und es bildete sich eine geringe Menge eines feinen,
gung der Zugabe ließ man das Gemisch sich abkühlen weißen, festen Stoffes. Nach Abkühlung wurde die
und hydrolysierte mit Wasser. Das Reaktionsgemisch 45 Mischung mit Wasser hydrolysiert. Die organische
wurde in eine feste, eine wäßrige und eine organische Phase wurde abgetrennt und mit der ätherischen
Fraktion aufgetrennt. Während der Auftrennung wurde Waschflüssigkeit der wäßrigen Phase vereinigt. Die
festgestellt, daß beim Stehen der organischen Phase organische Phase wurde nach Trocknen destilliert und
die rotbraune Farbe unter Bildung einer weißen, festen ergab dabei Äther, Cyclohexan und einen festen RückSubstanz
allmählich abnahm. Die feste Substanz wog 50 stand. Die Lösungsmittelreste wurden im Vakuum
nach Abfiltrieren und Trocknen 0,85 g. Auf Grund entfernt. Es verblieben 4,80 g farblose, nadeiförmige
ihrer Verbrennbarkeit erschien sie teilweise organisch. Kristalle. Die Kristalle, die bei 40° C und 35 Torr nicht
Die feste Substanz war in HCl und konzentrierter völlig getrocknet werden konnten, zeigten eine positive
NaOH-Lauge löslich, d. h., sie hatte die für Triäthyl- Beilstein- und AgNO3-Reaktion auf Chlorion. Die
zinnoxid charakteristischen Eigenschaften. Jedoch 55 Analyse (Mohr-Methode) zeigte, daß die feste Subzeigten
die Analysenwerte für Kohlenstoff- und Wasser- stanz etwa 15,2 % Chlor enthielt. Es wurde festgestellt,
stoff an, daß die feste Substanz im wesentlichen an- daß sich die feste Substanz nicht völlig in absolutem
organisch war. oder verdünntem Äthylalkohol lösen ließ. Auf Grund
. . _ der Verbrennbarkeit erwies sich die feste Substanz als
na^se' 60 teilweise organisch; sie hatte einen Erweichungs-
Gefunden ... C 3,36, H 2,22. temperaturbereich von 110 bis 150°C. Anscheinend
fand die Reaktion in begrenztem Maße unter Bildung
Die organische Phase ergab nach Trocknung und einer geringen Menge einer Alkylzinnverbindung
Destillation Äther, Heptan und einen höher siedenden neben einer anorganischen Zinnverbindung statt.
Rückstand. Die Vakuumdestillation der zurückgeblie- 65 .
Rückstand. Die Vakuumdestillation der zurückgeblie- 65 .
benen Flüssigkeit führte zu 5,3 g einer Hauptfraktion Vergleichsversuch D
vom Kp.33 =110 bis 117° C. Das Destillat enthielt Unter trockenem Stickstoff wurde das Reaktions-
13,85% Chlor, es handelte sich demnach um ein gefäß mit 20,6 g (0,2 Mol) AlCl3 beschickt. Hierzu
wurden 17,8 g (0,090 Mol) Triisobutylaluminium gegeben.
Die Zugabe bewirkte eine Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches. Das Gemisch wurde l/2 Stunde
lang erhitzt; die Erhitzung wurde jedoch unterbrochen, da das Gemisch ein dunkelgraues Aussehen
annahm. Eine geringe Menge des AlCl3 wurde nicht umgesetzt.
Nach Zugabe von 100 ml Hexan wurden dem Reaktionsgemisch 6,5 g (0,025MoI) SnCl4 zugefügt. Die
Zugabe bewirkte eine Temperaturerhöhung, und die graue Farbe des Reaktionsgemisches hellte sich vorübergehend
auf. Nach 5stündigem Sieden unter Rückfluß bestand das Gemisch aus einer bernsteinfarbenen
Lösung und einer feinen, grauen, festen Substanz. Bei Hydrolyse mit Wasser entwickelten sich 7,3 1 Gas,
entsprechend den berechneten Volumina, woraus sich ergab, daß zwischen dem SnCl4 und der Alkylaluminiumverbindung
keine Reaktion stattgefunden hatte.
Im allgemeinen enthalten die Trialkylaluminium-Reaktionsteilnehmer
bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome im Molekül, wobei vorzugsweise jede Alkylgruppe bis
zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält.
Mit Rücksicht auf Kosten und Zugänglichkeit sind die niedrigeren Alkylaluminiumverbindungen zu bevorzugen.
Alle genannten Reaktionsteilnehmer sind in den erfindungsgemäß praktisch verwendbaren
Kohlenwasserstoffen löslich. Die Herstellungsmethoden für diese Trialkylaluminiumverbindungen sind
gut bekannt und in der Literatur beschrieben; eine Anzahl davon ist sogar im Handel erhältlich. Wie dem
Fachmann bekannt ist, sollen die Alkylaluminiumverbindungen praktisch unter inerter und wasserfreier
Atmosphäre aufbewahrt und benutzt werden, damit ihre Zersetzung vermieden wird.
Bei den als Reaktionsteilnehmer erfindungsgemäß verwendeten zinnhaltigen Verbindungen handelt es
sich um Alkylzinnoxide, insbesondere solche, deren Alkylgruppe bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Zinnverbindungen handelt es sich um wohlbekannte Stabilisatoren
für Kunststoff und andere synthetische Materialien, z. B. Polyvinylchlorid. Sie sind auch als chemische
Zwischenprodukte zur Synthese von zinnhaltigen Parasitenbekämpfungsmitteln brauchbar. Außerdem erweisen
sich die Alkylzinnverbindungen als Bestandteile von Polymerisationskatalysatoren als wertvoll (vgl.
zum Beispiel USA.-Patent 2 868 772).
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Trialkylaluminiumverbindung in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff mit
einem Alkylzinnoxyd umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerter, flüssiger Kohlenwasserstoff
aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei der Siedetemperatur
des Lösungsmittels durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 oder 6 Mol Trialkylaluminium
pro Mol zinnhaltigem Reaktionsteilnehmer verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch
mit Wasser hydrolysiert und die Alkylzinnverbindung von der organischen Schicht durch Destillation
abgetrennt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 048 275;
französische Patentschriften Nr. 1 120 344,1 155 482.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 048 275;
französische Patentschriften Nr. 1 120 344,1 155 482.
409 509/460 2.64 © Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51254A US3095433A (en) | 1960-08-23 | 1960-08-23 | Preparation of alkyl tin compounds |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE1163325B (de) |
GB (1) | GB981561A (de) |
Families Citing this family (1)
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Citations (2)
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FR1155482A (fr) * | 1955-05-20 | 1958-05-05 | Hoechst Ag | Procédé de fabrication de composés organo-métalliques |
DE1048275B (de) * | 1956-07-14 | 1959-01-08 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Zinnalkylen |
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NL96617C (de) * | 1955-03-25 | |||
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US2950301A (en) * | 1959-05-01 | 1960-08-23 | Ethyl Corp | Preparation of organotin and lead compounds |
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1960
- 1960-08-23 US US51254A patent/US3095433A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1961-08-22 GB GB30203/61A patent/GB981561A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1155482A (fr) * | 1955-05-20 | 1958-05-05 | Hoechst Ag | Procédé de fabrication de composés organo-métalliques |
DE1048275B (de) * | 1956-07-14 | 1959-01-08 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Zinnalkylen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB981561A (en) | 1965-01-27 |
US3095433A (en) | 1963-06-25 |
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