DE1958585A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenhomopolymerisaten oder Copolymerisaten mit alpha-Olefinen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL-ING. GERHARD COLDEWEY,

- Patentanwälte

.MÖNCHEN · C_LEM_ENSSTBASS_E30 . _TELEF0N 3<_S0₆₇ . T_ELEGa_AMM-_ADBESSE: ,NVEHT/MONCHEN · TELEX ^

u.Z»; B 855 (Vo/kä)
Case 26/68

SOCIESA' ITAIIANA RESINE S,p.A₀,
Mailand, Italien

^M Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerieaten oder Copolymer!säten mit c(-Olefinen !* . . .

Priorität! 23. November 1968, Italien, Nr· 24 086-A/68

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylenhoraopolymarisäten oder Copolymerisaten mit of-Olefinen unter Verwendung eines neuen Katalysatorsyatems.

Zur Polymerisation von Olefinen werden die verschiedensten Katalysatoren verwendet, insbesondere die sogenannten "Ziegler-Katalysatoren", bei denen mindestens eine Übergangsmetallverbindung mit einer Metallverbindung, Organometallverbindung oder Metallhydrid eines Metalles der Gruppe Ib, Hb oder IHb des Periodensystems kombiniert ist.

Bei Verwendung derartiger Katalysatoren wird die Polymerisation in Abwesenheit oder gewöhnlich in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführtο Man kann das gasförmige Olefin auch mit dem Katalysator zusammenbringen, der auf einem festen Trägerstoff aus dem Polymerisat, das hergestellt wird, aufgebracht ist.

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Die Vorv-endung derartiger Katalysatoren im Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bringt häufig verschiedene chemische und technische Probleme mit sich, die nicht leicht zu lösen sind. So können z.B. bei den üblichen Verfahren, bei denen die Polymerisation in Gegenwart eines üblichen inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, Schwierigkeiten auf Grund der Verstopfung der Reaktionsgefässe und Leitungen auftreten, Ferner sind die Polymersuspensionen im Lösungsmittel stark viskos, selbst wenn die Konzentration des Polymers niedrig ist« Dies hat Schwierigkeiten beim Rühren der Suspensionen im Reaktionsbehälter sowie BeschickungBschwierigkeiten in der Polymerisationsanlage zur Polge. Es ist auch nötig, groese Mengen an Lösungsmitteln zu verwenden, die aus dem Olefinpolymerisat wiedergewonnen und vor ihrer Verwendung wieder gereinigt werden müssen*

Es wurde festgestellt, dass man die Nachteile der bekannten Verfahren bei der Herstellung von Äthyl enhoraopolymeri sat en oder Copolymerisaten mit tf-Olefinen vermeiden oder verringern kann, wenn nan die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittelε und bestimmter Katalysatorsysteae durchführt.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerxsaten oder Copolymerisaten mit flf—Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem Of-Olefin in eine Katalysatorlösiirig einleitet, die aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem cyclcaliphatisehen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und einem Drei— komponenten-Katalysatorsystem aus

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\i\) einor Verbindung eines Elementes der Gruppe Va in höchster oder niedrigerer Wertigkeit,

(υ) einer Verbindung eines Elementes der Gruppe IV a in höchster Wertigkeit und

(c) einer me tall organischen Verfcinluug eines flotalles der Gruppe Il b oder III b besteht, und die durch Behandlung der Komponenten (a) und (b) im Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen von -50 bie +50⁰C, vorzugsweise -20 bis +2O⁰C'' mit 20 bis 80 ^ der Komponente (c), 1 bis 25-stündigee, vorzugsweise 1 bis 3-stünaiges Altern der Lösung bei Temperaturen von -50 bis +50⁰C, vorzugsweise -20 bis +20⁰C und anschliessende Zugabe des Restes der Komponente (c) bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C erhalten worden ist.

Im Verfahren der iirfindung ist es möglich, die Bildung von star* viskosen Suspensionen während der Polymerisation der Olefine und insbesondere des Äthylens zu vermeiden Ferner erhält man Suspensionen mit hohem Polymergehalt, die ausreichend fliesefähig sine!, so dass sie sich leicht rühren und fördern lassen. Ferner wird die Bildung von Polymerniederschlägen bzw= Abscheidungen in der Polyaerisationsanlage praktisch vollständig vermiedene

Als Komponente (a) des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators v/erden die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Acetylacetonate und andere Komplexe eines Metalles der Gruppe V a verwendet, bei denen das Metall in höchster Wertigkeit oder einer niedrigeren Wertigkeit vorliegt= Besondere bevorzugt sind die Chloride _T Oxychloride, Acetylacetonate und Alkoholate von Vanadium und Kiob.

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Als Komponente (b) des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators werden die Halogenide, Alkoholate und Acetylacetonate und Verbindungen der Elemente der Gruppe IVa in höchster Wertigkeit eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die !Petrahalogenide und Alkoholate von Titan und Zirkon.

Pur die Komponente (c) kommen die metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe Hb oder HIb des Periodensystems in Präge« Besonders geeignet sind metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

in der Me ein Zink- oder Aluiainiumatom bedeutet, R ein Alkylreet »»it 1 bis 10 C-Atomen und X ein Halogenatom ist, und m + η die Wertigkeit des Metallatomes Me ist. Besonders bevorzugt sind die Alkylchloride und Sesquichloride von Aluminium,,

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren haben eine derartige Zusammensetzung, dass das Atomverhältnis des Metalles der Gruppe Va zum Metall der Gruppe IVa den Wert 0,01 ί 1 bis 20 : 1 besitzt, während das Atomverhältnis des Metalles der

oder IHb/ Gruppe Va zum Metall der Gruppe Ilb/ein'en Wert von IjI bis ί : 20 besitzt.

Die Herstellung des Sre!komponenten—Katalysa1;orsyB*fcems erfolgt auf die vorstehend geschilderte ¥eise„ Sie Zugabe des Bestes der Komponente (c) erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise bei der anschliessenden Polymerisations temperatur«

In einiges Fällen kann es erwünscht sein» die Katalysatorlösung in Gegenwart einer geeigneten Menge der Olefine, insbesondere

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des Äthylens zu altern₀ Die erhaltene Katalysatorlöeung kann unmittelbar für das Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die Gesaiatkonzeiitration der katalytisch wirksamen Salze in der Katalysatorlöeung beträgt 1 bis 10 g/liter, während die Konzentration der Komponente (a) bei 0,01 bis 1,0 g/Liter liegt. Der Katalysator kann diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden, in federn Falle ist es Jedoch notwendig, die Umsetzung unter Ausschiusa von Licht, Abwesenheit von Feuchtigkeit und unter einem Schutzgas durchzuführen. . .

Mit Hilfe des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators können nicht nur Äthylenhomopolymerisate sondernauch, auch Copolymerisate, z.B. aus Äthylen und Propylen oder Äthylen·* und Buten-1 hergestellt werden« Zur Herstellung v.n Äthylenhomopolymerisaten wird gasförmiges Äthylen mit der Katalysatorlösung bei Temperaturen von 50 bis 80⁰C und: Drucken von unteratmosphärischem Druck bis 5 at zusammengebracht. Unter diesen Polymerisationsbedingungen enthalten die Polymersuspensionen 30 bis 40 Gew.-teile Polymer je 100 Vol.-teile Lösungsmittel. Diese Suspensionen sind genügend fliessfähig, so dass sie sich im Polymerisat!onsgefäss leicht rühren und selbst durch Leitungen mit kleinem Durchmesser leicht fördern lassen,, Im Verfahren der Erfindung wird die Bildung von Abscheidungen des Polymers in der Vorrichtung praktisch vollständig verhindert. Das Verfahren der Erfindung hat den weiteren Vorteil, dass nur geringe Mengen an Lösungsmittel zur Polymerisation erforderlich sind« Ausserdem kann der Katalysator, der im Lösungsmittel gelöst ist, leicht durch einfaches Filtrieren und Auswaschen des Lösungsmittels wiedergewonnen werden,, Dies erleichtert auch die

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anschliessende Reinigung des Polymerisats zur Abtrennung vor» Katalysatorresten.

Im Verfahren der Erfindung erhält man Olefinpolymerisate mit erwünschten physikalischen Eigenschaften, Durch Änderung des Atomverhältnisses der Komponente (c) zur Komponente (a) oder der Komponente (a) und der Komponente (b) erhält man Polymerisate mit unterschiedlichem Schmelzindex. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle I hervor₀ In der Tabelle bedeutet Rl das Atomverhältnis des Katalysators der Komponente (a) und der Komponente (b), während 112 das Atomverhältnis des Metalles der Gruppe IHb zur Komponente (a) angibt«

!Tabelle I
Hl

0,3 0,2 0,1 0,075

4 1,15 3,70 1,60 0,20

6 2,18 4,19 1,75 0,42

9 3,2C 5*57 6,20 3,17

12 0,37 1,67 6,48 6,06

15 0,10 0*50 5*20 4,20

auch

amm Wm&s&F&n uqv SrfiTiäua« eignen sich/ZweikoMoonentenkatalyii die Koaipooente (a> nicht thlt

H&a erhllt ebenfalls KatalysatorlöBungen, die zvis Polyssrieatioa oder G'opoly®erlsai;ien von Äthylen verwendet werden können, wobei man fliessfähige Suspensionen eiitält, selbst wenn die Polyaerkonzeatratioii &©es 1st, sofern die Katalysatorlösungen auf die vorstehend beseariebene Weise hergestellt werde». In diese® RsIl verliert man jedoch daa Vorteil besüglich der Steuerung tier PolymerelgensöBaf ten* Dies hat zur FoI-

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- 7 - · ge_f dass das Polymerisationsverfahren weniger flexibel wird.

Unter Verwendung des Dreikomponenten-Katalysatorsystems im Verfahren der Erfindung erhält man hohe Auebeuten an Polymerisaten von ICO bis 200 oder mehr Gramm Polymer je Gramm des Katalysatorsystems« Die Polymerisate scheiden sich je nach den Reaktionebedingungen in Form eines Pulvers mit einer Korngröesenverteilung von 10 bis 500 Mikron abo

33ie Beispiele erläutern die Erfindung« .

Beispiel 1 "

Ein 250 ml fassender Kolben aus dunkelbraunem Glas, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit IOC ml einer Paraffinfraktion mit 7 C-Atomen und vom Siedebereich 92 bis 97⁰G, 0,275 ml VOCl₅ und 3,175 ml TiCl₄ unter Stickstoff beschickt. Danach wird der Kolben in einem Thermostat auf 5⁰C gekühlt. Hierauf werden 1,64 ml Al₂ (CgH₅J₃Cl₅ unter Rühren eingetragen, und die Temperatur wird 75 Minuten bei 5⁰C gehaltene Danach werden 20 ml der erhaltenen Lösung in einen 1 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, und der 480 ml der genannten Paraffinfraktion sowie 0,33 ml Al₂ (CgH^^Clj enthält«. Die Temperatur wird bei 70°C gehaltene

Nach einer Minute wird Äthylengas in den Kolben eingeleitet, und die Polymerisation während der nächsten 5 Stunden bei 7O⁰C und einem Druck von 20 mm Hg oberhalb Atmosphärendruck durchgeführte Die Absorption des Äthylens, bleibt während der Yereuchsdauer konstante Hach beendeter Polymerisation wird der Katalysator ait Alkohol zersetzt,, Es werden 130 g Polyäthylen abgetrennt, das

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—· 8 —

folgende Eigenschaften besitzt: F. 133,5°C; Dichte 0,955 g/cm'; Zahl der Methylgruppen je 1000 C-Atome 1,0; Zahl der ungesättigten Gruppen je 1000 C-Atome 0,6_c

Beispiel 2

Der in Beiepiel 1 verwendete 250 ml fassende Kolben wird mit 100 ml Benzol, 0,8 g V0(C^H^0₂)₂ sowie 1,60 ml TiCl- beschickt,, Kach dem Kühlen auf. 10⁰C werden unter Rühren 2,8 ml A1(C₂H₅)₂C1 zugegebene Jiach 1-stündigem Stehen bei dieser Temperatur werden 20 ml der ernaltenen Lösung entnommen und in einen 1 Liter fassenden Kolben gegeben, der 480 ml Benzol und 0,56 ml Al(C₂Hc)₂Cl enthält, und der auf 60°C erwärmt ißt* Danach wird Äthylen ia den Kolben bei 6O⁰C und einem Druck von 20 mm Hg oberhalb Atmosphärendruck eingeleitet* Nach 5 Stunden beträgt die Polyäthylenausbeute 122 g» Das Polymerisat hat folgende Eigenschaften? Pc 133°C, Dichte 0,952 g/cm⁵; Zahl der Methylgruppen je IGOO C-Atome l_r5; Zahl der ungesättigten Gruppen je 1000 C-Atome 0,8,

Beispiel 3

Ein 24 Liter fassender ,Reaktionsbehälter sub korrosionsbeständigem Stahl, der innen poliert ist, wird kontinuierlich jmit einer Katalysatcrlösung zms ¥QCl~_t fiel* und AIa^o^r)«*^« beschickt₀ Die MengenYerMltiiisse und äae lösungsmittel ßiad die gleichen wie im Beispiel 1.

Zunächst werben 4as VOCl, und das f±Cl* sowie 60 i> des

eine Stunde bei Ö°C stehengelagsen_e Danach werben

isei TO⁰C die restlicher. 4C ί- öes ÄlgCCgEc)^!^ zugesetzte

L'Ij?d in solcher ileng© verwendet, dass die Konzen-009886/212*

tratiou der Salze in der Katalysatorlösung die Hälfte der Konzentration der in Beispiel 1 hergestellten Lösung beträgt.

Äthylengas wird in den Reaktionsbehälter eingespeist, und die Re-aktionsprodukte v/erden kontinuierlich entnommene Die Umsetzung wird etwa 10 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird bei ' einer Temperatur von 70⁰C und einem Druck von 1,80 at durchgeführt« Während der Durchführung des Versuches hat die entnommene Suspension einen Polyäthylengehalt von 35 g je 100 ml Lösungsmittel» Das Polymerisat hat folgende Eigenschaften: P. 133°C; Dichte 0,952 g/cm³; Zahl der Methylgruppen je 1000 C-Atome 1|6; Zahl der ungesättigten Gruppen je 1000 C-Atome l,Q_e

Die beschriebene Umsetzung wird etwa 1500 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit ergaben sich keine Schwierigkeiten durch Abscheidung von Polymerisaten an den Wandungen des Reaktionsgefässes.

Die aus dem Reaktionsgefäss entnommene Polymersuspension wird mit frischem, wasserfreiem Lösungsmittel vsrdünntj, anschlieseend abfiltriert und gewaschene Auf diese Weise werden etwa 50 # des eingesetaten Katalysators wiedergewonnen» Nach Beendigung des Versuches werden etwa 70 g eines Polymerisats mit ähnlichem Molekulargewicht und Viskositätskoeffizient wie das erzeugte Polymerisat von der Wandung des Reaktionsbehälters entnommen*.

Beispiel 4 * '

Gemäss Beispiel 1 wird eine Katalysatorlösung aus 0,22 ml VOCl*, 2,74 ml TiOl^ und 3,2 ml Al₂(C₂H₅)JCl* in dem genannten Paraffinlösungsmittel hergestellt., Das Aluminiumäthylsesquichlorid wird jedoch während der ersten Stufe der Herstellung in einer Menge

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- ίο -

von 50 fo zugesetzt, während der Rest in der zweiten Stufe bei 70 C zugegeben v/ird₀

Äthylen und Propylen werden getrennt in die Katalyeatorlösung bei 70 C und einem Gesautdruck von 5 at eingespeist. Daß Äthylen und Propylen werden in solcher Weise eingeleitet, dass innerhalb der Reactionszone ein Gasgemisch mit konstanter Zusammensetzung vorlag, sodass sich ein Copolymerisat mit einem Propylengehalt von 6 Gew_o-# bildete,, Das erhaltene Gopolymerisat hat folgende Eigenschaften·. F₀ 127°0; Dichte 0,939 g/cnr; Zahl der Methylgruppen je 1000 C-Atome 23,0; Zahl der ungesättigten Gruppen ^e 1OOG C-Atome 0,1.

Yergleicnsbeispiel

Das Verfahren geraäss Beispiel 3 wird wiederholt, ^eäoch wird die Gesamtmenge des Al^(CgH₁. )~CX- ^be* °°^{c zur} Herstellung des Katalysators zugesetzte Nach dem Erwärmen auf ?G°G wird Ithylen g@-

Beispiel 3 polymerisiert. Die aus dem Reaktionsgefäss ent~ nocimene Suspension hat einen Polymergehalt von 12 g je 100 g lösungsmittel* Die Polymerisation wird nach etwa 75 Stunden abgebrochen, da sich im Polyaerisatiossgefäse Pol,yeerabsGheiduEtgen bildeten*

SAP

Claims (1)

1. Pate ntansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Ä'thylenhomopolymerisaten oder Copolymeri&aten mit 0(-Olefinen, dadurch gekenn- z ο i c Ii η e t, dass man das Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem o(-Olefin in eine Katalysatorlösung einleitet, die aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem cycloaliphatiechen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und einem Dreikomponenten-KatalysatorsyEtem aus '

   (a) einer Verbindung eines Elementes der Gruppe Va in höchster oder niedrigerer Wertigkeit,

   (b) einer Verbindung eines Elementes der Gruppe IVa in höchster Wertigkeit und

   (c) einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppe Hb oder HIb besteht, und die durch Behandlung der Komponenten (a) und (b) im Kohlenwasserstofflösungemittel bei Temperaturen von -50 bis +50⁰C, vorzugsweise -20 bis +20⁰C mit 20 bis 80 # der Komponente (c), 1 bis 25-stÜndiges, vorzugsweise 1 bis 3-stündiges Altern der Lösung bei Temperaturen von -50 bis +50^cC_r vorzugsweise -20 bis +20⁰C und anschliesßende Zugabe des Restes der Komponente (c) bei Temperaturen von 50 bis 120 C erhalten worden ist.

   Z, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Katalysators als Komponente (a) ein Halogenid, Qxyhalogenid, Alkoholat oder Acetylacetonat verwendet worden ist.

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   3c Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) ein Chlorid, Oxychlorid, Alkoholat oder Acetylacetonat ron Vanadium oder Niob verwendet worden ist.

   4 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet) dass zur Herstellung des Katalysators als Komponente (b) ein Halogenid, Alkoholat oder Acetylacetonat verwendet worden ist«

   5*· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) ein Tetrahalogenid oder Alkoholat von Titan oder Zirkon verwendet worden istc

   6* Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, dass but Herstellung des Katalysators als Komponente (c) eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel

   in der He ein Zink- oder Aluniniumatom, B ein Alkylrest mit 1 bis IO C-Atomen und X ein Halogenatom ist und m + η die Wertigkeit rom He bedeutet« verwendet werden ist.

   ?« Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis zwischen dem Metall der Gruppe Ta »ad äem Metall der Grupp« IVs is Katalysator Wert 0,01 ι 1 Wb 20 ι 1

   β* Verfahren nach Ansprach 1 bis ?, dadareh ge- kenxize lehne t, tlass das Atomverhältiiis des Metalls der Va und des Metalls der 3ruppe Ub ©der JIIb einen liert

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   Ton 1 : 1 bis 1 : 20 besitzt,

   9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e kennzeichne t, dass die Gesaratkonzentration der Komponenten in der Katalysatorlösung bei einem Wert von 1 bis 10 g/ Liter gehalten wird, während die Konzentration der Komponente (b) bei einem Wert von 0,01 bis· 1,0 g/Liter liegt.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man Ithylengafl in die Katalysatorlösung bei Temperaturen von 50 bis. 80 O und Drücken von unteratmoephärischem Druck bis 5 at einleitet.

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