DE69720010T2

DE69720010T2 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen, für die polymerisation verwendeter katalysator und seine herstellung

Info

Publication number: DE69720010T2
Application number: DE69720010T
Authority: DE
Inventors: Sirpa Ala-Huikku; Thomas Garoff; Timo Leinonen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2017-09-20
Also published as: ATE234871T1; EP0927202A1; JP2001503079A; CA2263660A1; AU4386097A; ES2195173T3; PL333375A1; CN1230968A; WO1998012234A1; IL128515A0; AU730744B2; KR20000036218A; BR9713468A; DE69720010D1; CN1154667C; FI963707A0; CZ81399A3; US6288180B1; EP0927202B1; EA199900313A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen, wobei
A) ein Katalysatorsystem hergestellt wird durch in Kontakt Bringen eines Trägers, der Magnesiumchlorid, ein Derivat davon oder ein es bildendes Reagenz umfasst, mit mindestens Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz, um einen titanierten Träger herzustellen, durch in Kontakt Bringen des titanierten Trägers mit mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems der Elemente (IUPAC 1990), welche ein C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und Titantetrachlorid zu einer katalytisch aktiven Titangruppe aktiviert, um einen aktivierten Träger herzustellen, und durch in Kontakt Bringen einer Substanz, ausgewählt aus dem besagten Träger, titanierten Träger und aktivierten Träger mit mindestens einem Donor oder einem ihn bildenden Reagenz, um ein Katalysatorsystem herzustellen,
B) die Polymerisation unter Verwendung des Katalysatorsysstems ausgeführt wird, indem es mit mindestens einem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin in Kontakt gebracht wird, wodurch in den katalytisch aktiven Titangruppen poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinketten gebildet werden, und bevorzugt indem das besagte Katalysatorsystem, das C&sub3;- C&sub1;&sub2;-α-Olefin und die poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinketten mit Wasserstoff oder einem anderen, ähnlichen Kettentransfermittel in Kontakt gebracht werden, wodurch ein poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin, das mit Wasserstoff oder dergleichen terminiert ist, gebildet wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen vorgesehenen Katalysatorsystems, wobei in dem Verfahren ein Träger, der Magnesiumchlorid, ein Derivat davon oder ein es bildendes Reagenz umfasst, mit mindestens Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, um einen titanierten Träger herzustellen; der titanierte Träger mit mindestens einer Verbindung des besagten Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13 in Kontakt gebracht wird, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und Titantetrachlorid zu einer katalytisch aktiven Titangruppe aktiviert, um einen aktivierten Träger herzustellen; und eine Substanz, ausgewählt aus dem Träger, titanierten Träger und aktivierten Träger mit mindestens einem Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, wodurch das Katalysatorsystem gebildet wird.
Unter einem titanierten Träger wird ein Kontaktprodukt eines Trägers und Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz verstanden. Unter einem aktivierten Träger wird ein Träger verstanden, der zunächst mit Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz in Kontakt gebracht worden ist, und danach mit einer Metallverbindung, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und Titantetrachlorid aktiviert.
Schließlich betrifft die Erfindung ein für die Polymerisation von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen vorgesehenes Katalysatorsystem, wobei das Katalysatorsystem durch das vorstehende Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems hergestellt ist.
Das herkömmliche Verfahren für die Polymerisation von poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen hat den Nachteil, dass alle der darin verwendeten Donoren an einem Zufallsgleichgewichtssystem beteiligt sind. Siehe z. B. EP-A-0 627 449 und EP-A-0 489 536. Somit können die Quantität und Qualität der poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinfraktionen, die vom Gleichgewicht abhängen, nicht kontrolliert werden. Dies hat beispielsweise dazu geführt, dass bei Erhöhung der Isotaktizität des Produkts durch Verwendung einer größeren Donormenge die Wasserstoffsensitivität des Katalysatorsystems abnahm und seine Aktivität abfiel.
In dem besagten Schritt A) des Polymerisationsverfahrens, in dem ein Träger, der Magnesiumchlorid, ein Derivat davon oder ein es bildendes Reagenz umfasst, mit Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, wird ein titanierter Träger hergestellt, welcher mindestens Titantetrachlorid koordiniert an sein Magnesiumchlorid aufweist.
Somit wird, wenn der besagte titanierte Träger mit einer Metallverbindung, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, in Kontakt gebracht wird, ein aktivierten Träger mit katalytisch aktiven Titangruppen an sein Magnesiumchlorid koordiniert gebildet.
Schließlich wird, wenn eine Substanz, ausgewählt aus dem besagten Träger, titanierten Träger und aktivierten Träger mit mindestens einem Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, ein Katalysatorsystem gebildet, dessen aktivierter Träger in seinem Magnesiumchlorid katalytisch aktive Titangruppen und mindestens einen Typ Donor koordiniert hat.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin bereitzustellen, welches so isotaktisch wie möglich ist, ohne die Wasserstoffsensitivität oder die Aktivität des Katalysatorsystems zu verringern.
Die vorstehend genannten Gegenstände der Erfindung wurden nunmehr erreicht durch ein neues Verfahren für die Polymerisation von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen, wobei das Verfahren vorwiegend dadurch gekennzeichnet ist, dass in Schritt A):
i) eine erste gesteuerte Menge eines weniger löslichen internen Donors und eine zweite gesteuerte Menge eines besser löslichen internen Donors an der Oberfläche des Trägers, titanierten Trägers oder aktivierten Trägers bereitgestellt werden, um ein internes Donorierungsprodukt zu erzeugen, und
ii) das interne Donorierungsprodukt mit mindestens einem Eluenten in Kontakt gebracht wird, welcher den besser löslichen internen Donor eluiert, und mit mindestens einem externen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz, um ein externes Donorierungsprodukt zu bilden,
wobei das dadurch gebildete Katalysatorsystem mindestens katalytisch aktive Titangruppen, die erste gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und die zweite gesteuerte Menge, umfassend den externen Donor, hat.
Gemäß einer Ausführungsform werden zwei Eluenten verwendet.
In diesem Fall wird das interne Donorierungsprodukt mit einem ersten Eluenten in Kontakt gebracht, der vorwiegend nur den koordinierten besser löslichen internen Donor entfernt, um erstes Elutionsprodukt zu erzeugen, das an der Oberfläche des Trägers, behandelten Trägers oder weiter behandelten Trägers mindestens die gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors enthält. Danach wird das erste Elutionsprodukt mit mindestens dem externen Donor oder dem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht, um ein externes Donorierungsprodukt zu erzeugen, das an der Oberfläche des Trägers, behandelten Trägers oder weiter behandelten Trägers mindestens die gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und externen Donor enthält, d. h. der externe Donor hat den besser löslichen internen Donor ersetzt.
Schließlich wird das externe Donorierungsprodukt mit einem zweiten Eluenten in Kontakt gebracht, welcher externen Donor von der Oberfläche eines Trägers des betreffenden Typs entfernt und externen Donor zurück auf der betreffenden Oberfläche ergibt, um ein zweites Elutionsprodukt zu erzeugen, das an der Oberfläche des Trägers, behandelten Trägers oder weiter behandelten Trägers mindestens die gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und zusätzlich externen Donor in einem thermodynamischen Gleichgewicht enthält.
Im erhaltenen Katalysatorsystem sind somit an der Oberfläche des Trägers des externen Donorierungsprodukts oder gegebenenfalls des zweiten Elutionsprodukts mindestens katalytisch aktive Titangruppen koordiniert, wobei die gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und der externe Donor im Gleichgewicht vorliegen und der zweite Eluent das Gleichgewicht aufrecht hält.
Obwohl es erfindungsgemäß möglich ist, in Schritt ii) im Wesentlichen den gesamten besser löslichen internen Donor von der Oberfläche des betreffenden Trägers zu entfernen, ist es gemäß einer Ausführungsform ebenfalls möglich, in Schritt ii) eine derartige Menge oder Art an Eluent zu verwenden, so dass er den besser löslichen Donor nur teilweise entfernt, wodurch das erhaltene Katalysatorsystem koordiniert eine katalytisch aktive Titangruppe und, in einem gesteuerten Verhältnis, weniger löslichen internen Donor, besser löslichen internen Donor und externen Donor enthält.
Die vorliegende Erfindung beruht somit auf der Realisation, dass anstelle eines internen Donors oder eines ihn bildenden Reagenzes zwei interne Donoren oder Reagenzien, welche sie bilden, verwendet werden, wovon einer der Donoren ein weniger löslicher interner Donor oder ein ihn bildendes Reagenz ist, und der andere ein besser löslicher interner Donor oder ein ihn bildendes Reagenz ist. Durch in Kontakt Bringen einer Substanz, ausgewählt aus einem Träger, titanierten Träger und aktivierten Träger mit dem weniger löslichen internen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz und mit dem besser löslichen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in einem gesteuerten Verhältnis, und durch Ersetzen des besser löslichen internen Donors mit dem externen Donor wird das im gegebenen Fall gewünschte Verhältnis zwischen dem internen Donor und dem externen Donor immer erhalten.
Da in der Erfindung beobachtet worden ist, dass die verschiedenen Fraktionen an poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen einstellbar sind, und dass ein isotaktisches Material mit einer höheren Wasserstoffsensitivität und einer höheren Ausbeute als früher hergestellt werden kann, betrifft die Erfindung in ihrem breitesten Umfang nur die vorstehend und hierin nachstehend angegebenen Verfahren.
Typische C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefine, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren geeignet sind, umfassen Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1- penten, 3-Methyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-1-penten, etc. Sie können auch miteinander und mit anderen Monomeren, bevorzugt Ethylen, copolymerisiert werden. Das am meisten bevorzugte C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin ist Propylen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in Polymerisationsschritt B) das Katalysatorsystem, das C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin und die poly- C&sub3;-C&sub1;&sub2;-a-Olefinketten mit Wasserstoff oder einem anderen derartigen Kettentransfermittel in Kontakt gebracht, wodurch ein Wasserstoff-terminiertes poly- C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin gebildet wird.
Im Polymerisationsverfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gibt es zwei Typen von internen Donoren, von denen der erste in Trialkylaluminium schlecht löslich ist und der zweite in Trialkylaluminium, das sowohl als die aktivierende C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl-Metallverbindung als auch als ein Eluent wirkt, besser löslich ist. Somit ist das Polymerisationssystem gesteuert und die durch Alkylaluminium eluierte Menge an internem Donor ist nicht länger zufällig sondern gesteuert. Es ist in diesem Zusammenhang zu bemerken, dass die obigen Systeme auch ermöglichen, andere Eluenten als Trialkylaluminium zu verwenden, eine Tatsache, welche wiederum die Steuerbarkeit des Polymerisationsverfahrens erhöht. Eine Ausführungsform, bei der mindestens zwei Eluenten verwendet werden, wurde auch vorstehend beschrieben. Die Erfindung betrifft somit ein Steuerungsverfahren, bei dem verschiedene poly-α- Olefinprodukte erhalten werden, und nicht einen bestimmten Satz an Parameterwerten, durch deren Verwendung man nur zu einem spezifischen poly-α- Olefinprodukt gelangt.
Donoren oder sie bildende Reagenzien kompetieren nicht mit Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz um die Koordinationsstellen von Magnesiumchlorid oder einem Derivat davon. Weiterhin können, da es erfindungsgemäß möglich ist, einen Eluenten zu verwenden, der nicht notwendigerweise eine Metallverbindung ist, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und Titantetrachlorid aktiviert, die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Donorierungs- und Elutionsschritte völlig unabhängig von der Titanierung und Aktivierung durchgeführt werden. Somit kann die Donorierung/Elution im Prinzip auf einem Träger, einem titanierten Träger oder einem aktivierten Träger durchgeführt werden. Es besteht auch kein Hinderungsgrund, die Donorierung und Elution auch im Polymerisationsschritt B) durchzuführen oder fortzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Titanierung und Aktivierung von Schritt A) mit einem oder mehreren Donorierungs- und Elutionsläufen der Schritte i) und ii) gemäß der Erfindung derart kombiniert, so dass in Schritt A)
i') ein Träger, umfassend Magnesiumchlorid, ein Derivat davon oder ein es bildendes Reagenz mit mindestens Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz, mit einer ersten separaten Menge eines weniger löslichen internen Donors oder eines ihn bildendes Reagenzes, und mit einer zweiten separaten Menge eines besser löslichen internen Donors oder eines ihn bildendes Reagenzes in Kontakt gebracht wird, um einen intern donorierten und titanierten Träger zu erzeugen, welcher die erste gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und die zweite gesteuerte Menge des besser löslichen internen Donors enthält. In diesem Fall enthält das Magnesiumchlorid· des Trägers mindestens koordiniertes Titantetrachlorid und den vorstehend genannten weniger löslichen internen Donor und besser löslichen internen Donor. Danach
ii') wird der intern donorierte und titanierte Träger mit mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und Titantetrachlorid zu einer katalytisch aktiven Titangruppe aktiviert, mit mindestens einem Eluenten, welcher eine Verbindung des Metalls sein kann, und mit mindestens einem externen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht, um ein Katalysatorsystem zu erzeugen, welches mindestens katalytisch aktive Titangruppen, und, in einem gesteuerten Verhältnis, den weniger löslichen internen Donor und den externen Donor enthält.
Unter den vorstehend angegebenen Begriffen "eine erste separate Menge eines weniger löslichen internen Donors oder eines ihn bildendes Reagenzes " und "eine zweite separate Menge eines besser löslichen internen Donors oder eines ihn bildendes Reagenzes" wird verstanden die Verwendung von zwei verschiedenen internen Donoren oder von zwei verschiedenen Reagenzien, die interne Donoren bilden, als ein Gemisch oder separat, oder die Verwendung der gleichen Substanz separat als ein Reagenz, welches einen internen Donor bildet (vergleiche hierin nachstehend Umesterung), und als einen zweiten internen Donor. Unter der "Menge" wird in diesem Zusammenhang die zugegebene Menge verstanden, nicht die mit dem Träger assoziierte Menge.
Gemäß einer Ausführungsform wird der besser lösliche interne Donor entfernt und gegebenenfalls mittels eines Eluenten äquilibriert, und der externe Donor wird mittels eines anderen Eluenten äquilibriert, wobei in diesem Fall im vorstehend genannten Schritt ii') der intern donorierte und titanierte Träger mit mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und Titantetrachlorid zu einer katalytisch aktiven Titangruppe aktiviert, und mit einem ersten Eluenten, welcher vorwiegend nur den besser löslicheren internen Donor entfernt, in Kontakt gebracht wird, um einen intern donorierten, eluierten und aktivierten Träger mit katalytisch aktiven Titangruppen und einem schlecht löslichen internen Donor, sowie unkoordinierten Koordinationsstellen, die von dem entfernten besser löslichen internen Donor stammen, zu erzeugen. Danach wird der intern donorierte, eluierte und aktivierte Träger mit mindestens einem externen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht, welcher die Koordinationsstellen koordinieren kann, und mit einem zweiten Eluenten, welcher externen Donor von den besagten Koordinationsstellen entfernt und ihn zurück gibt, um ein Katalysatorsystem zu erzeugen, welches im Magnesiumchlorid seines zweifach donorierten und eluierten und aktivierten Trägers mindestens koordinierte katalytisch aktivierte Titangruppen und, in einem gesteuerten Verhältnis, den weniger löslichen internen Donor und den externen Donor im Gleichgewicht hat, wobei der genannte zweite Eluent das Gleichgewicht hält.
Wenn in Schritt B) das besagte Katalysatorsystem mit einem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin in Kontakt gebracht wird, bilden sich in den katalytisch aktiven Titangruppen angrenzend an den koordinierten weniger löslichen internen Donor lange, vollständig isotaktische poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinketten und in den katalytisch aktiven Titangruppen angrenzend an den koordinierten externen Donor und den Koordinationsstellen im Gleichgewicht dazu bilden sich isotaktische Sequenzen von poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen oder kurze ataktische Ketten oder Kettensequenzen, in Abhängigkeit davon, ob der externe Donor dementsprechend an die Koordinationsstellen gebunden ist bzw. davon getrennt ist.
Wenn in Schritt B) das genannte Katalysatorsystem, das genannte C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin und die genannte poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinketten mit Wasserstoff oder einem anderen derartigen Kettentransfermittel in Kontakt gebracht werden, findet eine Bindung eines ersten Wasserstoffatoms an die katalytisch aktiven Titangruppen angrenzend an die Koordinationsstellen und eines zweiten Wasserstoffatoms an die ataktischen poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinketten und -sequenzen in den besagten Gruppen statt, wodurch Wasserstoff-terminiertes poly- C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin gebildet wird.
Durch die Verwendung von mindestens zwei internen Donoren mit deutlich unterschiedlichen Löslichkeiten ist es somit möglich, das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren besser zu steuern. Gemäß einer Ausführungsform wird der Anteil von rein isotaktischem und höhermolekularem Material in dem dieses enthaltenden poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin zu einem weniger isotaktischen und niedrigermolekularen Material gesteuert durch das Verhältnis des weniger löslichen internen Donors zu dem besser löslichen internen Donor, so dass mit größeren Anteilen des weniger löslichen internen Donors ein größerer Anteil rein isotaktisches und höhermolekulares Material erhalten wird. Umgekehrt wird mit kleineren Anteilen des weniger löslichen internen Donors ein kleinerer Anteil rein isotaktisches und höhermolekulares Material erhalten.
In Abhängigkeit davon, ob der am Gleichgewicht beteiligte externe Donor während der Polymerisation an den Träger gebunden ist oder nicht, werden alternierende isotaktische und ataktische Sequenzen gebildet. Da Kettentransfer durch Wasserstoff nur im Stadium des Wachstums von ataktischen Sequenzen stattfindet, sind isotaktische Sequenzen im Allgemeinen länger als ataktische Sequenzen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der Anteil des isotaktischen Materials in der Form von Kettensequenzen in dem weniger isotaktischen und niedrigermolekularen (somit nicht rein isotaktischen) Material an poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin gesteuert durch das Verhältnis des externen Donors zu dem zweiten Eluenten, so dass mit einer größeren Menge an externem Donor, im Verhältnis zum zweiten Eluenten, ein größerer Anteil eines isotaktischen und höhermolekularen Materials in der Form von Sequenzen erhalten wird. Es bildet sich somit ein Material, das isotaktisch ist aber gleichzeitig Wasserstoffsensitiver ist, als wenn eine große Menge des weniger löslichen internen Donors verwendet wird. Andererseits, wenn weniger Eluent und mehr externer Donor verwendet werden, wird ein größerer Anteil ataktisches und niedrigermolekulares Material in der Form von Sequenzen erhalten. Somit bildet sich auch eine größere Menge des sogenannten Xylol-löslichen, vollständig ataktischen Materials mit einer sehr niedrigen Molekülgröße.
Vorstehend wurde die erfindungsgemäße Steuerung der verschiedenen Fraktionen von poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen mittels Donoren und Eluenten beschrieben. Die genannten Fraktionen können auch durch andere Parameter beeinflusst werden, wie etwa durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Menge des Kettentransfermittels, wie etwa Wasserstoff. Es ist somit bevorzugt, die Länge und das Molekulargewicht der Kettensequenzen und/oder der Ketten des weniger isotaktischen und niedrigermolekularen Materials des poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefins durch Wasserstoff und/oder die Temperatur anzupassen, so dass mit einer geringeren Wasserstoffmenge und einer niedrigeren Temperatur ein höheres Molekulargewicht erhalten wird, und umgekehrt. Das Molekulargewicht wird im Allgemeinen unter Verwendung des Schmelzindex MFR gemessen, wobei mit höheren Molekulargewichten ein niedrigerer MFR erhalten wird.
Eine breite Molekulargewichtsverteilung kann beispielsweise erreicht werden durch Verwendung von annähernd gleichen Mengen des weniger löslichen internen Donors und des externen Donors, wobei der letztere sich im Gleichgewichtszustand abspaltet, wodurch annähernd gleiche Mengen eines höhermolekularen isotaktischen Materials und eines niedrigermolekularen ataktischen Materials gebildet werden. Weiterhin kann das Molekulargewicht des ataktischen Materials weiter durch die Verwendung einer großen Menge an Wasserstoff verringert werden. Durch das erfindungsgemäße Steuerungsverfahren können somit poly-α-Olefine, die für unterschiedliche Verwendungen geeignet sind, erhalten werden.
In den vorstehend angegebenen Schritten i) und i') ist der genannte weniger lösliche interne Donor bevorzugt eine Lewis-Base, die in einem Kohlenwasserstoff weniger löslich ist. Interne Donoren sind in der Technik gut bekannt, und Listen davon sind in der Patentliteratur und der wissenschaftlichen Literatur in breiten Umfang dargestellt worden. Somit wird ein Fachmann wissen, was unter einem internen Donor verstanden wird. Der interne Donor ist somit eine Lewis-Base, was bedeutet, dass sein Molekül eines oder mehrere Elektronendonor-Heteroatome hat, wie etwa Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome. Im Allgemeinen werden in der Polymerisation von poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen zweizähnige (= zwei-Elektronendonor- Heteroatome) Lewis-Basen verwendet, und es ist somit vorteilhaft, eine zweizähnige Lewis-Base zu verwenden, die in einem Kohlenwasserstoff schlecht löslich ist. Andererseits ist der besser lösliche interne Donor bevorzugt eine Lewis-Base, die in einem Kohlenwasserstoff besser löslich ist, am meisten bevorzugt eine zweizähnige Lewis-Base, die in einem Kohlenwasserstoft besser löslich ist. Unter "weniger löslich" und "besser löslich" werden im breitesten Umfang der Erfindung Materialien verstanden, die im verwendeten Eluenten weniger löslich oder besser löslich sind als das andere. Es ist klar, dass wenn gemäß der Erfindung ein Eluent zugegeben wird, der Sinn im Allgemeinen darin besteht, den besser löslichen internen Donor zu entfernen, aber so viel wie möglich des weniger löslichen internen Donors (bevorzugt den gesamten) in dem festen Katalysator zu belassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der weniger lösliche interne Donor ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylester einer organischen Carbonsäure, bevorzugt ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylester einer organischen Dicarbonsäure, und am meisten bevorzugt Diethylphthalat. Es ist bekannt, dass ein an einen festen Träger gebundenes Niederalkyl-Diethylphthalat sehr schwierig zu eluieren ist. Dies kann daran liegen, dass die kleinen Alkylgruppen, d. h. Ethylgruppen von Phthalat nicht so stark mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoff-enthaltenden Lösungsmittel, d. h. dem Eluenten, solvatisiert sind wie die größeren Alkyle eines Phthalats. Wenn Phthalate verwendet werden, beträgt der bevorzugte Unterschied in den Alkylen zwischen dem weniger löslichen und dem besser löslichen internen Donor mindestens 3, bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatome.
Da es schwierig ist, di-C&sub1;-C&sub4; Alkylphthalat, bevorzugt Diethylphthalat, direkt an einen Träger, einen titanierten Träger oder einen aktivierten Träger zu binden, kann es vorteilhaft gebildet werden, indem in Schritt i) oder i') ein Komplex nach Formel I als das Magnesiumchloridderivat verwendet wird:
MgCl&sub2;·nROH (I)
worin ROH ein aliphatischer C&sub1;-C&sub4; Alkohol, bevorzugt Ethanol, oder ein Gemisch derartiger Alkohole ist, n gleich 1-6, bevorzugt etwa 3 ist. Ein di-C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylphthalat, bevorzugt Dioctylphthalat wird als das den weniger löslichen internen Donor bildende Reagenz verwendet. Danach werden sie zu einem di-C&sub1;-C&sub4; Alkylphthalat, bevorzugt Diethylphthalat, das an Magnesiumchlorid koordiniert ist, und zu einem entfernbaren C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkohol Nebenprodukt, bevorzugt Octanol, transesterifiziert. Transesterifizierung kann nicht nur durch die vorstehend genannte Reagenzauswahl bewirkt werden, sondern auch durch die Verwendung einer höheren Temperatur, d. h. einer Temperatur von annähernd 128-200ºC, bevorzugt von annähernd 130- 150ºC.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der besser lösliche, d. h. eluierbare interne Donor von Schritt i) und i') ein C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylester einer organischen Carbonsäure, bevorzugt ein di-C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkylester einer organischen Dicarbonsäure, wie etwa Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Diundecylphthalat, Didodecylphthalat, Ditridecylphthalat oder Ditetradecylphthalat. Das am meisten bevorzugte Phthalat ist Dioctylphthalat. Da die niedrige Löslichkeit des weniger löslichen internen Donors vermutlich auf den kurzen Alkylgruppen des Phthalats beruht, beruht die höhere Löslichkeit des besser löslichen internen Donors entsprechend höchstwahrscheinlich auf der größeren Länge der Alkylgruppe des Phthalats, was die Solvatisierung des Donors durch einen Kohlenwasserstoff und seine Entfernung ermöglicht.
Da die den weniger löslichen internen Donor bildende Substanz der besser lösliche interne Donor sein kann, kann der zuerst genannte interne Donor vorteilhaft durch partielle Transesterifizierung hergestellt werden. In diesem Fall werden die besagten gesteuerten Mengen des weniger löslichen und des besser löslichen internen Donors erhalten, indem die genannte Transesterifizierung in einer begrenzten Weise ausgeführt wird, wobei die nicht-abreagierte Menge von di-C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylphthalat die besagte Menge des besser löslichen Donors bildet. Bevorzugt wird die begrenzte Tranesterifizierung durch Anpassen des Verhältnisses des Komplexes zu dem di-C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Alkylphthalat, der Reaktionstemperatur und/oder des Drucks ausgeführt.
Es ist bevorzugt, in Schritt i) und i') ein Molverhältnis von dem weniger löslichen plus dem besser löslichen internen Donor zu Magnesium zu verwenden, das im Bereich von 0,10-0,50, bevorzugt von 0,10-0,40, und am meisten bevorzugt von 0,15-0,30 liegt.
Wie vorstehend ausgeführt, können der eine oder die mehreren Eluenten in Schritt ii) und ii') entweder ein separater Eluent sein, oder von der gleichen Metallverbindung sein, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und koordiniertes Titantetrachlorid zu einer katalytisch aktiven Titangruppe aktiviert. Der Eluent ist somit eine organische Substanz, welche den besser löslichen internen Donor auflöst, aber den weniger löslichen internen Donor nicht auflöst. Somit bilden der besser lösliche interne Donor und der weniger lösliche interne Donor zusammen mit dem Eluenten ein Auflösungssystem, das den besser löslichen internen Donor großenteils oder vollständig eluiert, aber den Großteil des weniger löslichen internen Donors in dem Träger, titanierten Träger oder aktivierten Träger belässt. Unter organischem Material werden in diesem Zusammenhang sowohl rein organische als auch organometallische Materialien verstanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Eluent eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, bevorzugt ein derartiger Überschuss der Metallverbindung, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und in Schritt A) für Aktivierungszwecke verwendet wird, der nicht an der Aktivierung des koordinierten Titantetrachlorids zu einer katalytisch aktiven Titangruppe teilnimmt. Ein bevorzugter Eluent ist tri-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminium, ein stärker bevorzugter Eluent ist tri-C&sub1;-C&sub6;-Alkylaluminium, und der am meisten bevorzugte ist tri-C&sub1;-C&sub4;- Alkylaluminium wie etwa Triethylaluminium. Das Molverhältnis Al/Ti liegt bevorzugt im Bereich von 1-2000, bevorzugt im Bereich von 50-500, und am meisten bevorzugt im Bereich von 100-200.
In den Schritten ii) und ii') wird eine Behandlung mit einem externen Donor und einem Eluenten ausgeführt. Dieser externe Donor ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine zum Teil in einem Kohlenwasserstoff lösliche Lewis-Base, und bevorzugt eine zweizähnige, zum Teil in einem Kohlenwasserstoff lösliche Lewis- Base. Unter "zum Teil löslich" wird verstanden, dass der externe Donor zum Teil an einen festen Katalysator gebunden vorliegt und zum Teil durch den besagten Eluenten eluiert in Lösung vorliegt, d. h. der externe Donor bildet zusammen mit dem Katalysator und dem Eluenten ein Gleichgewichtssystem. Der externe Donor ist ein typischer in der Technik verwendeter externer Donor. Listen von externen Donoren können in der Literatur des Gebiets gefunden werden, und ein Fachmann ist in der Lage, daraus geeignete externe Donoren auszuwählen, deren Löslichkeit den vorstehend angegebenen Kriterien entspricht. Ein typischer externer Donor ist ein Dialkyldialkoxysilan, wie etwa Cyclohexylmethyldimethoxysilan.
Wie ausgeführt wurde, wird im erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen, wie etwa von Propylen, ein Träger verwendet, der Magnesiumchlorid, ein Derivat davon oder ein es bildendes Reagenz umfasst: Der Träger selbst kann Magnesiumchlorid, ein Derivat davon oder ein es bildendes Reagenz sein, oder der Träger kann beispielsweise aus einer inerten Substanz sein, wie etwa einem anorganischen Oxid, welche mit Magnesiumchlorid, einem Derivat davon oder einem es bildenden Reagenz beschichtet ist. Einige typische inerte Träger sind Siliziumoxid, Aluminiumoxid, ihre Gemische oder Mischoxide miteinander oder mit anderen Oxiden. Ein bevorzugtes Magnesiumchlorid ist β- Magnesiumchlorid, das Titantetrachlorid gut koordiniert. β-Magnesiumchlorid wird beispielsweise durch Mahlen oder durch chemische Reaktionen gebildet. Beispiele von Derivaten von Magnesiumchlorid umfassen dessen Komplexe mit Alkoholen und Beispiele von Magnesiumchlorid-bildenden Reagenzien umfassen Alkylmagnesiumverbindungen und Magnesiumalkoxyverbindungen, welche zusammen mit einer chlorierenden Substanz β-Magnesiumchlorid bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Magnesiumchloridderivat, das von dem Träger umfasst wird, ein Komplex nach der allgemeinen Formel (I):
MgCl&sub2;·nROH (I)
worin ROH ein aliphatischer C&sub1;-C&sub4; Alkohol oder ein Gemisch derartiger Alkohole ist, und n gleich 1-6, bevorzugt etwa 3 ist, wobei dieser Komplex in Schritt A) mit Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz umgesetzt wird. R ist bevorzugt Methanol und/oder Ethanol, am meisten bevorzugt Ethanol.
Eine typische Reaktion, in der ein Reagenz nach Formel (I) mit Titantetrachlorid reagiert, tritt in der nachfolgenden Reaktionsgleichung auf:
MgCl&sub2;·EtOH + 3TiCl&sub4; = MgCl&sub2;·3TiCl&sub3;OEt + 3HCl
worin Et die Ethylgruppe C&sub2;H&sub5; ist. Es sollte bemerkt werden, dass der Alkohol, der in der Literatur manchmal als Elektronendonor bezeichnet wird, kein interner Elektronendonor ist, da er während der Titanierung das Katalysatorsystem verlässt. Dies trifft natürlich auf alle Verbindungen zu, welche in dieser Art reagieren.
In dieser Reaktion werden für jedes Mol MgCl&sub2; 3 Mol TiCl&sub3;OEt gebildet. Das gebildete TiCl&sub3;OEt muss so vollständig wie möglich durch Waschen entfernt werden, da dieses Nebenprodukt bei der Polymerisation von Propylen oder irgendwelchen anderen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen ein Katalysatorgift ist. Daher wird die Reaktion in der Gegenwart eines großen TiCl&sub4;-Überschusses ausgeführt, wobei das heiße TiCl&sub4; das TiCl&sub3;OEt- Nebenprodukt auswäscht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Titantetrachlorid oder ein es bildendes Reagenz in einem derartigen Überschuss verwendet, dass das Molverhältnis von Ti/Mg = 1-100, stärker bevorzugt 5-40, am meisten bevorzugt 10-25 beträgt.
In dem Waschschritt mit Titanchlorid wird Magnesiumchlorid in seiner koordinativen Form, d. h. der β-Form gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung freigesetzt:
MgCl&sub2;·3TiCl&sub3;OEt - 3TiCl&sub4; = β-MgCl&sub2; + 3 TiCl&sub4;---TiCl&sub3;OEt
Ein Teil des Titantetrachlorids koordiniert an β-MgCl&sub2; und bildet während der Aktivierung aktive Zentren. Um den Titantetrachlorid-Waschschritt effektiver zu machen, werden bevorzugt mindestens zwei und am meisten bevorzugt drei Titantetrachlorid-Waschschritte verwendet.
Unter dem Titantetrachlorid-bildenden Reagenz, das in der Titanierung verwendet wird, wird beispielsweise Titanalkoxid oder Titanalkoxychlorid verstanden, zusammen mit einem Chlorierungsmittel für Titantetrachlorid, das aktiviert werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in Schritt A) mindestens drei Schritte ausgeführt, wobei in dem ersten davon der Träger mit Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz und mit dem weniger löslichen internen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, in dem zweiten der aus dem ersten Schritt erhaltene Feststoff mit Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz und mit dem besser löslichen internen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, und im dritten der aus dem zweiten Schritt erhaltene Feststoff mit Titantetrachlorid oder einem entsprechenden Waschlösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Am meisten bevorzugt wird im ersten Schritt ein Komplex von Magnesiumchlorid und einem Alkohol (vgl. Formel (I) oben) als das Magnesiumchloridderivat und di-C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Alkylphthalat als das den weniger löslichen internen Donor bildende Reagenz verwendet, und die verwendeten Bedingungen sind derart, dass im ersten Schritt Bildung und Verknüpfung in situ des weniger löslichen internen Donors (vgl. Transesterifizierung, vorstehend) stattfindet, wobei dann im zweiten Schritt der zweite, besser lösliche interne Donor durch normale Koordination mit dem festen Katalysatorintermediat verknüpft wird. Bevorzugt werden diese Schritte kombiniert, d. h. es wird eine partielle Transesterifizierung zu einem weniger löslichen C&sub1;-C&sub4;- Alkylester und einem besser löslichen C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylester ausgeführt.
In Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das bevorzugte Molverhältnis des weniger löslichen internen Donors zu Magnesium im Bereich von 0,05-0,30, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,10-0,20. Wenn Schritt A) in drei Schritten ausgeführt wird, ist es bevorzugt im ersten Schritt ein Molverhältnis des weniger löslichen internen Donors zu Magnesium im Bereich von 0,05-0,30, bevorzugt im Bereich von 0,10-0,20 zu verwenden. Andererseits ist es vorteilhaft, im Allgemeinen und bevorzugt im besagten zweiten Schritt ein Molverhältnis des besser löslichen internen Donors zu Magnesium zu verwenden, das im Bereich von 0,05-0,30, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,10-0,20 liegt. Am meisten bevorzugt werden im Wesentlichen gleiche Mengen des weniger löslichen und des besser löslichen internen Donors verwendet, d. h. das Molverhältnis des weniger löslichen internen Donors zu dem besser löslichen internen Donor liegt bevorzugt im Bereich von 0,5- 2,0, stärker bevorzugt im Bereich von 0,7-1,3 und beträgt am meisten bevorzugt etwa 1,0.
In dem Schritt, in dem das koordinierte Titantetrachlorid mittels einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, aktiviert wird, ist es bevorzugt, eine Verbindung zu verwenden, die das koordinierte Titantetrachlorid reduziert und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkyliert, zu einer katalytisch aktiven Titangruppe. Dadurch wird das Titantetrachlorid reduziert und die C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe der besagten Metallverbindung bildet eine Verknüpfung damit aus; während der Polymerisation werden C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinmonomere mit der C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe verknüpft.
Diese Verbindungen, definiert als Cokatalysatoren, welche Titantetrachlorid reduzieren und alkylieren können, zu einer katalytisch aktiven Titangruppe, sind in der Technik gut bekannt. Eine typische Metallverbindung, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, ist ein tri-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminium, bevorzugt ein tri-C&sub1;-C&sub6;-Alkylaluminium, und am meisten bevorzugt ein tri-C&sub1;-C&sub4; Alkylaluminium wie etwa Triethylaluminium. Wenn zu chlorierende Reagenzien, die Magnesiumchlorid und/oder Titanchlorid bilden, verwendet werden, ist es möglich, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminiumchloride zu verwenden, welche diese Reagenzien sowohl aktivieren als auch chlorieren. Ein bevorzugtes Molverhältnis von Al/Ti ist 1-2000, ein stärker bevorzugtes 50-500, und das am meisten bevorzugte 100-200.
Wie eingangs erwähnt betrifft die Erfindung nicht nur die vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren, sondern auch ein Verfahren zur Herstellung des in der Polymerisation verwendeten Katalysatorsystems und das besagte Katalysatorsystem. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem und seine Herstellung sind aus dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren ersichtlich, wenn die Schritte A), i), i'), ii) und ii') des Polymerisationsverfahrens in Betracht gezogen werden. In diesem Zusammenhang verweisen wir auch auf die beigefügten Ansprüche 24 und 25.
Nachstehend sind Experimente beschrieben, in denen 21 Beispiele ausgeführt wurden. Die Beschreibung ist der empirische Fortschritt in Richtung auf die Erfindung hin, und somit sind die Beispiele 1-4, A und J Referenzbeispiele, während die Beispiele 5, 6 und B-O die vorliegende Erfindung beschreiben, unter Verwendung zweier interner Donoren D1.

Beispiele

In der Forschung wurden größere Mengen Donor in ein und demselben Titanierungsschritt (vgl. Beispiel 1 und 2) und verschiedene Mengen Donor in zwei aufeinander folgenden Titanierungsschritten verwendet. Die Untersuchung bezog sich somit nicht nur auf die Wirkung einer Erhöhung der Donormengen in ein und demselben Titanierungsschritt, sondern auch auf ihre Aufteilung auf verschiedene Titanierungsschritte.
In den Referenzbeispielen 1 und 2 der vorläufigen Versuchsreihe wurde eine Untersuchung dahingehend durchgeführt, ob es möglich ist, größere Donormengen zusammen mit Transesterifizierung zu verwenden, um den Isotaktizitätsindex II zu erhöhen, ohne Erniedrigung der Wasserstoffsensitivität (MFR) oder der Aktivität der Katalysatoren. In diesen Versuchen wurden zwei normale Titanierungsläufe durchgeführt, wobei zum ersten von ihnen ein interner Donor zugegeben wurde und der zweite als ein Waschschritt ohne einen Donor ausgeführt wurde. Das verwendete Verhältnis von internem Donor D&sub1; zu Magnesium Mg war D&sub1;/Mg = 0,15 und 0,3 (Beispiele 1 und 2).
In Referenzbeispiel 3 der vorläufigen Versuchsreihe wurde mit drei Titanierungsschritten experimentiert; nur zum ersten von ihnen wurde ein Typ interner Donor zugegeben, um zu untersuchen, ob es möglich ist, die schädlichen Nebenprodukte der Katalysatorherstellung auszuwaschen, ohne den Isotaktizitätsindex II zu verringern, aufgrund der wiederholten Waschschritte mit Titantetrachlorid.
In Referenzbeispiel 4 wurde mit einer im Vergleich zu Beispiel 3 erhöhten Donormenge im ersten Titanierungsschritt der Titanierung experimentiert, um zu bestimmen, ob eine derartige Vorgehensweise irgendwelche Vorteile im Hinblick auf Isotaktizität - Wasserstoffsensitivität - Aktivitätsgleichgewicht liefern würde. In diesem Beispiel wurde ein Verhältnis D&sub1;/Mg von 0,3 verwendet.
In der Ausführungsform von Beispiel 5 wurden zwei interne Donoren in zwei verschiedenen Schritten, dem ersten Titanierungsschritt und dem zweiten Titanierungsschritt, zugegeben, während der dritte Titanierungsschritt. d. h. Spültitanierung, unter Verwendung von Titantetrachlorid ohne Zugabe eines internen Donors ausgeführt wurde. Die erfindungsgemäße Idee von zwei internen Donoren wurde somit in diesen Beispielen realisiert. Die Zugabe des weniger löslichen internen Donors im ersten Schritt wurde ausgeführt durch Transesterifizierung des Alkohols von MgCl&sub2;·nROH und einer zugegebenen Substanz, die den ersten internen Donor bildete, wobei diese Substanz Dioctylphthalat (DOP) war, wodurch Diethylphthalat (DEP) erhalten wurde, das stark an dem Katalysator haftete. Der besser lösliche interne Donor (DOP) wurde in Verbindung mit dem zweiten Titanierungsschritt zugegeben, ohne Transesterifizierung, wodurch das DOP heraus eluiert werden konnte. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäße System mit zwei Donoren gebildet, von denen ein Donor leicht eluiert wird und der andere eng mit einer festen Katalysatorkomponente verbunden ist, wodurch sich bessere Möglichkeiten zur Steuerung der Wasserstoffsensivität des Katalysators, und der Isotaktizität, des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Polymers ergeben.
In der Ausführungsform von Beispiel 6 war der verwendete besser lösliche interne Donor eine Verbindung mit einer größeren Kohlenwasserstoffgruppe (in diesem Fall von Estern, die Alkylgruppe des Alkoholrests). In diesem Beispiel war das Ziel auch, zu bestimmen, ob diese größeren Moleküle in der zweiten Donorzugabe verwendet werden können, um ein besser lösliches Aktivierungsnebenprodukt TiCl&sub3;-OR zu erzeugen. Somit wurde in Beispiel 2 Dioctylphthalat (DOP) als das den weniger löslichen internen Donor (DEP) bildende Reagenz verwendet und Diundecylphthalat (DUP) wurde als der besser lösliche interne Donor verwendet.

Herstellung von Prokatalysator

Sofern nicht anders angegeben wurde der Prokatalysator nach dem nachfolgenden Rezept hergestellt:
45 g MgCl&sub2;·3EtOH Träger wurden zusammen mit 150 ml Heptan in den Synthesereaktor eingebracht. Die Aufschlämmung wurde auf -10ºC gekühlt (die Rührergeschwindigkeit betrug 200 UpM). 300 ml kaltes (-12ºC) Titantetrachlorid TiCl&sub4; wurde in den Reaktor zugegeben. Das Molverhältnis TiCl&sub4;/EtOH betrug 4,8. Innerhalb von 3 Stunden wurde die Temperatur auf 20ºC erhöht. Danach wurde eine den internen Donor bildende Verbindung zugegeben, wobei die Verbindung Dioctylphthalat (DOP) war. Die Menge des während der ersten Titanierung zugegebenen Dioctylphthalats ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Temperatur des Gemisches wurde danach auf 130ºC erhöht. Nach 1,5 Stunden wurde die Flüssigkeit entfernt und die Temperatur wurde auf 120ºC erniedrigt. Nach einer Zugabe von frischem Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) (300 ml) wurde die Temperatur eine Stunde bei 120ºC gehalten. In den Beispielen 7-10 wurde der zweite interne Donor zugegeben, nachdem diese zweite Menge Titantetrachlorid zugegeben worden war. In den Beispielen 4-10 wurde nach der besagten zweiten Titantetrachloridbehandlung eine dritte Titantetrachloridbehandlung ausgeführt. Schließlich wurde der Katalysator dreimal mit 300 ml heißem Heptan (> 90ºC) gewaschen und wurde getrocknet, indem Stickstoff durch das Katalysatorbett geblasen wurde bis der Katalysator ein rieselfähiges Pulver geworden war.

Massehomopolymerisation von Propylen

Propylen wurde in einem Rührtankreaktor mit einem Volumen von 5 Litern polymerisiert. 0,6 ml Triethylaluminium-Cokatalysator (TEA), etwa 0,2 ml einer 25 Gew.-% n-Heptanlösung von Cyclohexyl-methyl-dimethoxysilan (externer Donor) und 30 ml n-Heptan wurden zusammen gemischt und 5 Minuten reagieren gelassen. Die Hälfte des Gemisches wurde in den Polymerisationsreaktor eingespeist und die andere Hälfte wurde mit etwa 20 mg des vorstehend erwähnten Prokatalysators gemischt. Nach weiteren 5 Minuten wurde das Gemisch Prokatalysator/TEA/externer Donor/n-Heptan in den Polymerisationsreaktor eingespeist. Das Molverhältnis Al/Ti betrug 500 und das Verhältnis Al/externer Donor betrug 20 Mol/Mol. 70 mMol Wasserstoff und 1400 g Propylen wurden in den Reaktor eingespeist, und die Temperatur wurde innerhalb von 15-30 Minuten auf die gewünschte Polymerisationstemperatur von 70ºC erhöht. Die Polymerisationsdauer betrug 60 min. wonach das gebildete Polymer dem Reaktor entnommen wurde. Der Isotaktizitätsindex II und der Schmelzindex MFR2 (g/10 min. mit einer Belastung von 2,16 kg) des Polymers wurden bestimmt.

Ergebnisse

Nachstehend ist eine Beschreibung der sechs Labor-Katalysatorsynthese-Versuche, worin die Syntheseunterschiede beschrieben werden, wenn ein Übergang von zwei auf drei Titanierungen, einer D&sub1;/Mg-Zugabe von 0,15 auf 0,30, und von einer zu zwei Donorzugaben durchgeführt wird.

Tabelle 1

Ergebnisse der Massehomopolymerisation von Propylen, wenn 2 oder 3 Titanierungen (Titantetrachloridbehandlungen), D&sub1;/Mg = 0,15 und 0,3, und Zugabe von 1 oder 2 Donoren verwendet werden.

Untersuchung der Ergebnisse

Referenzbeispiel 1. In diesem Beispiel, das die klassische Synthese darstellt, werden zwei Titanierungsläufe und ein Verhältnis D&sub1;/Mg von 0,15 verwendet.
Aufgrund der niedrigen Wascheffizienz liegt die Aktivität nur in einer Größenordnung von 25 kg PP/g Katalysator, und aufgrund der niedrigen Donorkonzentration ist der Isotaktizitätsindex II % niedriger als 97% (es kann angenommen werden, dass der leicht höhere MFR auf die entsprechende Isotaktizität zurückzuführen ist).
Referenzbeispiel 2. Wenn der Versuch gemacht wird, die Situation von Beispiel 1 in Bezug auf die Isotaktizität zu korrigieren, durch Erhöhen der Donormenge auf 0,3, steigt die Isotaktizität auf einen guten Wert von 98,3, aber gleichzeitig sinkt die Wasserstoffsensitivität (Molekulargewicht ist nicht erniedrigt, d. h. MFR steigt nicht), da eine größere Menge des gut anhaftenden DEP Donorstellen im Katalysator besetzt, und nur eine geringe Anzahl aktive Stellen am Wässerstoff-sensitiven Gleichgewicht des externen Donors beteiligt sind. Dies äußert sich als ein niedriger Schmelzindex (MFR = 4,4). Die große Menge DEP hat auch die Wirkung, dass die Aktivität niedrig bleibt.
Referenzbeispiel 3. Wenn der Synthese eine dritte Titanierung zugefügt wird, steigt die Wascheffizienz. Aufgrund der verbesserten Wascheffizienz wird das Nebenprodukt TiCl&sub3;OEt des Prokatalysators effektiver ausgewaschen, und somit wird die Giftwirkung dieses Nebenprodukts auf den Katalysator verringert. Dies ist als eine beträchtliche Aktivitätszunahme (A = 44,9) ersichtlich. Das effizientere Waschen äußert sich auch als eine niedrigere Donorkonzentration im Katalysator, was zu niedrigerer Isotaktizität führt. Die kleinere Donormenge ist seinerseits als eine höhere Wasserstoffsensitivität ersichtlich, da nunmehr eine größere Menge an aktiven Stellen am Gleichgewicht des externen Donors beteiligt sind (MFR = 7,3).
Referenzbeispiel 4. Wenn die Situation in Beispiel 3 durch Zugabe einer größeren Menge Donor (0,3 DOP) korrigiert wird, wird eine klar höhere DEP-Konzentration im Katalysator erreicht (DEP = 10,9), d. h. eine vollständigere Transesterifizierung. Dies führt aufgrund der höheren DEP-Konzentration zu einer leichten Aktivitätsabnahme, im Vergleich zu Beispiel 3. Die hohe DEP-Konzentration ist auch als eine hohe Isotaktizität (98,0%) ersichtlich, und auch als ein niedrigerer Schmelzindex. Es kann angenommen werden, dass die Wasserstoffsensitivität abnimmt, da eine große Menge interner Donor am Katalysator haften bleibt. Darauf beruht der in diesem Versuch erhaltene niedrige MFR.
Beispiel 5. Im fünften Versuch wurde untersucht, ob die Donorzusammensetzung durch Zugabe des Donors DOP in zwei Schritten verändert werden könnte. Dies war möglich, da zum Waschen noch eine dritte Titanierung zur Verfügung stand. Die zugegebene DOP-Menge war die gleiche wie in Beispiel 4, aber sie wurde in zwei gleichen Chargen zum ersten und zweiten Titanierungsschritt zugegeben. Das Ergebnis zeigte, dass die durch Transesterifizierung erhaltene DEP-Menge sich auf 4,3 halbierte und die durch Koordination erhaltene DOP-Menge auf 8, 8% anstieg. Dies entsprach den Erwartungen. Das Waschen wurde effektiver, da die Titankonzentration 1,9% abnahm. Das effiziente Auswaschen von TiCl&sub3;OEt und die geringe DEP-Menge erhöhten die Aktivität auf 38,5 kg PP/g Katalysator. Das unter Verwendung dieser Synthesemodifikation erhaltene Gemisch von DEP + DOP stellte sich als effektiv heraus, sowohl die Isotaktizität als auch die Wasserstoffsensitivität zu erhöhen, wobei der II % 97,3 betrug und der MFR 7,3. Das Experiment zeigte, dass mit dieser Kombination eine ausreichende Isotaktizität erreicht wird, aber gleichzeitig die Bedingungen für die Elution von internem Donor während der Polymerisation gut sind, wodurch eine Gleichgewichtswechselwirkung zwischen dem sich lösenden Donor und der freien Stelle erreicht wird, wodurch Wasserstofftermination ermöglicht wird.
Beispiel 6. Der letzte Versuch wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass das in der zweiten Donorzugabe verwendete DOP durch DUP ersetzt wurde. Die Ergebnisse dieses Versuchs bekräftigten, was in Beispiel 5 erreicht worden war. Die Ti % nahmen weiter auf 1,5% ab, was zeigt, dass die durch diese Methode bereitgestellte Wascheffizienz vorteilhaft war. Die DEP-Menge sank auch auf 3,6%, und die verbleibende DUP-Konzentration betrug 6,5%. Somit war die Gesamtmenge an Donor in diesem Katalysator klar geringer. Dies war als eine hohe Aktivität (45,3 kg PP/g Katalysator) ersichtlich. Das DEP-DUP-Donorpaar stellte zusätzlich einen sehr günstigen Isotaktizitätsschutz bereit und ermöglichte ein effektives Donorgleichgewicht während der Polymerisation, wodurch eine hohe Wasserstoffsensitivität erzeugt wurde. Die Isotaktizität stieg auf 98,2%, und der MFR betrug 8,2.

Reihen von Probeläufen

Nach den Experimenten 1-6 im Labormaßstab wurden auch drei Reihen von Probeläufen im großtechnischen Maßstab (Beispiele A-D, F-H bzw. J-O) durchgeführt. Im Labor wurden drei Reihen Katalysatoren hergestellt, bei denen ein allmählicher Übergang von einer Donorzugabe in der ersten Titanierung (Titanierung I) zu einer Donorzugabe in der zweiten Titanierung (Titanierung II) vollzogen wurde. Alle Katalysatoren wurden in vollständig inerten Konditionen hergestellt. Zunächst wurden 300 ml TiCl&sub4; einem Reaktor zugegeben und auf -20ºC gekühlt. 150 ml Heptan und danach 25 g MgCl&sub2;·3EtOH Träger wurden in einen anderen Reaktor eingespeist. Diese Aufschlämmung wurde ebenfalls auf -20ºC gekühlt. Die erste Titanierung wurde initiiert, indem die zwei vorstehend erwähnten gekühlten Flüssigkeiten zusammen gebracht und miteinander reagieren gelassen wurden. Danach wurde die Temperatur auf +20ºC erhöht und die erste Donorzugabe wurde durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 130ºC erhöht, bei der die erste Titanierung (Transesterifizierung) in 1,5 Stunden ausgeführt wurde. Danach wurde die Titanierungslösung mit 200 ml frischem TiCl&sub4; ersetzt. Die zweite Donorzugabe erfolgte in das neue Gemisch. Die zweite Titanierung (nur Koordination) fand 0,5 Stunden bei 120ºC statt.
Die dritte Titanierung fand auf die gleiche Weise statt, mit dem Unterschied, dass kein Donor zugegeben wurde.
Nach der TiCl&sub4;-Behandlung wurde der Prokatalysator viermal mit 400 ml Heptan, 90ºC, 15 Minuten, gewaschen. Der Prokatalysator wurde in einem Stickstoffstrom getrocknet. Polymerisation wurde auf die gleiche Weise ausgeführt wie in der vorläufigen Versuchsreihe.
In der ersten Versuchsreihe (B-D; A ist ein Referenzbeispiel) wurden in der ersten Titanierung ein di-2-Ethylhexylphthalat-Donor (DOP) und Transesterifizierungsbedingungen verwendet. In der zweiten Titanierung wurde Diundecylphthalat (DUP) unter Koordinationsbedingungen zugegeben. Die Donorgesamtmenge, d. h. die Summe der Donormengen der ersten und der zweiten Zugabe, war in allen Versuchen die gleiche. Berechnet in Mol war die Donormenge 0,3 im Verhältnis zu Magnesium, d. h. das Molverhältnis Donor/Mg betrug 0,3. Das DOP, das in der ersten Titanierung zugegeben wurde, wurde aufgrund der hohen Temperatur zu Diethylphthalat (DEP) transesterifiziert. Das in der zweiten Titanierung zugegebene DUP wurde nicht transesterifiziert, da die Temperatur in der zweiten Titanierung niedriger war als in der ersten Titanierung. Tabelle 1 zeigt die Donorzugabeverhältnisse in der ersten Versuchsreihe. Tabelle 2 listet die Donorzusammensetzungen der Katalysatoren nach der Synthese auf, und Tabelle 3 listet die Schmelzindices (MFR&sub2;, g/10 min mit einer Belastung von 2,16 kg) der Polymere auf, erhalten durch Testpolymerisation mit den jeweiligen Katalysatoren. Tabelle 1 Zugegebene Donormengen in der ersten Versuchsreihe Tabelle 2 Donorzusammensetzungen in den Katalysatoren nach Synthese

Tabelle 3

Schmelzindices (MFR) der Polymere

Katalysator MFR
Ref. A 4,7
B 5,0
C 6,7
D 8,0
Die Ergebnisse zeigen, dass eine klar zunehmende Wasserstoffsensitivität (MFR) in den Katalysatoren erreicht wurde, wenn ein Übergang gemacht wurde von nur transesterifiziertem, gut haftendem internen Donor zu einem Donorgemisch, das auch einen leichter ablösbaren internen Donor enthielt. In beinahe allen Katalysatoren war die Aktivität auf einem zufrieden stellenden Niveau von rund 30 kg/g Katalysator. In dem Beispiel, in dem Diundecylphthalat zu der zweiten Titanierung zugegeben worden war (in der Tabelle nicht gezeigt), wurde eine Aktivität beobachtet, die auf einem niedrigeren Niveau verblieb. Es wurde eine leichte Abnahme an Isotaktizität beobachtet, von 98% auf leicht unterhalb 97%. Diese Isotaktizitätsabnahme ist jedoch in einem industriellen Verfahren nicht signifikant.
In der zweiten Versuchsreihe wurde DOP in beiden Donoradditionen (Transesterifizierung und Koordination) verwendet. Tabelle 4 listet die zugegebenen Donormengen auf, Tabelle 5 listet die Donorzusammensetzungen in den Katalysatoren nach der Synthese auf, und Tabelle 6 listet die Schmelzindices (MFR) der Polymere auf. Tabelle 4 Zugegebene Donormengen in der zweiten Versuchsreihe Tabelle 5 Donorzusammensetzungen in den Katalysatoren Tabelle 6 Schmelzindices (MFR) der Polymere
Die Ergebnisse zeigen, dass in der Katalysatorreihe eine zunehmende Wasserstoffsensitivität (MFR) erreicht wurde, wenn der gut haftende interne Donor (DEP) teilweise durch einen leicht ablösbaren internen Donor (DOP) ersetzte wurde. Die Isotaktizitätswerte waren in allen der Polymere sehr gut, wobei alle um etwa 98% lagen. Die Aktivitäten waren auf dem normalen Niveau, um etwa 30 kg /g Katalysator. In einem Beispiel, bei dem DOP nur zu der zweiten Titanierung zugegeben wurde, wurde eine Aktivitätsabnahme beobachtet (das Beispiel ist in der Tabelle nicht gezeigt).
In der dritten Versuchsreihe wurde die erste Donorzugabe konstant gehalten; das Verhältnis DOP(DEP)/Mg in dieser Zugabe betrug 0,15. Die Donorzugabe der zweiten Aktivierung wurde nach und nach von 0,0 auf 0,3 erhöht. Tabelle 7 listet die Donorzugaben zu der Synthese auf, Tabelle 8 listet die Donorzusammensetzungen der Katalysatoren nach der Synthese auf, und Tabelle 9 listet die Schmelzindices der Polymere auf, welche erhalten wurden, wenn die Katalysatoren dieser Reihe testpolymerisiert wurden. Tabelle T Donorzugaben in der dritten Versuchsreihe Tabelle 8 Donorzusammensetzungen in den Katalysatoren in der dritten Versuchsreihe Tabelle 9 Schmelzindices der Polymere in der dritten Versuchsreihe
Die Ergebnisse zeigten, dass auch in der dritten Versuchsreihe eine zunehmende Wasserstoffsensitivität in den Katalysatoren erreicht wurde, wenn auch die Änderung nicht so groß war wie in den ersten zwei Versuchsreihen, aufgrund der konstanten DOP-Zugabe zu der ersten Aktivierung. Die Isotaktizität lag im Großteil der Versuchsreihe konsistent um etwa 97%, nur an den Extrempunkten (J, O) wurde eine leicht niedrigere Isotaktizität (96%) erhalten. Die Aktivitäten blieben über die gesamte Versuchsreihe auf einem zufrieden stellenden Niveau und betrugen alle in etwa um 30 kg PP/g Katalysator.
Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen klar, dass die erfindungsgemäße Katalysatorsynthese mit zwei internen Donoren ein dadurch erhaltenes Katalysatorsystem bereitstellt, welches hohe Isotaktizitätswerte ergibt, während Aktivität und Wasserstoffsensitivität (→ niedrigeres Molekulargewicht, höherer MFR) hoch bleiben.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen, wobei

A) ein Katalysatorsystem hergestellt wird durch in Kontakt Bringen eines Trägers, der Magnesiumchlorid, ein Derivat davon oder ein es bildendes Reagenz umfaßt, mit mindestens Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz, um einen titanierten Träger herzustellen; durch in Kontakt Bringen des titanierten Trägers mit mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und Titantetrachlorid zu einer katalytisch aktiven Titangruppe aktiviert, um einen aktivierten Träger herzustellen; und durch in Kontakt Bringen einer Substanz, ausgewählt aus dem Träger, titanierten Träger und aktivierten Träger mit mindestens einem Donor oder einem ihn bildenden Reagenz, um ein Katalysatorsystem herzustellen,

B) die Polymerisation unter Verwendung des Katalysatorsysstems ausgeführt wird, indem es mit mindestens einem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin in Kontakt gebracht wird, wodurch in den katalytisch aktiven Titangruppen poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinketten gebildet werden, und bevorzugt indem das Katalysatorsystem, das C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin und die poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinketten mit Wasserstoff oder einem anderen, ähnlichen Kettentransfermittel in Kontakt gebracht werden, wodurch ein poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin, das mit Wasserstoff oder dergleichen terminiert ist, gebildet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a)

i) eine erste gesteuerte Menge eines weniger löslichen internen Donors und eine zweite gesteuerte Menge eines besser löslichen internen Donors an der Oberfläche des Trägers, titanierten Trägers oder aktivierten Trägers bereitgestellt werden, um eine internes Donorierungsprodukt zu erzeugen, und

ii) das interne Donorierungsprodukt mit mindestens einem Eluenten in Kontakt gebracht wird, welcher den besser löslichen internen Donor eluiert, und mit mindestens einem externen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz, um ein externes Donorierungsprodukt zu bilden, wobei das dadurch gebildete Katalysatorsystem mindestens katalytisch aktive Titangruppen, die erste gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und die zweite gesteuerte Menge, umfassend externen Donor, hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt ii) das interne Donorierungsprodukt mit mindestens einem Eluenten in Kontakt gebracht wird, dessen Art und Menge den besser löslichen Donor nur teilweise entfernen, wodurch der Katalysator mindestens katalytisch aktive Titangruppen, die erste gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und die zweite gesteuerte Menge hat, welche besser löslichen internen Donor und externen Donor umfaßt, wobei der Eluent das Gleichgewicht hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A)

i') der Magnesiumchlorid, ein Derivat davon oder ein es bildendes Reagens umfassende Träger in Kontakt gebracht wird mit mindestens:

- Titantetrachlorid oder einem es bildendes Reagenz,

- einer ersten separaten Menge des weniger löslichen internen Donors oder eines ihn bildendes Reagenzes, und

- einer zweiten separaten Menge des besser löslichen internen Donors oder eines ihn bildendes Reagenzes, um einen intern donorierten und titanierten Träger zu erzeugen, welcher die erste gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und die zweite gesteuerte Menge des besser löslichen internen Donors hat, und

ii') der intern donorierte und titanierte Träger mit mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und Titantetrachlorid zu einer katalytisch aktiven Titangruppe aktiviert, mit mindestens einem Eluenten, welcher die Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche das C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, sein kann, und mit mindestens einem externen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, um ein Katalysatorsystem zu erzeugen, welches mindestens katalytisch aktive Titangruppen, die erste gesteuerte Menge des weniger löslichen internen Donors und die zweite gesteuerte Menge, welche externen Donor umfaßt, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von rein isotaktischem und höhermolekularem Material in dem dieses enthaltenden poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinprodukt aus Schritt B) zu einem weniger isotaktischen und niedrigermolekularen Material eingestellt wird durch das Verhältnis der Menge des weniger löslichen internen Donors zu der Menge des besser löslichen internen Donors von Schritt i) oder i'), so daß mit größeren Anteilen des weniger löslichen internen Donors ein größerer Anteil rein isotaktisches und höhermolekulares Material erhalten wird, und umgekehrt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des isotaktischen Materials in der Form von Kettensequenzen in dem weniger isotaktischen und niedrigermolekularen Material des poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2; α- Olefinprodukts aus Schritt B) in Schritt ii) oder ii') angepaßt wird durch das Verhältnis der Menge des externen Donors zu der Menge des Eluenten, so daß mit einer größeren Menge des externen Donors, im Verhältnis zum Eluenten, ein größerer Anteil isotaktisches und höhermolekulares Material in der Form von Sequenzen erhalten wird, und umgekehrt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge und das Molekulargewicht der Kettensequenzen und/oder der Ketten des weniger isotaktischen und niedrigermolekularen Materials des poly-C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefins aus Schritt B) in Schritt B) angepaßt wird durch Wasserstoff und/oder die Temperatur, so daß mit einer geringeren Wasserstoffmenge und einer niedrigeren Temperatur ein höheres Molekulargewicht erhalten wird, und umgekehrt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der weniger lösliche interne Donor von Schritt A) ein C&sub1;- C&sub6;-Alkylester einer organischen Carbonsäure, bevorzugt ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylester einer organischen Dicarbonsäure, am meisten bevorzugt Diethylphthalat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der weniger lösliche interne Donor ein di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylphthalat, bevorzugt Diethylphthalat ist, das erhalten wird durch die Transesterifizierung eines Magnesiumdichlorid-Alkohol- Komlexes nach Formel (I), der als das Magnesiumchloridderivat von Schritt A) dient:

MgCl&sub2;·nROH (I)

worin ROH ein C&sub1;-C&sub4; Alkohol, bevorzugt Ethanol, oder ein Gemisch derartiger Alkohole ist, und n gleich 1-6, bevorzugt etwa 3 ist, und eines di-C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Alkylphthalats, bevorzugt von Octylphthalat, welches als das den weniger löslichen internen Donor bildende Reagens dient, zu einem weniger löslichen internen di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylphthalatdonor, bevorzugt von Diethylphthalat, der an Magnesiumchlorid koordiniert ist, und einem C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkohol, bevorzugt Octanol.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der besser lösliche interne Donor von Schritt A) ein C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Alkylester - einer organischen Carbonsäure, bevorzugt ein di-C&sub5;-C&sub1;&sub6;- Alkylester einer organischen Dicarbonsäure, wie etwa Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Diundecylphthalat, Didodecylphthalat, Ditridecylphthalat oder Ditetradecylphthalat, am meisten bevorzugt Dioctylphthalat ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gesteuerten Mengen des weniger löslichen und des besser löslichen internen Donors dadurch erzeugt werden, daß die Transesterifizierung in einer begrenzten Weise ausgeführt wird, wobei die nicht-abreagierte Menge von di- C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylphthalat die Menge des besser löslichen Donors bildet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die begrenzte Transesterifizierung durch Anpassen des Verhältnisses des Komplexes zu dem di-C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylphthalat, der Reaktionstemperatur und/oder des Drucks ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) das Molverhältnis von dem weniger löslichen plus dem besser löslichen internen Donor zu Magnesium im Bereich von 0,10- 0,50, bevorzugt im Bereich von 0,10-0,40, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,15-0,30 liegt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Eluent in Schritt ii) von Schritt A) eine organische Substanz ist, welche den besser löslichen internen Donor eluiert, aber den weniger löslichen internen Donor nicht eluiert, und weiterhin möglicherweise nur einen Anteil des externen Donors eluiert, bevorzugt eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, stärker bevorzugt ein derartiger Überschuß der Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält und für die Aktivierung von Titantetrachlorid in Schritt A) verwendet wird, der nicht an der Aktivierung des koordinierten Titantetrachlorids zu einer katalytisch aktiven Titangruppe teilnimmt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Eluent ein tri- C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylaluminium, bevorzugt ein tri-C&sub1;-C&sub6;-Alkylaluminium, am meisten bevorzugt ein tri-C&sub1;-C&sub6;-Alkylaluminium wie etwa Triethylaluminium ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der externe Donor eine zum Teil in einem Kohlenwasserstoff lösliche Lewis-Base, wie etwa eine zweizähnige, zum Teil in einem Kohlenwasserstoff lösliche Lewis-Base, bevorzugt ein Hydrocarbyloxysilan, am meisten bevorzugt Dialkyldialkoxysilan, wie etwa Cyclohexylmethyldimethoxysilan ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumchlorid, das von dem Träger aus Schritt A) umfaßt wird, β-Magnesiumchlorid ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumchloridderivat, das von dem Träger aus Schritt A) umfaßt wird, ein Magnesiumdichlorid-Alkohol-Komplex nach der allgemeinen Formel (I) ist:

MgCl&sub2;·nROH (I)

worin ROH ein aliphatischer C&sub1;-C&sub4; Alkohol, bevorzugt Ethanol, oder ein Gemisch derartiger Alkohole ist, und n gleich 1-6, bevorzugt etwa 3 ist, wobei dieser Komplex in Schritt A) mit mindestens Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz umgesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) ein Überschuß an Titantetrachlorid oder eines es bildenden Reagenzes verwendet wird, bevorzugt in einem Molverhältnis von Ti/Mg = 1-100, stärker bevorzugt 5- 40, am meisten bevorzugt 10-25, um die Reaktionsnebenprodukte des Komplexes und von Titantetrachlorid oder des es bildenden Reagenzes weg zu spülen.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) mehrere, bevorzugt mindestens drei Schritte ausgeführt werden, wobei in dem ersten davon der Träger mit Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz und mit dem weniger löslichen internen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, in dem zweiten, etc., das aus dem ersten Schritt erhaltene feste Material mit Titantetrachlorid oder einem es bildenden Reagenz und mit dem besser löslichen internen Donor oder einem ihn bildenden Reagenz in Kontakt gebracht wird, und im dritten, oder letzten, das aus dem zweiten Schritt erhaltene feste Material mit Titantetrachlorid oder einem anderen Waschlösungsmittel in Kontakt gebracht wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A), und bevorzugt im ersten Schritt von Anspruch 19, das Molverhältnis des eingespeisten weniger löslichen internen Donors oder des ihn bildenen Reagenzes zu Magnesium im Bereich von 0,05- 0,30, bevorzugt im Bereich von 0,10-0,20 liegt.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A), und bevorzugt im vorstehend genannten zweiten Schritt, das Molverhältnis des eingespeisten besser löslichen internen Donors oder des ihn bildenen Reagenzes zu Magnesium im Bereich von 0,05- 0,30, bevorzugt im Bereich von 0,10-0,20 liegt.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des weniger löslichen zu dem besser löslichen internen Donor, eingebracht in Schritt i) oder i'), im Bereich von 0,5- 2,0, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1, 3 liegt, am meisten bevorzugt etwa 1,0 beträgt.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) als die Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13, welche ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl enthält, eine Verbindung, die das in dem Magnesiumchlorid vorhandene Titantetrachlorid reduziert und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkyliert, zu einer katalytisch aktiven Titangruppe, bevorzugt ein tri-C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylaluminium, stärker bevorzugt ein tri-C&sub1;-C&sub6;-Alkylaluminium, am meisten bevorzugt ein tri-C&sub1;-C&sub4; Alkylaluminium wie etwa Triethylaluminium, verwendet wird.

24. Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen vorgesehenen Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung durch das in den Ansprüchen 1-3 und 4-23 beschriebene Verfahren ausgeführt wird.

25. Katalysatorsystem mit erhöhter Isotaktizität und Wasserstoffsensitivität, vorgesehen für die Polymerisation von C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen, welches durch das Verfahren nach Anspruch 24 erhältlich ist.