DE1152413B

DE1152413B - Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen

Info

Publication number: DE1152413B
Application number: DED35397A
Authority: DE
Inventors: Dr Ingenuin Hechenbleikner; Kenneth Richard Molt
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1960-02-23
Filing date: 1961-02-13
Publication date: 1963-08-08
Also published as: US3059012A; GB908331A; DE1152413C2; NL126400C; CH385844A; ES265112A1; BE600465A; DK113713B; NL261589A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Zinnverbindungen mit vier aliphatischen Kohlenwasserstoffresten.

Bislang wurde für die Herstellung von Tetraalkylzinnverbindungen das Grignard-Verfahren benutzt.

Das Grignard-Verfahren hat insofern Nachteile und Grenzen, als sich die Reaktion, wenn sie in großem Maßstab durchgeführt wird, schwierig kontrollieren läßt und zeitraubend ist. Außerdem wird in dem Verfahren Äther als Lösungsmittel angewendet. Äther ist aber schwierig zu handhaben und wiederzugewinnen und dadurch unwirtschaftlich.

Nach der USA.-Patentschrift 2570 686 ist zwar schon der Vorschlag gemacht worden, Tetraarylzinnverbindungen oder gemischte Aryl-Alkyl-Zinnverbindüngen in einem Zweistufenprozeß herzustellen, wobei zunächst ein Arylmonohalogenid mit feinverteiltem Natrium in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer 50° C nicht übersteigenden Temperatur zu einer Aryl-Natrium-Verbindung umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur bis zu 50° C eine Verbindung der allgemeinen Formel

R^SnCL,,

worin χ einen Wert von 0 bis 3 bedeutet und y gleich 4—χ ist, zugesetzt wird.

Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, daß die Ausbeuten an den gewünschten Zinnverbindungen mit vier Kohlenwasserstoffresten niedrig sind. Die höchste Ausbeute ist mit etwa 65% angegeben.

Außerdem nahm bei Versuchen oberhalb 50° C die Bildung an Nebenprodukten zu. Es wurde allgemein die Ansicht vertreten, daß sich das Natrium-Verfahren wegen der niedrigen Ausbeuten und der unerwünschten Nebenprodukte nicht für die technische Herstellung von Zinnverbindungen mit vier Kohlenwasserstoffresten eignet.

Nach der USA.-Patentschrift 2431038 ist schon vorgeschlagen worden, monohalogenierte Kohlen-Wasserstoffe, Zinntetrachlorid und metallisches Natrium bei einer Temperatur zwischen 55° C und einem Punkt gerade kurz vor dem Schmelzpunkt des Natriums umzusetzen. Die höchste Ausbeute an Zinnverbindungen mit vier Kohlenwasserstoffresten, die in diesem Verfahren erreicht wurde, betrug jedoch nur 66,5% der Theorie.

In »Journal of Applied Chemistry«, 4, S. 303 bis 304 (1954), ist bereits die Umsetzung von Butylchlorid mit Dibutylzinndichlorid und metallischem Natrium mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 mm in niedrigsiedendem Leichtbenzin beschrieben.

Verfahren zur Herstellung
von Organozinnverbindungen

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,
Lautern (Odenw.), Nibelungenstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Februar 1960 (Nr. 10 082)

Dr. Ingenuin Hechenbleikner
und Kenneth Richard Molt, Cincinnati, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Hierbei konnten Ausbeuten bis zu 88,8% erreicht werden.

Es wurde gefunden, daß man Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

R₄Sn

worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl-Gruppe bedeuten, in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen kann, wenn man die Umsetzung zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formeln

RX und R^SnX₂

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 2, und ζ gleich 4—y ist, in einem inerten Verdünnungsmittel mit dispergiertem Natrium durchführt, das einen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 100//, vorzugsweise zwischen 1 und 25 μ aufweist.

Sind bei den Reaktionskomponenten RX und RySnS₂ die Reste R gleich, wird eine einfache Zinnverbindung mit vier Kohlenwasserstoffresten erhalten. Sind dagegen die Reste R verschieden, dann bilden sich gemischte Zinnverbindungen mit vier Kohlenwasserstoffresten. Desgleichen können die Halogenatome gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind beide Chloratome. Die Reaktion kann bei einer

309 650/281

3 4

Temperatur von 0° C oder tiefer, z. B. —20° C, bis Bei der Herstellung der Natriumdispersion wird

gerade unterhalb des Schmelzpunktes von Natrium das Natrium zweckmäßig mit dem inerten Verdün-

durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur nungsmittel, z. B. Tetrabutylzinn, gemischt, und dann

liegt bei etwa 70° C. in einer inerten Atmosphäre auf 100 bis 150° C

Die Ausbeutesteigerung durch Verminderung der 5 erhitzt. Die Mischung von Natrium und Verdün-Teilchengröße des metallischen Natriums war über- nungsmittel, z. B. Tetrabutylzinn, wird schnell geraschend, da man bei Herabsetzung des Teilchen- rührt, und innerhalb von 15 bis 20 Sekunden ist das durchmesser von Natrium eine Reduktionswirkung Natrium zu sehr kleinen Teilchen (1 bis 20 μ Durchbefürchten mußte. . messer) dispergiert, die nicht miteinander verschmel-

Die Erfindung betrifft somit ein sicher durchführ- io zen, wenn die Dispersion auf eine Temperatur unterbares Verfahren zur Herstellung von Organozinnver- halb des Schmelzpunktes des Natriums abgekühlt bindungen unter Verwendung von metallischem wird.

Natrium, das industriell mit dem Grignard-Verfahren Im Vergleich dazu werden für die Herstellung konkurrieren kann, hohe Ausbeuten liefert und in einer Natriumdispersion in ähnlicher Weise unter welchem die Bildung von Nebenprodukten praktisch 15 Anwendung von Kohlenwasserstoff, wie Petroleumvollständig zurückgedrängt ist. Besondere Vorteile Naphtha, an Stelle von Tetrabutylzinn 5 bis 10 Minuwerden erzielt, wenn man als inertes Lösungsmittel ten Rühren benötigt, um dieselben Teilchengrößen zu und Dispersionsmittel für das metallische Natrium erzielen.

eine Verbindung der allgemeinen Formel R₄Sn be- Die Tatsache, daß Tetraalkylzinnverbindungen als

nutzt, worin R gleich oder verschieden sein kann und 20 inerte Verdünnungsmittel verwendet werden können,

die oben angegebene Bedeutung hat. Diese Verbin- ist überraschend, da folgende Reaktion zu erwarten

düngen sind im Gegensatz zu den bislang verwendeten war:

inerten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, im R Sn+2 Na ^-R SnNa+RNa
Hinblick auf Feuer- und Explosionsgefahr sicher zu 43
handhaben und erleichtern die Bildung von Natrium- 25 Diese Reaktion findet bekanntlich zwischen Tetradispersionen, da sich Natrium z. B. in diesen Organo- methylzinn und Natrium in flüssigem Ammoniak zinnverbindungen hundertmal leichter dispergieren statt. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß läßt als in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Außer- eine solche Reaktion in dem Verfahren gemäß der dem wird mit der Verwendung der Reaktionspro- Erfindung nicht in meßbarem Ausmaß stattfindet,
dukte als Lösungsmittel und Dispersionsmittel für 30 Sobald sich die Natriumdispersion gebildet hat, Natrium das Problem der Lösungsmittelrückgewin- z. B. in Tetrabutylzinn, wird sie vorzugsweise auf nung umgangen. etwa Raumtemperatur (20° C) abgekühlt und eine

Weniger günstig, jedoch auch möglich ist die Ver- Lösung der R^SnX₂-Verbindung, z. B. Dibutylzinn-

wendung von inerten aliphatischen Kohlenwasser- dichlorid, in der RX-Verbindung, z. B. Butylchlorid,

stoffen als Verdünnungsmittel allein oder als Zusatz- 35 in solcher Menge zugeführt, daß sie den stöchiome-

mittel zu Organozinnverbindungen. irischen Verhältnissen der Gleichung

Als Verbindung R_vSnX, können Methylzinntri-

chlond, n-Butylzmntnchlond, sec.-Butylzmntnchlond, -*■ (C H ) Sn+4 NaCl

Octadecylzinntrichlorid, Butylzinntribromid, Butyl- 494

zinntrijodid, Allylzinntrichlorid, Oleylzinntrichlorid, 40 entspricht.

Vinylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Di-η- Gewünschtenfalls kann eine kleinere Menge, ζ. Β.

butylzinndichlorid, Di-sec.-butylzinndichlorid, Di- 5%, der RX-Verbindung, wie Butylchlorid, zuvor

tert.-butylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Diocta- zugefügt werden.

decylzinndichlorid, Di-n-butylzinndibromid, Di-η- Es ist zweckmäßig, die Verbindungen RX,

butylzinndijodid, Diallylzinndichlorid, Divinylzinn- 45 R_y SnX₂ und das Natrium in stöchiometrischen

dichlorid, Dioleylzinndichlorid, Butyloctylzinndichlo- Mengen anzuwenden, um das Rückgewinnungs-

rid, Methyloctadecylzinndichlorid, Dibenzylzinndi- problem zu vereinfachen, obgleich eine oder zwei

chlorid, Trimethylzinnchlorid, Tri-n-butylzinnchlorid, dieser drei Komponenten im Überschuß angewendet

Tri-sec-butylzinnchlorid, Tri-tert.-butylzinnchlorid, werden können.

Tri-n-butylzinnbromid, Tri-n-butylzinnjodid, Tri- 50 Nach Beendigung der Reaktion besteht die Re-

octylzinnchlorid, Trioctadecylzinnchlorid, Trioleyl- aktionsmischung hauptsächlich aus R₄Sn und Na-

zinnchlorid, Trivinylzinnchlorid, Trivinylzinnbromid, triumchlorid. Es wird Wasser zugesetzt, um das

Triallylzinnchlorid, Tribenzylzinnchlorid, Methyl- Natriumchlorid zu lösen und damit zu entfernen.

butyloctylzinnchlorid verwendet werden. Nach Abtrennung und Entfernung der Wasserschicht

Als Organozinnverbindungen für das inerte Ver- 55 wird die Produktschicht durch Erhitzen im Vakuum

dünnungsmittel können besonders vorteilhaft die Ver- von der Feuchtigkeit befreit. Da das Dispersions-

fahrensprodukte verwendet werden. medium, das in der Reaktion benutzt wird, dasselbe

Als inertes Verdünnungsmittel können z. B. alipha- ist wie das in der Reaktion gebildete Produkt, braucht

tische und cycloaliphatische, gesättigte und ungesät- keine Trennung durchgeführt zu werden,
tigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Hep- 60 Das Dibutylzinndichlorid, das in der Reaktion ge-

ten-2, Cyclohexen, Cyclohexan, Octan, Decan, Deca- maß der Erfindung als Zinnlieferant für die Bildung

hydronaphthalin oder Kerosin, Anwendung finden. des Tetrabutylzinns dient, kann in üblicher Weise

Diese Kohlenwasserstoffe können eine normale durch Disproportionierung gemäß der Gleichung
oder verzweigte Kette aufweisen. Aromatische Koh- ,_n υ -, _c„ , _c„r» η m ν \ c^m

lenwasserstoffe können zwar verwendet werden, es G5 ^{4 9 4 4} * ^{fl 2 2}

ist jedoch vorzuziehen, sie zu vermeiden, da sie die erhalten werden, wobei die Hälfte des gebildeten

Tendenz haben, mit den Natriumalkylen unter BiI- Tetrabutylzinns in das Verfahren zur Herstellung des

dung von Nebenprodukten zu reagieren. Ausgangsmaterials zurückgeführt wird.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist die Teilchengröße des Natriums kritisch. Sie soll zwischen 1 und 100 /< und vorzugsweise nicht mehr als 20 μ betragen. So werden bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Dispersionsmedium und Natrium mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 20 μ Durchmesser Ausbeuten zwischen 96 und 98% Tetraalkylzinn erhalten, während unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei Verwendung von Natriumteilchen von etwa 1 mm Durchmesser die beste Ausbeute 88,8% beträgt. Mit der Verminderung der Teilchengröße des Natriums ist nicht eine Zunahme, sondern ein Rückgang der Bildung von Nebenprodukten verbunden.

Bei der Anwendung einer Organozinnverbindung als Dispersionsmedium beträgt die maximale Natriummenge in der Dispersion 50 Gewichtprozent der RjSn-Na-Mischung. Es gibt keinen unteren Natriumgrenzwert, jedoch steigen die Kosten des Verfahrens, wenn die verwendete Natriummenge verringert wird. ₂,

An Stelle von Kohlenwasserstoffen oder Organozinnverbindungen allein als Dispersionsmedien für das Natrium können Mischungen von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Organozinnverbindungen verwendet werden. So kann z. B. Natrium in einer Mischung von Naphtha und Tetrabutylzinn dispergiert werden, womit zwar einige mit der Verwendung von Tetrabutylzinn verbundenen Vorteile (Bildung der Dispersion in kürzerer Zeit und mit weniger Rühren) genutzt werden, während geringere Mengen an dem relativ kostspieligen Tetrabutylzinn verwendet werden. Vorteilhaft wird eine hochkonzentrierte Natriumdispersion in Tetrabutylzinn hergestellt und dann diese Mischung mit Naphtha auf den gewünschten Gehalt für die nachfolgende Reaktion verdünnt.

Gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, Pentan, die normalerweise bei dem Schmelzpunkt von Natrium gasförmig sind, können angewendet werden, wenn bei höherem als atmosphärischem Druck gearbeitet wird.

Im allgemeinen wird unter inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium, gearbeitet. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsprozente.

In den Beispielen wurde bei der Bestimmung der prozentualen Produktausbeute das Gewicht des zugesetzten R₄Sn von dem Gesamtprodukt abgezogen.

Beispiel 1
Tetra-n-butylzinn

Natrium (138 g, 6,0 Mol) und Tetra-n-butylzinn (400 g, Chloridgehalt 0,3%, als Verunreinigung, die von der Herstellung stammt) wurden in einen 2-1-Kolben gegeben und unter Stickstoff auf 110° C erhitzt. Nachdem das Natrium geschmolzen war, wurde die Mischung 20 Sekunden heftig mittels eines Laboratoriumsdispergierrührers gerührt. Eine mikroskopische Untersuchung einer Probe der Dispersion, die mit Mineralöl verdünnt worden war, ergab, daß keine Teilchen einen größeren Durchmesser als 20 μ hatten und der größte Teil der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 10 μ zeigte. Nach dem Abkühlen auf 20° C wurde eine Lösung von Di- -n-butylzinndichlorid (456 g, 1,5 Mol) in n-Butylchlorid (306 g, 3,3 Mol) langsam der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Kältebad wurde die Temperatur auf 20 bis 30° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 20 bis 30° C gerührt. Sodann fügte man 11 Wasser zu, um das Natriumchlorid zu lösen. Nach dem Absetzen entfernte man die Wasserschicht und befreite die organische Schicht von Feuchtigkeit und überschüssigem n-Butylchlorid, indem man sie auf 150° C bei 20 Torr erhitzte. Das n-Butylchlorid kann nach dem Trocknen in weiteren Ansätzen verwendet werden. Das Tetra-n-butylzinn wurde als schwachgelbe Flüssigkeit in einer Menge von 905 g mit 0,3% Chlor als Verunreinigung gewonnen und enthielt 34,4% Zinn (Theorie 34,2% Zinn). Die Ausbeute betrug 97,2%. Ohne weitere Reinigung eignete sich das Produkt für die Verwendung als Dispersionsmedium zur Herstellung weiterer Ansätze von Tetra-n-butylzinn.

Das Tetra-n-butylzinn wurde auch zur Herstellung von Dibutylzinndichlorid verwendet, wobei wie folgt verfahren wurde: 1 Mol (347 g) Tetra-n-butylzinn wurde mit 1 Mol (260 g) Zinntetrachlorid 3 Stunden bei 240° C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute betrug 583 g (96%) Di-n-butylzinndichlorid (Fp. 38 bis 40⁰C; Chlor 23,4%, Theorie 23,3%). Ohne weitere Reinigung kann dieses Dibutylzinndichlorid als Ausgangsmaterial für weitere Tetrabutylzinnansätze verwendet werden.

Beispiel 2
Tetra-n-octylzinn

Natrium (92 g, 4,0 Mol) und Tetra-n-octylzinn (400 g, Chlorgehalt 0,21 %) wurden in einen 2-1-Kolben eingeführt und auf 110° C unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung 35 Sekunden mit Hilfe des Laboratoriumsdispergierrührers heftig gerührt. Die mikroskopische Untersuchung der Dispersion ergab, daß der Durchmesser der Natriumteilchen zwischen 1 und 11 μ lag. Nach Abkühlen auf 30° C fügte man eine Lösung von Di-n-octylzinndichlorid (416,1 g, 1,0 Mol) in n-Octylchlorid (327 g, 2,2 Mol) langsam zu der Natriumdispersion. Man benutzte ein Kältebad, um die Temperatur bei 25 bis 30° C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 1 Stunde bei 25 bis 35° C gerührt. Dann fügte man Wasser (700 g) hinzu, um das Natriumchlorid in Lösung zu bringep, entfernte nach dem Absetzen das Wasser, befreite das Produkt von Feuchtigkeit und überschüssigem n-Octylchlorid, indem man es auf 170° C bei 20 Torr erhitzte. Das Tetra-n-octylzinn (961 g), eine leicht bernsteinfarbige Flüssigkeit, die 0,15 % Chlorid (als Verunreinigung)) und 20,7% Zinn (20,6% Theorie) enthielt, wurde in 98%iger Ausbeute erhalten.

Disproportionierung dieses Produktes mit einer äquimolaren Menge Zinntetrachlorid innerhalb 4 Stunden bei 190 bis 210° C ergab Di-n-octylzinndichlorid (Fp. 39 bis 43°C; Chlor 17,2%, Theorie 17,01%) in 95.1%iger Ausbeute.

Beispiel 3

Tetra-(2-äthylhexyl)-zinn

Natrium (92 g, 4,0 Mol) und Tetra-(2-äthylhexyl)-zinn (400 g, Chlor 0,1%) wurden in einen 2-1-Kolben gegeben und unter Stickstoff auf 110° C erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung in dem Rührer des Beispiels 1 30 Sekunden heftig gerührt. Die Teilchengröße des Natriums in der Dispersion lag zwischen 1 und 15 μ Durch-

messer. Nach Kühlen auf 20° C wurde eine Lösung von Di-(2-äthylhexyl)-zinndichlorid (416,1 g, 1,0 Mol) in 2-Äthylhexylchlorid (327 g, 2,2 Mol) langsam der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die Temperatur auf 20 bis 30° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde weiter gerührt und dann mit 700 g Wasser verdünnt. Sodann befreite man die Produktschicht von Feuchtigkeit und überschüssigem

zur Reaktion gebracht, wobei sich 578 g (95,2 °/o) Di-n-butylzinndichlorid (Fp. 37 bis 42° C; Chlor 23,5%, Theorie 23,3 %) bildeten.

Beispiel 6 Tetra-n-octylzinn

Natrium (92 g, 4,0 Mol) wurde in Testbenzin (400 g) wie im Beispiel 5 dispergiert. Die Teilchengröße des dispergierten Natriums lag zwischen 1

2-Äthylhexylchlorid, indem man sie auf 170° C/ io und 14 μ Durchmesser. Nach Abkühlen auf 25° C 20 Torr erhitzte. Das Tetra-(2-äthylhexyl)-zinn wurde wurde eine Lösung von Di-n-octylzinndichlorid als bernsteinfarbiges Öl in einer Menge von 935 g (416,1g, 1,0MoI) in n-Octylchlorid (327 g, 2,2MoI) (93,6%) mit chlorhaltigen Verbindungen in einer langsam der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Menge, die 0,09 % Chlor entspricht, erhalten. Kühlbad wurde die Temperatur auf 20 bis 30° C

Disproportionierung mit Zinntetrachlorid, wie im 15 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden Beispiel 2 beschrieben, ergab eine 92,8%ige Aus- nach Beendigung der Zugabe gerührt und dann mit beute an Di-(2-äthylhexyl)-zinndichlorid (Chlor 700 ecm Wasser behandelt. Die Wasserschicht wurde , Theorie 17,01%). entfernt und die Produktschicht durch Erhitzen auf

170° C bei 20 Torr vom Lösungsmittel und überschüssigem Octylchlorid befreit. Das Tetra-n-octylzinn wurde in einer Menge von 545 g (95,2 °/o) isoliert und enthielt 0,2% Chlor.

Beispiel 7 Tetra-oleylzinn

Natrium (46 g, 2,0MoI) wurde in 600 g Testbenzin wie im Beispiel 5 dispergiert. Nach Kühlen auf 30° C wurde eine Lösung von Dioleylzinndichlorid (346,3 g, 0,5MoI) in 1-Chloroctadecen

Beispiel 4
Tetrabenzylzinn

Natrium (138 g, 6,0MoI) und Tetrabenzylzinn (500 g, Chlorgehalt 0,41%) wurden in einen 2-1-Kolben gegeben und auf 110° C unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung 25 Sekunden heftig in dem Rührer des Beispiels 1 gerührt. Die Teilchengröße des Natriums in der Dispersion lag zwischen 1 und 20 μ Durchmesser. Nach Kühlen auf 45° C wurde eine Lösung

von Dibenzylzinndichlorid (558 g, 1,5 Mol) in Ben- 30 (316,0 g, 1,1 Mol) langsam der Natriumdispersion zylchlorid (418 g, 33 Mol) langsam zu der Natrium- zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 25 dispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die bis 35° C gerührt und dann mit 400 ecm Wasser beTemperatur auf 45 bis 55° C gehalten. Man fügte handelt. Nach Entfernung der Wasserschicht wurde 11 warmes Wasser (69° C) langsam hinzu, um das die Produktschicht zur Entfernung des Lösungs-Natriumchlorid zu lösen. Nach Absetzen und Ent- 35 mittels und des überschüssigen 1-Chloroctadecens auf fernen der Wasserschicht wurde das Produkt bei 170° C bei 5 Torr erhitzt. Das Tetraoleylzinn wurde 170° C/20 Torr von Feuchtigkeit und überschüssigem
Dibenzylzinndichlorid befreit, wobei man das Tetrabenzylzinn in ausgezeichneter Ausbeute erhielt.

Beispiel 5
Tetra-n-butylzinn

Natrium (138 g, 6,0 Mol) und Testbenzin (400 g) wurden in einem 2-1-Kolben unter Stickstoff auf

110° C erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums 45 Tetra-n-butylzinn verwendet wurde. Die Ausbeute an wurde die Mischung 5 Minuten in dem Rührer des Tetra-n-butylzinn betrug 97,5% (Chlorgehalt 0,32%). Beispiels 1 heftig gerührt. Die mikroskopische Untersuchung der Dispersion ergab Natriumteilchen mit
einem Durchmesser zwischen 1 und 25 μ, wobei
etwa 80% in den Bereich von 4 bis Ylμ Durchmes- 50
ser fielen. Nach Kühlen auf 20° C wurde eine Lösung
von Di-n-butylzinndichlorid (456 g, 1,5 Mol) in
n-Butylchlorid (306 g, 3,3 Mol) langsam der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die
Temperatur auf 20 bis 30° C gehalten, und nach 55
Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung
2 Stunden bei 20 bis 30° C gerührt. Sodann fügte
man 1 1 Wasser langsam zu, um das Natriumchlorid
zu lösen, und befreite nach Entfernung der Wasserschicht die Produktschicht von Lösungsmittel und 60 50° C wurde eine Lösung von Di-n-butylzinnüberschüssigem Butylchlorid, indem man sie bei dichlorid (152 g, 0,5MoI) in n-Butylchlorid (102 g, 20 Torr auf 170° C erhitzte. 1,1 Mol) langsam der Natriumdispersion zugegeben.

Das Tetra-n-butylzinn wurde als schwach bern- Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung steinfarbige Flüssigkeit in einer Menge von 504,8 g 2 Stunden bei 50 bis 55° C gerührt, 300 ecm Wasser (97,0% der Theorie) erhalten und enthielt 34,6% 65 zugefügt, stehengelassen und die wäßrige Schicht Zinn (34,2% der Theorie) und 0,4% Chlor. entfernt. Die Produktschicht befreite man von Toluol

1 Mol (347 g) dieses Tetra-n-butylzinns wurde mit und überschüssigem Butylchlorid durch Erhitzen 1 Mol (260 g) Zinntetrachlorid 3 Stunden bei 240° C auf 160° C bei 20 Torr. Die Ausbeute an Produkt

in Form einer bernsteinfarbigen, wachsartigen Festsubstanz in 85%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 8 Tetra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, mit der Ausnahme, daß als Dispersionsmedium für das Natrium eine Mischung von 200 g Testbenzin und 200 g

Beispiel 9 Tetra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, mit der Ausnahme, daß 400 g Isooctan als Dispersionsmedium verwendet wurden. Die Ausbeute an Tetran-butylzinn betrug 95,9% (Chlorgehalt 0,51 Vo).

Beispiel 10

Tetra-(butyl und benzyl)-zinn und Natrium (46 g, 2,0 Mol) wurde in 600 g Toluol in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise dispergiert. Nach Kühlung auf

betrug 201 g. Dieses Produkt ist nicht Tetrabutylzinn, da die Ausbeute beträchtlich über dem theoretischen Wert lag (Theorie für Tetrabutylzinn 173,5 g).

Das Produkt stellte eine Tetraorganozinnverbindung oder eine Mischung von derartigen Verbindungen dar, die sowohl Butyl- als auch Benzylgruppen enthielt.

Beispiel 11
Tetra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch nur 3,0MoI Natrium und 1,6MoI Butylchlorid benutzt und das Di-n-butylzinnchlorid durch 1,5MoI Tri-nbutylzinnchlorid ersetzt. Das Tetra-n-butylzinn wurde praktisch in derselben Ausbeute wie im Beispiel 1 gewonnen.

Beispiel 12
Tetra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren und 6 Mol ao Natrium, 4,9MoI n-Butylchlorid und 1,5MoI n-Butylzinntrichlorid verwendet. Tetra-n-butylzinn wurde in 92°/oiger Ausbeute erhalten.

Beispiel 13
Tetra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch das Di-n-butylzinndichlorid durch 1,5MoI Di-n-butylzinndibromid und das n-Butylchlorid durch 3,3MoI n-Butylbromid ersetzt. Tetra-n-butylzinn wurde in 98°/oiger Ausbeute erhalten.

Beispiel 14
Tetracyclohexylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch das Tetra-n-butylzinn durch 520 g Naphtha und das Di-n-butylzinndichlorid durch 1,5 Mol Dicyclohexylzinndichlorid sowie das n-Butylchlorid durch 3,3 Mol Cyclohexylchlorid ersetzt. Das Tetracyclohexylzinn, F. 263 bis 264° C, wurde in 85°/oiger Ausbeute isoliert.

Beispiel 15
Tetramethylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch das Di-n-butylzinndichlorid durch 1,5 Mol Dimethylzinndijodid, das n-Butylchlorid durch 3,3 Mol Methyljodid und das Tetra-n-butylzinn durch eine gleiche Menge von Tetramethylzinn ersetzt. Als End-

10

Beispiel 16
Tetraoctadecylzinn

Es wurde im Beispiel 7 verfahren, jedoch das Dioleylzinndichlorid durch 0,5 Mol Dioctadecylzinndichlorid und das 1-Chloroctadecen durch 1,1MoI Octadecylchlorid ersetzt. Als Endprodukt wurde Tetraoctadecylzinn, F. 47° C, in 82%iger Ausbeute erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

R₄Sn

worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten, durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln

RX und R₃₁SnX₂

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35, vorzugsweise ein Chloratom, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 4 — y ist, mit metallischem Natrium in einem inerten Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium in Form einer Dispersion mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1 und 100 μ, vorzugsweise zwischen 1 und 25 μ angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmedium die Verbindung der allgemeinen Formel R₄Sn, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium in einer Menge angewendet wird, die diejenige des Dispersionsmediums R₄Sn nicht übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel die Verbindung der allgemeinen Formel R₄Sn, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet wird.

produkt wurde Tetramethylzinn,
75°/oiger Ausbeute erhalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:

^κΡ·76ο ⁷⁸° ^c> ⁱⁿ 5° Journal of applied Chemistry, Bd. 4 (1954), S. 303/304.