DE19624906B4

DE19624906B4 - Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden und Diorganozinndihalogeniden

Info

Publication number: DE19624906B4
Application number: DE19624906A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Stewen; Udo Weinberg
Original assignee: Crompton GmbH
Current assignee: CROMPTON GMBH, 59192 BERGKAMEN, DE
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2016-06-22
Also published as: DE19624906A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden und/oder Diorganozinndihalogeniden der Formeln X₃Sn-CR¹R²-CHR³-COYR⁴ (I) X₂Sn-[CR¹R²-CHR³-COYR⁴]₂ (II)durch Umsetzung von metallischem Sn oder SnX₂, worin X Chlor, Jod oder Brom bedeutet, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln bei 0–100°C mit Säurechloriden der allgemeinen Formel R¹R²C=CR³-COX (III)worin R¹, R², R³ gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel HY-R⁴ (IV)worin R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest und Y Sauerstoff oder Schwefel ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden und Diorganozinndihalogeniden durch Umsetzung von Sn-II-halogeniden mit ungesättigten Säuerechloriden und eine Hydroxylgruppe oder Thiolgruppe enthaltende Verbindungen.
Organische Zinnverbindungen haben sich seit langen Jahren etabliert als fester Bestandteil in Rezepturen auf dem Gebiet der Pflanzenschutzmittel und Antifoulinganstriche, als Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe, wie insbesondere polymerisierte Vinylchlorid(co)polymere, sowie als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschäumen oder Siliconharzen.
Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen mit direkt an Zinn gebundenen Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Grignard-Reaktion, die Wurtz'sche Synthese oder die Umalkylierung von Aluminiumtrialkylen mit SnCl₄, sind für den großtechnischen Maßstab ungeeignet, weil zu gefährlich und/oder aufwendig und liefern bei ungenügenden Ausbeuten an gewünschtem Reaktionsprodukt große Mengen an Metallhalogeniden, welche entsorgt werden müssen.
Einen Fortschritt in dieser Hinsicht weisen die Verfahren gemäß DE-PS 25 40 210 und DE-PS 26 07 178 auf, gemäß welchen metallisches Zinn oder Zinn-II-Halogenide mit einem Olefin, dessen Doppelbindung durch eine benachbarte Carboxylgruppe aktiviert ist, und einem Halogenwasserstoff nach z. B. folgenden Reaktionsgleichungen umgesetzt werden: Sn + 2H₂C = CH-COOR + 2HCl → Cl₂Sn[CH₂-CH₂-COOR]₂ SnCl₂ + H₂C = CH-COOR + HCl → Cl₃SnCH₂-CH₂-OOOR
Gemäß diesen Verfahren können Produkte in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Diese vom Prinzip her einfache Direktsynthese von Mono- und Dialkylzinnverbindungen ist nicht ganz unproblematisch. So ist der Umgang mit dem üblicherweise eingesetzten korrosiven Chlorwasserstoffgas technisch aufwendig und bedarf aufgrund seiner toxikologischen Bedenklichkeit daher besonderer Sicherheitsvorkehrungen bei der Prozeßführung.
Das Verfahren wird weiterhin beschränkt durch die kommerziell nur bedingt zur Verfügung stehenden aktivierten Olefine, wie die auf bestimmte Estergruppen beschränkten Acrylsäureester.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter Umgehung der oben angeführten Schwierigkeiten und Nachteile Mono- und Dialkylzinnhalogenide mit beliebigem Esterrest in einem Einstufenverfahren herstellbar sind, wenn Sn und/oder Sn-II-halogenide mit Säurechloriden in Gegenwart von Hydroxylgruppen oder Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden und/oder Diorganozinndihalogeniden der Formeln X₃Sn-CR¹R²-CHR³-COYR⁴ (I) X₂Sn-[CR¹R²-CHR³-COYR⁴]₂ (II)durch Umsetzung von metallischem Sn oder SnX₂, worin X Chlor, Jod oder Brom bedeutet, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln bei 0–100° C mit Säurechloriden der allgemeinen Formel R¹R²C = CR³-COX (III)und mit Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel HY-R⁴ (IV)worin R¹, R², R³ gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest und Y Sauerstoff oder Schwefel ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Sn oder SnX₂ und Alkohol in einem inerten Lösungsmittel homogen verteilt und mit dem Säurechlorid bei Temperaturen von –10 bis +50°C, vorzugsweise 10–30°C, umgesetzt.
Als metallisches Sn wird handelsübliches Pulver mit Reinheiten von ≥ 95% eingesetzt Das SnX₂, vorzugsweise SnCl₂ oder SnBr₂, wird ebenfalls in der handelsüblichen Qualität verwendet.
In den mitverwendeten Säurechloriden der allgemeinen Formel III R¹R²C=CR³-COX (III)bedeuten R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, wobei erfindungsgemäß die handelsüblichen Verbindungen auf Basis von Crotonsäure, Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure und Benzoesäure bevorzugt sind; X kann Chlor, Brom oder Jod sein, vorzugsweise Chlor.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV HY-R⁴ (IV) sind Verbindungen, in welchen Y = O oder S und in welchen R⁴ ein gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, welcher gegebenenfalls auch Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, enthalten kann. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die kurzkettigen aliphatischen und aromatischen Alkohole mit 1–10 C-Atomen, wie insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol Phenol, Kresol und die entsprechenden Thiole.
Als Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder cyclische Ether, wie insbesondere Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan sowie deren Isomere, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen, Perchlorethylen geeignet Vorzugsweise werden die relativ niedrig siedenden, toxikologisch unbedenklichen Dialkylether eingesetzt Die Reaktionszeiten können in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und den eingesetzten Komponenten innerhalb eines weiten Bereiches liegen Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Bereich von 10–30°C und Säurechloriden auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Benzoesäure und SnX₂ liegt die Reaktionszeit in der Regel deutlich unter 10 h. Bei Verwendung von metallischem Sn müssen die Zeiten etwas länger veranschlagt werden.
Die Reaktion kann bei Normaldruck gegebenenfalls unter Rückfluß des Lösungsmittels oder im Druckreaktor bei dem sich einstellenden Systemdruck durchgeführt werden.
Gemäß der erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensweise werden unter Inertgas unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur Zinn-II-halogenid, vorzugsweise SnCl₂, die Verbindung der Formel IV und das Lösungsmittel, vorzugsweise Dialkylether, wie insbesondere Diethylether, vorgelegt und das Säurehalogenid der Formel III dem intensiv durchmischten Reaktionsgemisch zudosiert Die Reaktionstemperatur kann dabei durch die Dosierrate und/oder durch unterstützende externe Kühlung bzw. durch Siedekühlung bei Rückfluß des Lösungsmittels eingestellt werden.
Das Verhältnis der Komponente Zinn-II-halogenid und/oder Sn: Säurehalogenid der Formel III: Verbindungen der Formel IV ist gemäß der Reaktionsgleichung SnX₂ + R¹R²C = CR³COX + HYR⁴→ X₃SnCR¹R²-CHR³-COYR⁴ und/oder Sn + 2R¹R²C = CR³COX + 2HYR⁴ → X₂Sn[CR¹R²-CHR³-COYR⁴]₂ worin die Substituenten die angegebene Bedeutung haben, von äquimolaren Mengen bis zu 200%igen Überschüssen variierbar. Aus verfahrenstechnischen Gründen (Aufarbeitungs- und Rohstoffkosten) werden erfindungsgemäß möglichst geringe Überschüsse eingesetzt.
SnX₂ und Sn können sowohl als Mischung oder allein mit den Säurechloriden und Alkoholen umgesetzt werden, wobei SnX₂ auch als Mischung verschiedener Halogenide, wie SnCl₂, SnBr₂, SnJ₂, vorliegen kann.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch durch übliche Methoden – Filtration, Destillation – aufgetrennt und gereinigt.
Die Ausbeuten liegen bei den erfindungsgemäß bevorzugten Komponenten und Verfahrensparametern über 90%, zum Teil über 95%, bezogen auf eingesetztes Sn bzw. SnCl₂. Gleiches gilt für die Reinheit der Produkte.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert
Beispiel 1
112 g (0,59 mol) Sn-II-chlorid wurden in 110 ml Diethylether und 55 g (1,18 mol) Ethanol gelöst Bei 15–20°C wurden innerhalb von 2 h 111 g (1,18 mol) Acrylsäurechlorid zudosiert Nach 3 h Nachreaktion bei Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Bei 146°C/0,02 Torr destillierte 2-Ethoxycarbonyl-ethylzinn-trichlorid. Die Ausbeute betrug 186 g (97%, bezogen auf eingesetztes SnCl₂) mit einer Reinheit von > 98%.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.37 (t, 3H, CH₃, ³J_H = 7.0 Hz), 2.21 (t, 2H, Sn-CH₂, ³J_H = 7.5 Hz, ²J_Sn = 105 Hz), 2.92 (t, 2H, Sn-C-CH₂, ³J_H = 75 Hz, ³J_sn = 190 Hz), 4.43 (q, 2H, CH₂, ³J_H = 7.0 Hz.
¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 13.8 (CH₃), 24.9 (Sn-CH₂), 27.9 (Sn-C-CH₂), 65.9 (OCH₂),181.2 (C=O).
Beispiel 2
30 g (0,25 mol) Zinnpulver wurden in 55 g (1,18 mol) Ethanol und 110 ml Diethylether suspendiert Innerhalb von 2 h wurden bei 15–20°C 111 g (1,18 mol) Acrylsäurechlorid zudosiert Nach 12 h Nachreaktion bei Raumtemperatur wurden 15 g (0,126 mol) nicht umgesetztes Zinnpulver abfiltriert Nach Abdestillieren flüchtiger Bestandteile wurden 46,3 g (95,2%, bezogen auf eingesetztes Zinnpulver) Bis-[2-ethoxycarbonyl-ethyl]-zinndichlorid isoliert
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 128 (t, 6 H, CH₃, ³J_H = 14.0 Hz), 1.88 (t, 4H, Sn-CH₂, ³J_H = 14.4 Hz, ²J_Sn = 100.9 Hz), 2.87 (t, 4H, Sn-C-CH₂, ³J_H = 14.4 Hz, ³J_Sn = 150.5 Hz), 4.23(q, 4H, OCH₂, ³J_H = 14.0 Hz).
Beispiel 3
94,8 g (0,5 mol) Sn-II-Chlorid wurden in 200 ml Diethylether und 54 g (0,5 mol) p-Kresol gelöst. Bei 10–20°C wurden 45,3 g (0,5 mol) Acrylsäurechlorid zudosiert Nach 5 h Nachreaktion bei Raumtemperatur wurde der entstandene Feststoff abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 158 g (82% d. Th.) 2-(4-Methyl-phenoxy)-carbonyl-ethyl-zinntrichlorid mit einem Schmelzpunkt von 176–8°C isoliert Durch Einengen des Filtrates konnte die Ausbeute auf > 95% d. Th. erhöht werden.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.28 (t, 2H, Sn-CH₂, ³J_H = 7.2 Hz, ²J_Sn = 103 Hz), 2.46 (s, 3H, Ar-CH₃) 3.18(t, 2H, Sn-C-CH, ³J_H = 7.2 Hz, ³J_Sn = 192 Hr), 6.98-7.04 und 7.18-7.27 (m, 4H, H_arom),
¹³C-NMR₂ (CDCl₃): δ = 20.09 (ArCH₃), 24.1 (Sn-CH₂, 28.2 (Sn-C-CH₂), 120.1, 130.1 (HC_arom), 137.0,147.9 (C_arom), 179.2(C=O).
Beispiel 4
112 g (0,59 mol) Sn-II-chlorid wurden in 110 ml Diethylether und 39,1 g (1,22 mol) Methanol gelöst Bei 15–20°C wurden innerhalb von 2 h 111 g (1,18 mol) Acryl-säurechlorid zudosiert Nach 3 h Nachreaktion bei Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Bei 148°C/0,02 Torr destillierte 2-Methoxycarbonyl-ethylzinn-trichlorid. Die Ausbeute betrug 177,8 g (97%, bezogen auf eingesetztes SnCl₂) mit einer Reinheit von > 98%.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.20 (t, 2H, Sn-CH₂, ³J_H = 7.5 Hz, ²J_sn = 104.5 Hz) 2.92 (t, 2H, Sn-C-CH₂, ³J_H = 7.5 Hz, ³J_Sn = 190.4 Hz), 3.95(s, 3H, OCH₃)
¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 25.0 (Sn-CH₂) 27.8 (Sn-C-CH₂) 55.9 (OCH₃), 181.8 (C=O).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden und/oder Diorganozinndihalogeniden der Formeln X₃Sn-CR¹R²-CHR³-COYR⁴ (I) X₂Sn-[CR¹R²-CHR³-COYR⁴]₂ (II)durch Umsetzung von metallischem Sn oder SnX₂, worin X Chlor, Jod oder Brom bedeutet, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln bei 0–100°C mit Säurechloriden der allgemeinen Formel R¹R²C=CR³-COX (III)worin R¹, R², R³ gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel HY-R⁴ (IV)worin R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest und Y Sauerstoff oder Schwefel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechloride solche der allgemeinen Formel III verwendet werden, worin R¹, R², R³ gleich oder verschieden Wasserstoff oder Methylreste und X Chlor oder Brom ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel IV Verbindungen eingesetzt werden, in welchen R⁴ ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Kresylrest ist
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten SnX₂ (und oder Sn): Säurehalogenid der Formel III: Verbindung der Formel IV 0,5 : 2 : 2 bis 1 : 0,5 : 0,5 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SnX₂ mit einem Säurechlorid der Formel III, worin R¹, R², R³ Wasserstoff und X Chlor oder Brom ist, mit Methanol, Ethanol, Phenol und/oder Kresol im Molverhältnis von 0,8 : 1 : 1 bis 1 : 2 : 2 bei Temperaturen von 10–30°C in Gegenwart von Lösungsmitteln umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sn mit einem Säurechlorid der Formel III, worin R¹, R², R³ Wasserstoff und X Chlor oder Brom ist, mir Methanol, Ethanol, Phenol und/oder Kresol im Molverhältnis von 0,8 : 2 : 2 bis 1 : 3 : 3 bei Temperaturen von 15–30° C in Gegenwart von Lösungsmitteln umgesetzt wird.