DE2801700A1

DE2801700A1 - Organozinnverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende mittel gegen pilze und bakterien

Info

Publication number: DE2801700A1
Application number: DE19782801700
Authority: DE
Inventors: Eric Jan Bulten
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1978-07-20
Also published as: JPS5392716A; IT7867076A0; CH636104A5; BE862924A; IT1106961B; FR2377411A1; IL53814A; US4221811A; CA1100139A; NL7800258A; GB1598451A; IL53814A0; ZA78254B

Description

Organozinnverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Mittel gegen
Pilze und Bakterien

Die Erfindung betrifft gegen Pilze und/oder Bakterien wirksame Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel hoher Wirksamkeit gegen Pilze und
Bakterien.

Der Hauptteil der Organozinnverbindungen - und unter diesen die in der Praxis bedeutsamen - gehören je nach der Anzahl
der Zinn-Kohlenstoff-Bindungen einer von vier Klassen, nämlich den Tetra-, Tri-, Di- und Monoorganozinnverbindungen,
an. Beispiele hierfür sind:

R,Sn, R₅SnY, R₂SnY₂ und RSnY₅,

worin R für eine an das Zinn über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe Bteht und Y eine beliebige organische cder anorganische, an das Zinn über ein elektronegatives Atom, z.B. ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Einfachhalogenatom, gebundene Einheit darstellt.

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Es ist bereits bekannt (vgl. "Organometallic Fungicides", Kapitel 7 in "Fungicides, and Advanced Treatise", Band II, Herausgeber D.C. Torgeson, Verlag Academic Press, New York (1969) (1), daß zahlreiche Organozinnderivate der Formel IL₅SnY wirksame Fungizide und Bakterizide darstellen. Im Gegensatz zur Art der anionischen Gruppe Y, die die Aktivität praktisch nicht beeinflußt» ist offensichtlich die Natur der organischen Gruppe R hinsichtlich der Aktivität von außerordentlicher Bedeutung. Einige Dialkylzinnderivate der Formel RpSnYp zeigen zwar eine interessante antibakterielle Aktivität, sie sind jedoch gegen Pilze bei Konzentrationen ^ 500 mg/l unwirksam.

Monoalkylzinnverbindungen der Formel RSnY, sowie Tetraalkylzinnverbindungen der Formel R,Sn zeigen bei Konzentrationen ^ 500 ppm überhaupt keine Wirkung gegen Pilze und Bakterien.

In Übereinstimmung mit den vorherigen Ausführungen haben Triorganozinnverbindungen der Formel R₅SnY in großem Ausmaß in der Industrie und Landwirtschaft als Fungizide und Bakterizide Verwendung gefunden. Bekannte Beispiele für solche Triorganozinnverbindungen sind Tributylzinnderivate Bu₅SnY und Triphenylzinnderivate Ph^SnY (vgl. Literaturstelle (1) und A. Bokranz und H. Plum in "Technische Herstellung und Verwendung von Organozinnverbindungen", "Topics in Current Chemistry", 16(3/4) (1971)» Seiten 365 bis 403 (3)).

Bis vor kurzem waren nur sehr wenig Informationen bezüglich funktionell substituierter Alkylzinnverbindungen, d.h. Verbindungen mit einer oder mehreren funktioneilen Gruppe(n) z.B. Hydroxyl-, Amin- oder Carboxylresten an einem oder mehreren Kohlenstoffatom(en) der Kohlenstoffkette bekannt.

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Untersuchungen von ÜToltes» Luijten und Van der Kerk an funktionell substituierten (^!organozinnverbindungen der Formel R₅SnY zeigten, daß die Einführung funktioneller Substituenten in der Regel die gegen Pilze gerichtete Aktivität verringert (vgl. die Literatursteile (1) und "The antifungal properties of some functionally substituted organotin compounds" in "J. Appl. Chem.¹¹, Band 11, Seiten 38-40 (1961) (4)).

Es hat sich nun andererseits gezeigt, daß man auf dem Wege neuer Syntheseverfahren (vgl. DE-OS 2 228 855 (5) und "J. Organomet. Chem.¹¹, Band 97 Seite 167 (1975) (6a) sowie "J. Organomet. Chem.", Band 117» Seite 329 (1976) (6b)) funktionell substituierte Mono-, Di-, Tri- und Tetraorganozinnverbindungen herstellen kann, bei denen die Einführung funktioneller Gruppen in fungitoxische ^!organozinnverbindungen deren Aktivität, anstatt sie zu erhöhen, aufhebt.

Andererseits hat es sich auch gezeigt, daß die Einführung funktioneller Gruppen in Kohlenwasserstoffketten bestimmten Klassen von Organozinnverbindungen eine hohe Aktivität gegen Pilze und/oder Bakterien verleihen kann.

Gegenstand der Erfindung sind nun gegen Pilze und/oder Bakterien wirksame Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel:

12 "3
R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, ge-

worin bedeuten:

R¹, R² und R⁵, <

rad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit höchstens 5 Koh-

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28Q1700

lenstoffatomen oder Arylrestej

Ϊ einen an ein Kohlenstoffatom gebundenen funktioneilen Rest und

Xt y_t Zt η» ρ und q ganze Zahlen, nämlich η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4» ρ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und q, 1 oder 2, wobei gilt, daß im Falle, daß q. = 2, x+y+z=2 und ρ = 1 und im Falle» daß q = 1, x+y+z=3.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung dieser Organozinnverbindungen durch Ersatz des Chromatoms in einer Verbindung der allgemeinen Formel:

R¹ _xB² _yE³ _z Sn(CH₂)_nBr durch einen funktioneilen Rest X.

Beispiele für funktioneile Reste X sind Halogenatome oder Hydroxyl-, Ester-, Cyano-, Amino-, Acetamid-, quaternäre Ammonium-, Pyridyl- und Piperidinreste. Weitere Beispiele für solche funktionelle Reste X sind polyfunktionelle Reste der Formel

-NR⁴(CH₂)_n NR⁵R⁶

4-5 6
worin R , R^ und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige Alkylreste, funktionell substituierte Alkylreste oder Arylreste stehen können und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 bedeutet. Solche polyfunktionelle Reste sind beispielsweise die Dimethylaminopropyl-, vorzugsweise -amineinheit der Formel

-NH(CH₂ J₅
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Komplexe hiervon mit Halogensäuren der Formel

-NH-(CH₂)₃ NMe₂.2HGl

oder die entsprechenden quaternären Ammoniumderivate der Formel

2+

[-NHR(CH₂)₅ NMe₂Rr⁺ 2 Z

worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest darstellt und Z für ein Halogenatom oder ein sonstiges geeignetes Anion steht.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Mittel gegen Pilze und/oder Bakterien_f die als Wirkstoff mindestens eine der genannten Organozinnverbindungen enthalten» sowie Verfahren zur Herstellung dieser Mittel durch Vereinigung mindestens einer Organoζinnverbindung der angegebenen formel mit einem geeigneten Träger. Der Träger besteht zweckmässigerweise aus einem Lösungsmittel» vorzugsweise einem wäßrigen Lösungsmittel.

Selbstverständlich können in Mitteln gemäß der Erfindung die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen auch noch mit sonstigen Bakteriziden und/oder Fungiziden und/oder Insektiziden und/oder sonstigen aktiven bioziden Substanzen kombiniert werden.

Schließlich betrifft die Erfindung auch noch ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und/oder Bakterien mit Hilfe der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen oder diese enthaltenden Mitteln.

Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Tetraorganozinnverbindung Tripropyläthylzinn gegen Pilze und Bakterien

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-H-

in Konzentrationen — 500 mg/1 wirksam sind. Die Einführung der 4-Pyridyleinheit in den. Äthylrest verleiht der hierbei erhaltenen funktionell substituierten Organozinnverbindung Tripropyl-[3-(4-pyridyl)-äthylj-zinn der Formel

Pr₅SnCH₂CH₂-/

sowohl eine hohe Wirksamkeit gegen Filze als auch eine antibakterielle Wirksamkeit. Diese Wirkung wird auch durch die hohe, gegen Pilze gerichtete Wirksamkeit von Tributyl-[3-(4-pyridyl)-äthyl]-zinn der Formel

bestätigt. Wie durch die später folgenden Ergebnisse für Tributyl-(3-carbomethoxyäthyl)-zinn der Formel

Bu₅SnCH₂CH₂-COOMe

belegt wird, führt auch die Einführung einer Carboalkoxygruppe zu einer hohen Aktivität gegen Pilze und Bakterien» Die Sichtungsergebnisse bei Tributyl-(3-brompropyl)-zinn der Formel

Bu₅Sn(CHg)₅Br

und Tributyl-(4-brompropyl)-zinn der Formel

Bu₅Sn(CH₂J₄Br

zeigen» daß Bromsubstituenten - obwohl auch sie gegen Pilze überraschend wirksam sind - eine etwas geringere Aktivität aufweisen.

Ia Gegensatz dazu verleiht die Einführung von Aminoresten

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und noch besser von Ammoniumresten letraorganozinnverbindungen eine sehr hohe Wirksamkeit gegen Pilze und Bakterien. So üben beispielsweise Tributyl-(3-dimethylaminopropyl)-zinn der Formel

Bu₅Sn(CH₂)
und Tributyl-(4-dimethylaminobutyl)-zinn der Formel

Bu₅Sn(CHg)₄NMe₂

bereits bei Konzentrationen — 20 mg/1 eine starke Wirkung gegen Pilze aus. Beide Verbindungen sind auch gegen grampositive Bakterien in einer Konzentration von etwa 3 mg/1 höchstaktiv.

Wie bereits erwähnt» soll nach aen Literaturangaben die Einführung wasserlöslichmachender Substituenten in Triorganozinnverbindungen deren antimikrobiell Aktivität stark beeinträchtigen .

Weitere Beispiele für diese Aussage konnten im Rahmen der Entwicklungsarbeiten für die vorliegende Erfindung aufgefunden werden. So besitzen beispielsweise Triorganozinnverbindungen, wie Bu,SnBri MeBu₂SnBr und MePrBuSnBr entsprechend der literaturstelle (1) eine starke Wirkung gegen Pilze» wobei die MIC-Werte etwa 10 mg/l betragen. Die Einführung einer funktioneilen Gruppe in einen der Alkylreste solcher Triorganozinnverbindungen beeinträchtigt jedoch die biozide Aktivität, d.h. die gegen Pilze gerichtete Aktivität derartiger Verbindungen, so daß beispielsweise die Verbindung MeBuBrSn(CH₂)₅NMe₅I nur noch einen MIC-Wert von > 500 mg/1 aufweist.

Im Gegensatz dazu zeigen die in den später folgenden Tabel-

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len A und B aufgeführten Ergebnisse, daß die Einführung solcher wasserlöslichmachender funktioneller Gruppen bei Tetraorganozinnverbindungen deren Aktivität gegen Pilze und Bakterien stark erhöht.

Im Hinblick auf die Art der induzierten antimikrobiellen Aktivität ist die Natur des funktionellen Substituenten von vornehmlicher Bedeutung. So ist beispielsweise die Einführung einer polyfunktionellen Gruppe, z.B. einer solchen der Formel

-NH(CH₂),NR₂

von besonderem Vorteilt da sie der betreffenden Verbindung ein breites Aktivitätsspektrum, d.h. eine hohe biozide Aktivität gegen Pilze und gram-positive und gram-negative Bakterien, verleiht.

Einige Beispiele in !Tabelle B zeigen, daß auf diese Weise Organozinnverbindungen erhalten werden, die hohe MIC-Werte gegen gram-negative Bakterien, wie E. coli und P.fluorescens aufweisen (3 bis 10 mg/1). Biese Werte sind den MIC-Werten üblicherweise applizierter Tributylzinnbiozide weit überlegen (100 bis 500 mg/1).

Aufgrund der erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse läßt sich der Schluß ziehen, daß die (sofern sie überhaupt eine Aktivität aufweisen) bekanntlich eine schwache Wirksamkeit gegen Pilze und Bakterien aufweisenden Organozinnverbindungen durch Einführen funktioneller Substituenten» insbesondere sauerstoff- und stickstoffhaltiger Gruppen, in die Kohlenwasserstoffkette in gegen Pilze und Bakterien hochaktive Verbindungen überführt werden können.

Die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen eignen sich als

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Desinfektionsmittel» landwirtschaftliche und industrielle Biozide» Antifoulinganstriche, Konservierungsmittel» Emulsionsanstriche» bei der Holzkonservierung u.dgl. verwenden.

Die üblicherweise applizierten Triorganozinnbiozide besitzen einige Nachteile. Von größtem Nachteil ist, daß sie in Wasser praktisch unlöslich sind, folglich wurden diese Verbindungen in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln zum Sinsatz gebracht. Dies ist jedoch aus zahlreichen Gründen, nämlich der Flüchtigkeit, Brennbarkeit oder Toxizität dieser Lösungsmittel von Nachteil. Insbesondere im Hinblick auf die Verwendbarkeit von Organozinnbioziden als Konservierungsmittel als Emulsionsanstriche und zur Holzkonservierung besteht ein dringender Bedarf nach Organozinnbioziden sowohl hoher Wasserlöslichkeit als auch einer Aktivität breiten Spektrums. In dieser Hinsicht ist die hervorragende Wasserlöslichkeit einer Reihe von in den Tabellen A und B angegebenen Verbindungen von besonderem Vorteil.

So beträgt beispielsweise die Löslichkeit des üblicherweise applizierten Bis-(tributylzinn)-oxids in Wasser lediglich 0,003 #» Im Gegensatz dazu beträgt die Löslichkeit von Bu₅Sn(CH₂)3NMe₂ etwa 2 #, die Löslichkeit von

[Me₃Sn(CH₂)₂J₂ ^-(^"*^CH2*3^SKe2'^{2 HC1}'

MeBu₂Sn(CH₂)₃NH(CH₂)₃NMe₂.2HCl, Pr₅Sn(CH₃J₃NH (CH₂ ^NMe₃.2 HCl

und analoger Verbindungen bis zu 50 g pro 100 g Wasser, d.h. 50 36.

8t) 9829/0957

TABELLE A

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen gegen Pilze.

Minimalkonzentration (mg/1) für eine vollständige Inhibierung eines sichtbaren Wachstums (MIC; nach 2 Tagen)

Testmedium; Glukose-Agar; pH-Wert ^ 6,9 bis 7,0

Verbindung Pilze

Botrytis Penicilliun Aspergillus Cladoallii italicum niger sporium

cucumerinmn

Bu. Sn
4

Bu₅SnOAc
Bu₃SnCH₂CN Ph₃SnCH₂COOHnPh Pr₃SnCH₂CH₂- ^ Bu₃SnCH₂CH₂-^i

₃₂)₂C00Me MeBu₂Sn(CH₂),Br

₂₂₃₂₃₂ MeBu₂Sn(CH₂),NH(CH₂),NMe₂.2 HCl MePh₂Sn(CHg)₅MMe₂ MeBuBrSn(CH₂),NMe,I PrSn(CH₂ )_?Br. Pr₅Sn(CH₂J₃NH(CH₂J₃NMe₂ ()().2 HCl

Bu₃Sn(CH₃
Bu₃Sn(CH₂J₃ Bu₅Sn(CHg)₃NMe₂-HCl Bu Sn(CH₂) NMe₃I

>5oo	>5oo	>5oo	>500
0.5	0.5	1	1
20	5	1
1	2	5	1
2	2	50	< 1
<10		<20	£10
0.5	1	5	1
10	^10	100	<10
£10	£10	50	50
ZiO	£10	too	20
100	200	500	200
>5oo	>5oo	>500	>500
2	5	2	2
<10	£10	10	<10
	10	20	20
500	5OO	5OO
10	10	20	20
5	5	5	vn
<10	50	50	20

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Fortsetzung TABELLE A:

Pilze

Verbindung

Botrytis Penicillium Aspergillus Cladoallii italicun niger sporium

cucumerinum

₃ Sn(CH₂)^NHMe(CH₂) NMe-

Bu₅Sn(CH₂) OH Bu₅Sn(CH₂) OCOCH

Bu₂SnZ(CH₂ ^ Pent Sn(CH₂) NMe I Ph₅Sn(CH₂)₅NMe₂ Ph₅Sn(CH₂)^NMe I Ph₅Sn(CH₂) NEt₂MeI Bu₅Sn(CH₃J₅NH₃ Bu₅Sn(CH₂) Br Bu₅Sn(CII₂)^
Me,SnCH^CH,

4+	2	50	100	10	_<_r10
4 I"		50	20	100	100
	50	100	50	20
	200	200	>500	500
	^10	20	>5oo	>500
	< 10	<10	20	20
	20	200	200	50
	50	5OO	>500	5OO
		2	>1000
	500	200	20	5
	^10	10	200
I HCl	2	5		20
			10	5

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TABELLE B

Antibakterielle Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen.

Minimalkonzentratxon (mg/1) für eine vollständige Inhibierung eines sichtbaren Wachstums (MIC; nach 3 Tagen)

Testmedium: Pepton-Glukose-Agar; pH-Wert~6,9 bis 7,O

	4+ 4	gram-pos.	Bakterien	gram-neg	.Bakterien
Verbindungen	2	B.subtilis	S.lactis	E.coli	P.fluorescens
BiijSn	> 500	> 500	> 500	> 500
Bu jSnOAc	2	5	> 500	100
Pr₃SnKt	> 500	> 500	> 500	> 500
Pr SnCi! CIL-Z^N	10	10	100	100
Bu₃Sn(CH ) CONH₂	3	10	>1000	300
BU₃Sn(CH^)₂COOMo	30	30	100	>1000
MrRtKjSn (CU.A ,NII(CH.,) .NMe₀	10	- 10	10	10
HfHu₀Sn (CH₀) ,NH (CUA ,NMe₀ · 2 HCl	3	3	3	3
Morii₂Sn(CH₂) -,NMe-	100	100	1000	1000
I^Jh ^Sn(CH₀J₃Br	300	1000	>1000	>1000
Tr₃Sn(CH₂)^MH(CH₂)3NMe₃	10	10	10	10
Pr₃Sn(CH₃) _?NH(CH ) NMe -2 HCl	10	10	10	10
Bu Sn(CH_n) NMg	3	3	300	1000
Bu₃Sn(CH₀) ^NMo-HCl	10	10	300	300
Bu₁Sn(CH₀) NMG₃I »u .Sn (CH.,) ,NHMo (CH,.) ,NMp-CIL·· .5 Ji I ~	< 1 Γ 30	< 1 100	30 1000	300 1000
Bu₃Sn(CII )

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Portsetzung TABELLE B;

Verbindungen

OCOCII

Bu Sn(CH.,) Br

Bu₉Sn[₂₃₃ Ph₃Sn(CII₀) HMe..,
Ph₃Sn(CH KNMe₃I

Bu₃Sn(CH₂)

gram-pos-Bakterien gram-neg.Bakterien B.subtilis S.lactis E.coli P.fluoresoens

Mn .SnCH₀CH₀ -—^

n > ^nriiVn" A N-(ClI ) NMe -2

MiViTn(II₀CH₀ \f Zi I

1000 100 300 100 300

300	>1000	MOOO
100	>1000	300
300	>1000	>1000
100	100	300
300	>1000	>1000
10	300	>1000
10	1000	1000
3	300	300
3	> 300	> 300

10

30

300

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einer Reihe von erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Identität und Reinheit der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen (einiger nach erfolgter Methylierung) wird durch H-HMR-Spektralanalyse bestätigt.

Beispiel

A) Herstellung von Br₃Sn(CH₂J_nBr (n = 3 bis 4).

Eine Mischung aus 111,6 g (O»4O Mol) wasserfreiem ₂ 363 g (1,80 Mol) Br(CH₂J₃Br und 4 ml (5.25 gt 0,025 Mol) It₃Sb wird 4>5 h bei einer Temperatur von 150° bis 160⁰C gerührt. Innerhalb dieser Zeit wird das SnBr₂ vollständig umgewandelt. Beim Verdampfen im Vakuum (18,7 mbar) bei einer Temperatur von 10O⁰C erhält man 272 g (1,35 Mole) nicht-umgesetztes Br(CH₂J₅Br und 206 g einer braunen öligen Flüssigkeit. Beim Destillieren im Vakuum (das mittels einer Quecksilberdiffusionspumpe erzeugt wird) erhält man in 74 jtiger Ausbeute 141,6 g reines Br₃Sn(CH₂),Br.

In entsprechender Weise erhält man Br₃Sn(CH₂).Br.

B) Herstellung von R₃Sn(CH₂)_nBr (n = 3 bis 4).

Eine Lösung von 20 g (0,042 Mol) Br₃Sn(CH₂).,Br in 100 ml Diäthyläther wird in 80 ml 2,5n MeMgBr in Diäthyläther eintropfen gelassen. Nach 2-stündigem Erhitzen des Reaktionsgemische auf Rückflußtemperatur wird es mit einer gesättigten wäßrigen KH.Cl-Lösung behandelt und danach destilliert, wobei in 74 ^iger Ausbeute 8, 7 g (3-Brompropyl)-trimethylzinn erhalten werden.

In entsprechender Weise erhält man (3-Brompropyl)-tripropyl-

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zinn, (3-Brompropyl)-tributylzinn, (3-Brompropyl)-tripentylzinn und (3-Brompropyl)-triphenylzinn, (4-Brombutyl)-tributylzinn und verwandte Verbindungen.

C) Herstellung von R¹ _xR² _yR⁵ _z (^CH2)_n ^Br (n = 3, 4). Innerhalb von 1,5 h werden 140 g (0,874 Mol) Brom in eine bei einer Temperatur von -2O⁰C gehaltene Lösung von 125 g (0,437 Mol) Me₅Sn(CH₂)₅Br in 450 ml Methanol eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis die rotorange Farbe in schwach-gelb übergegangen ist. Beim Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man in 96 #iger Ausbeute 174 g (3-Brompropyl)-methylzinndibromid (n^° = 1,6215).

Eine Lösung von 115 ml 2,7n Butylmagnesiumbromid in Diäthyläther wird in etwa lh in eine Lösung von 62,5 g (0,15 Mol) (3-Brompropyl)-methylzinndibromid in 200 ml Diäthyläther eingetragen. Nach einstündigem Erhitzen des Reaktionsgemische auf Rückflußtemperatur wird dieses mit einer gesättigten wäßrigen NH.Cl-Lösung behandelt und danach destilliert, wobei man in 88 jSiger Ausbeute 48,79 g (3-Brompropyl)-methyldibutylζinn eines Kp von 88 bis 90⁰C

20
bei 0,13 mbar von einer η-η von 1,5001 erhält.

In entsprechender Weise erhält man (3-Brompropyl)-methyldiphenylzinn und verwandte Verbindungen.

Beispiel

Herstellung von Bu₅Sn(CHg)₅NMe₂ und verwandter Verbindungen.

In einem in einer Kohlendioxidkondensiervorrichtung ausgestatteten Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 6,18 g (0,015 Mol) Bu₃Sn(CH₂)₃Br und 20 ml Me₂NH 7 h lang auf Rückfluß-

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28ÜI700

temperatur erhitzt. Der nach dem Verdampfen des überschüssigen Me₂NH angefallene Verdampfungsrückstand wird in 30 ml Diäthyläther aufgenommen und 15 min lang mit 50 ml einer 10 #igen wäßrigen NaHCO,-Lösung behandelt. Beim Destillieren erhält man in 86 #iger Ausbeute 4»95 g (3-Dimethylaminopropyl )-tributylzinn.

In analoger Weise erhält man (3-Dimethylaminopropyl)-methyldiphenylzinn, (3-Dimethylaminopropyl)-trimethylzinn, (3-Dimethylaminopropyl)-triphenylzinn, (4-Dimethylaminobutyl)-tributylzinn und verwandte Verbindungen.

Beispiel

Herstellung von N-[3-(Tripropyletannyl)-propyl-N',N'-dimethyltrimethylenj-diamin der Formel Pr,Sn(CH_O)~NH(CH₀)

Innerhalb von 30 min werden 9»25 g (0,025 Mol) (3-Brompropyl)-tripropylzinn in 25 ml 3-Dimethylaminopropylamin bei Raumtemperatur eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 60⁰C gerührt. Unter Abkühlen werden 75 ml Diäthyläther und 60 ml einer 15 ^igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung zugesetzt. Nach 30-minütigem Rühren wird die organische Phase abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Bei der Destillation erhält man in 77 #iger Ausbeute 7,5 g Pr₇Sn(CH₂)₃NH(CH₂)₃NMe₂ eines Kp von 113 bis 114⁰C bei 0,13 mbar und einer η£^υ von 1,4855. '

In entsprechender Weise erhält man N-[3-(Methyldibutylstannyl)-propyl-N',N'-dimethyltrimethylenj-diamin, MeBu₂Sn(CH₂)₃NH(CH₂)₃NMe₂,

{Bu₅Sn(CH₂)₃NH(CH₂)₃N[(CH₂) SnBu₃JCH₂I₂ und verwandte Verbindungen.

In üblicher bekannter Weise lassen sich die erhaltenen Reak-

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tionsprodukte in die entsprechenden Halogensäuresalze, quaternären Ammoniumderivate und dergleichen überführen.

Beispiel 4

Bis-(trimethylammoniopropyl)-dibutylzinndijodid der Formel Bu₂SnC(CH₂)5NMe₅IJ₂

Eine lösung von 22,8 g (0,075 Mol) Bu₂SnCl₂ in 80 ml Benzol wird langsam bei einer Temperatur von O⁰C in 70 ml einer TMF-Lösung mit 0,18 Mol (3-Dimethylaminopropyl)-magnesiumchlorid eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird mit 100 ml Diäthyläther verdünnt und 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten wird das Reaktionsprodukt destilliert, wobei man in 92,5 #ige:r Ausbeute 28,1 g Bu₂SnC(CHg)₅NMe₂J₂ eines Kp von 112 bis 114⁰C bei 0 mbar und einer n^° von 1,4829 erhält.

Eine Lösung von 6,1 g (0,015 Mol Bu₂Sn[(CH₂J₅NMe₂J₂ in 50 ml Methanol wird langsam mit 4»26 g (0,05 Mol) Methyl-3odid versetzt. Beim Eindampfen im Vakuum erhält man in 97 #iger Ausbeute 10,2 g festes Bu₂SnC(CHg)₅NMe IJ₂ eines Pp von 194 bis 195⁰C.

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Claims

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte 28017Q0 Möhlstraße 37 D-8000 München 80 Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid H idF: $78 Nederlandse Centrale Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek, Den Haag, Niederlande PATENTANSPRÜCHE

1. Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

12 ¹^
R , R und R , die gleich oder verschieden sein können_f

gerad- oder verzvreigtkettige Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Arylreste;

X einen an ein Kohlenstoffatom gebundenen funktioneilen Rest und

- 2 9/0-957

ORIGINAL INSPECTED

280 1 7QO

it y_f Zf η» ρ und q ganze Zahlen, nämlich η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4, ρ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und q 1 oder 2, wobei gilt, daß im Falle, daß q = 2, x+y+z=2 und ρ = 1 und im Falle, daß CL = 1, x+y+z=3.

2. Organozinnverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin X für ein Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Ester-, Cyano-, Amino-, Acetamid-, quaternären Ammonium-, Pyridyl- oder Piperidinrest steht und die sonstigen Symbole den angegebenen Bedeutungen entsprechen.

3. Organozinnverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin X für einen polyfunktionellen Rest der Formel

in welcher R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder verzweigtkettige Alkylreste, funktionell substituierte Alkylreste oder Arylreste darstellen und η einer ganzen Zahl von 1 bis einschließlich 4 entspricht, steht.

4. Organozinnverbindungen nach Anspruch "5* dadurch gekenn zeichnet, daß sie der in Anspruch 1 angegebenen Formel entsprechen, worin der durch das Symbol X dargestellte polyfunktionelle Rest für eine Dimethylaminopropylamineinheit der Formel

-NH(CH₂),NMe₂

609879/0957

2 8 017 Q Q

oder einen Komplex hiervon mit einer Halogensäure der Formel

-NH-(CH₂)₃NMe₂.2HCl

oder das entsprechende quaternäre Ammoniumderivat der Formel

2 Z

in welcher R einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest darstellt und Z ein Halogenatom oder ein sonstiges geeignetes Anion bedeutet» steht.

5. Gegen Pilze und/oder Bakterien wirksames Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Organozinnverbindung der allgemeinen Formel:

{ R¹ _xR² _yR³ _zSn[ (OH₂J_n]J _p X₅

worin bedeuten:

12 3
R , R und R , die gleich oder verschieden sein können» gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Arylreste; X einen an ein Kohlenstoffatom gebundenen funktioneilen Rest und

x» y, ζ, η, ρ und q ganze Zahlen» nämlich η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4» ρ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und q 1 oder 2, wobei gilt» daß im Falle» daß q = 2, x+y+z=2 und ρ = 1 und im Falle» daß q = 1, x+y+z=3»

enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es

28017Q0

mindestens eine Organozinnverbindung der in Anspruch. 1 angegebenen Formel enthält» worin X für ein Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Ester-» Cyano-, Amino-, Acetamid-, quaternären Ammonium-, Pyridyl- oder Piperidinrest steht und die sonstigen Symbole den angegebenen Bedeutungen entsprechen.

7. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Organozinnverbindung der angegebenen formel enthält, worin X für einen polyfunktionellen Heat der Formel

-NR⁴(CH₂)_nNR⁵R⁶

in welcher Ir, R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder verzweigtkettige Alkylreete, funktionell substituierte Alkylreste oder Arylreste darstellen und η einer ganzen Zahl von 1 bis einschließlich 4 entspricht, steht.

8. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Organozinnverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin der durch X dargestellte polyfunktionelle Rest für eine Dimethylaminopropylaminoeinheit der Formel

-NH(CH₂ )₅NMe₂

oder einen Komplex hiervon mit einer Halogensäure der Formel

-NH-(CH₂)₃MMe₂.2HCl

oder das entsprechende quaternäre Ammoniumderivat der

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Formel

[-NHE(CH₂)₃NMe₂Rj²⁺ 2 ΐΓ

in welcher E einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest darstellt und Z ein Halogenatom oder ein sonstiges geeignetes Anion bedeutet* steht.

9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet* daß es zusätzlich noch ein sonstiges Bakterizid und/oder Fungizid und/oder Insektizid und/oder eine sonstige biozide Substanz enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet* daS man in einer Verbindung der Formel

das Bromatom durch einen funktioneilen Rest X ersetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10* dadurch gekennzeichnet* daß man in der angegebenen Formel das Bromatom durch einen aus einem Halogenatom, einem Hydroxyl-, Ester-» Cyano-, Amino-, Acetamid-, quaternären Ammonium-, Pyridyl- oder Piperidinrest bestehenden funktioneilen Rest X ersetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß iran in der angegebenen Formel das Bromatom durch einen aus einem polyfunktionellen Rest der Formel

-NR⁺(GH₂ )_n
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worin R , Ε"' und H » die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome» lineare oder verzweigtkettige Alkylreste» funktionell substituierte Alkylreste oder Arylreste darstellen und η einer ganzen Zahl von 1 bis einschließlich 4 entspricht» bestehenden funktioneilen Rest X ersetzt.

13. Verfahren nach Anspruch ¹²> dadurch gekennzeichnet, daß man in der angegebenen Formel das Bromatom durch einen polyfunktionellen Rest X, bestehend aus der Dimethylaminopropylamineinheit der Formel

-NH(CH₂).

einem Komplex hiervon mit einer Halogensäure der Formel

-NH-(CH₂)₅NMe.2HCl

oder dem entsprechenden quaternären Ammoniumderivat der Formel

[-NHR(CH₂J₃NMe₂R]²⁺ 2 Z"

worin R einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest darstellt und Z für ein Halogenatom oder ein sonstiges Anion steht, ersetzt.

14. Verfahren zur Herstellung eines gegen Pilze und/oder Bakterien wirksamen Mittels nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Organoζinnverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel mit einem geeigneten Träger vereinigt.

15. Verfahren nach Anspruch 14* dadurch gekennzeichnet, daß

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man mindestens eine Organozinnverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel wählt, worin X für ein Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Ester-, Cyano-, Amino-, Acetamid-, quaternären Ammonium-, Pyridyl- oder Piperidinrest steht und die sonstigen Symbole den angegebenen Bedeutungen entsprechen.

16. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Organozinnverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel wählt, worin X für einen polyfunktionellen Rest der Formel

-NR⁴

A 5 6
in welcher R , R"^ und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder verzweigtkettige Alkylreste, funktionell substituierte Alkylreste oder Arylreste darstellen und η einer ganzen Zahl von 1 bis einschließlich 4 entspricht, steht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Organozinnverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel wählt, worin der durch das Symbol X wiedergegebene polyfunktionelle Rest für die Dimethylaminopropylaminoeinheit der Formel

-NH(CH₂)₅NMe₂

oder einen Komplex hiervon mit einer Halogensäure der Formel

-NH-(CH₂)₅NMe₂.2HCl

oder das entsprechende quaternäre Ammoniumderivat der

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Formel

[-NHR(CH₂),NMe₂R]²⁺ 2 Ζ"

in welcher R einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest darstellt und Z ein Halogenatom oder ein sonstiges geeignetes Anion bedeutet, steht.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 17» dadurch gekennzeichnet» daß man ein sonstiges Bakterizid und/oder Fungizid und/oder Insektizid und/ oder eine sonstige aktive biozide Substanz mitverwendet .

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 18» dadurch gekennzeichnet» daß man als {Träger ein !lösungsmittel verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Lösungsmittel verwendet.

21. Verwendung mindestens einer Organoζinnverbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 gegebenenfalls zusammen mit sonstigen Bakteriziden und/oder Fungiziden und/oder Insektiziden und/oder sonstigen aktiven bioziden Substanzen sowie gegebenenfalls zusammen mit !Trägern zur Bekämpfung von Pilzen und/oder Bakterien.

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