DE1924708A1

DE1924708A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1924708A1
Application number: DE19691924708
Authority: DE
Inventors: Tummers Leonhard Jozef Gerard; Den Berg Cornelis Emile Pe Van
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-05-15
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1235063A; FR2010468A1; BE733066A

Description

Dr. F. Zumsfein - Pr. E. Asmil im

Dr. R. !'ccr.igsberyyr
Dipl. Plv/5. R. Hohbojer

Fa!entonv/äit3
Mönchen 2, Bräuhciusstralje 4/Hl

Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymerisaten durch Polymerisation eines oder mehrerer Alkylene in einem flüssigen Verteilungsmittel mit Hilfe eines durch Mischung einer Aluminiumhalogenverbindung, einer Titanverbindung und einer Organomagnesiumverbindung erhaltenen Katalysators. . . - ·

Bekanntlich ist ein Gemisch aus einem Alkylaluminiumdihalogenid, einem Titanhalogenid und einem.Magnesiumkohlenwasserstoff ein wirksamerer Katalysator für die Polymerisation von Alkylenen als eine Mischung eines Titanhalogenids mit nur einem Alkylaluminiumdihalogenid oder einem Magnesiumkohlenwasserstoff (französische Patentschrift 1 174 286).

Aus der niederländischen Patentanmeldung 6.414.992 ist bekannt, Alkylene zu polymerisieren in Anwesenheit eines Katalysators, erhalten durch Zusatz einer organischen Aluminiumverbindung zu einem iGemisch aus einer Titanverbindung und einem durch Reaktion eines Organohalogenids mit Magnesium in Abwesenheit von A'therverbindungen hergestellten Organomagnesiumkomplex. Gemäß dieser Patentanmeldung ist außerdem die Anwesenheit von Feuchtigkeit, Luft und Stoffen, welche mit dem Katalysator reagieren, wie Alkoholen., Ketonen usw., zu vermeiden.

Es wurde nunmehr gefunden,- daß man bei der Polymerisation von

909882/1618

Alkylenen mit einem durch ilischung einer Aluininiumhalogenverbindung, einer Titanverbindung und einer Organomagnesiumverbindung hergestellten Katalysator eine größere Ausbeute erzielt, wenn man vor, während oder nach der LIi nc hung der Katalyisatorkomponenten als Aktivator Sauerstofl, Ozon oder minimal 10 LIo 1-5$ V/asser, berechnet auf die Aluminiumha] ogenverbindung, zusetzt und man die Polymerisation bei einer Temperatur über 110⁰G durchführt, und
des Polymeren bildet.

110 G durchführt, und zwar in der V.'eise, daß sich eine lösung

Als Aluminiumhalogenverbindung kann ein Aluminiumtrihalogenid, z.B. Aluininiumtrichlorid .oder Aluminiumtribromid, oder ein ψ Organoaluminiumhalogenid Anwendung finden." Gemische von Aluminiumverbindungen sind gleichfalls anwendbar. Geeignete Organoaluminiumhalogenide enthalten durchschnittlich je Aluminiumatom minimal ein und maximal zwei Ealogenatome und minimal ein unmittelbar mit einem Kohlenstoffatom an Aluminium gebundenes PCohlenwasnerstoffradikal. Das Kohlenwasserstoffradikal kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sein. Beispiele sind Diäthylaluniniumchlorid, Monoäthylaluminiunchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Aluminiumäthylsesquichlorid und Llonohexylaluminiumdichlorid.

Als Titanverbindung v/ird vorzugsweise ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, von drei- oder vierwertigem Titan oder eine davon durch Ersetzung eines oder mehrerer Halogenatome durch eine Alkoxygruppe abgeleitete Verbindung, wie Tetrabutoxytitan, Diäthoxytitandibromid, Dibutoxytitandichlorid "und Monoäthoxytrichlorid verwendet. Außer der Titanverbindung dürfen gegebenenfalls auch Verbindungen anderer Übergangsmetalle, z.B. von Vanadium, Molybdän, Zirkon oder Chrom, wie VCl., VOCl,, MoCl₁-, ZrCl. und Chromacetylacetonat, anwesend sein.

909882/1618

Me Qrganoingnesiuraverbindung hiit die Formel IJgR -p__r; hierin int R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogen und Ί<ζϊ:$.?. Als. Beispiele seien genannt: Diphenyl-, Diäthyl- und Dibuty!magnesium und Butyl nrignesiumehlorid. Vorzugsweise wird eine gelöste Organomagriosiumverbindung verwendet, insbesondere eine Alkylmagnesiuinverbindur.g, z.B. Dialkylmagnesium, '.vie üibuty!magnesium und Diäthylmagnesium. Die LlagKesiumverbindur.g kann auf ',,'unsch in Anwesenheit von Äther hergestellt werden.

US at κ von reinen Jauei-stoff is⁴ nicht no-twendig, weil auch sauerstoffhaltige Gase, 2.B. Luft, Anwendung finden können.

LIaπ kann der. Aktivator den einzelnen Katalysatorbestandteil en oder einem Gemisch derselben beigeben. Vor:n:ri>.vc-ise läßt r.'in den Aktivator zuerst mit der Aluminiuinkomponente reagierer, und vermischt anrci:lie./end das Reaktionsprodukt mit den anderen Katalysatorbortantiteilen, l-iers«? Reaktion läßt sich rut durchführen, ζ.?, indem rar. die Aluniniumverbindung in einerr. feuchten Kohlen\va^:;ersloi'i auflöst oder zusamnenbrir.p.t mit Luft.

Weil das Vert eilung;i::tittel und die zu polymerisierer.den alkylene gewöhnlich f.eringe !!engen an mit dem Katalysator reagierenden Verunreinigungen entrialten, v/elche den gleichen Effekt wie aav' Aktivator besitzen, ist bei der Tiestiir.nvung der beizugebenden Aktivatormenge diesen Verunreinigungen Rechnung zu tragen. Gleiches gilt für die gegeber. er.:"all s an j." it an gebundenen Gruppen,· ::.B. Alkoxygruprer., welche uv. Aluminium, oder Magnesium gebundene Köh2enwasserstoffradikale ^u ersetzen verlegen.

Die Aluminium- und die Titanverbindung werden in einem LIolarverhältnis ve·:, über 1 angewandt; vorzugsweise verwendet ir.an 2 bis 5C L'ol Al je Mol Ti. Größere Verhältnisse, bis zu 200 oder·höher, sind jedoch gleichfalls anwendbar.

Das Llolarverhältnis zwischen der Magnesium- und der Titanverbindung kann auch stark variiert werden. Im allgemeinen steigt

9 0 9 8 82/1618

d-ie Aktivität des Katalysators bei zunehmendem Mg/Ti-Verhältnis zunächst an, erreicht dann ein Maximum und nimmt danach wieder ab. Das Mg/Ti-Verhältnis, bei dem die Aktivität ihr Maximum erreicht, ist im allgemeinen niedriger, je nachdem das Al/Ti-. Verhältnis niedriger ist. Das Mg/Ti-Verhältnis liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 200, vorzugsweise zwischen 0,3 und 50, insbesondere zwischen 1/2 und 10.

Das Molarverhältnis zwischen der Aluminium- und der Magnesiumverbindung liegt meistens zv/ischen 0,25 und 50, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30.

Eine kleine Menge von Sauerstoff, Ozon oder von 10 Mol-fo Wasser, bezogen auf die Aluminiumhalogenverbindung, erhöht bereits die Aktivität des Katalysators. Eine Menge von weniger als 10 Mol-Jj V/asser gibt keine merkliche Erhöhung der Aktivität des Katalysators. Diese Aktivität steigt bei zunehmender .Wasaersugabe an und erreicht schließlich ein Maximum. Es ist jedoch darauf zu achten, daß höchstens eine solche Aktivatormenge beigegeben wird, daß durchschnittlich je Magnesiumatom minimal ein unmittelbar mit einem Kohlenstoffatom daran gebundenes Kohlenwasserstoffradikal übrigbleibt. Beim Zusatz einer größeren Aktivatorraenge verringert sich die Aktivität ziemlich schnell. Die zur Erreichung der maximalen Wirksamkeit erforderliche Aktivatorrnenge läßt sich leicht auf experimentellem Y/ege ermitteln. Bei Anwendung eines Dialkylaluminiumhalogenids oder Aluminiumsesquihalogenids als Katalysatorkomponente erzielt man gewöhnlich die höchste V/irksamkeit, wenn eine solche Aktivatormenge zugesetzt v/ird, daß durchschnittlich je Aluminium- und Magnesiumatom minimal und vorzugsweise 1,1 bis 1,6 unmittelbar mit einem Kohlenstoffatom daran gebundene Kohlenwasserstoffradikale übrigbleiben.

Mit dem Zusatz des Aktivators ist außerdem der Vorteil verbunden, daß die Aktivität des Katalysators im Bereich des Maximalwerts weitaus geringer vom gegenseitigen Verhältnis der Katalysatorkomponenten abhängig ist als bei Abwesenheit von

9 09882/1618

Aktivator. In letzterem PalIe muß die Katalysatorzusammenaetzung zur Erreichung einer optimalen Ausbeute an Polymeren) meistens sehr genau konstant gehalten werden, weil die Ausbeute, eingetragen als Punktion der Katalysatorzusarnmensetsung, ein Maximum "mit scharfer Spitze zeigt. Durch den Wasserzusatz jedoch wird dieses L'aximum nicht nur höher, sondern auch breiter. Die Ausbeute wird hierdurch weit weniger durch Schwankungen in den Zusatzmengen an Katalysatorkomponenten und durch mit dem Katalysator reagierende, in dem Verteilungsmittel und den zu polymerisierend en Alkylenen vorhandene Verunreinigungen beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung von kristallinen Homo- und Copolymeren von oC-Alkylenen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Poly-4-methylpenten-1, ferner Copolymeren und Blockcopolymeren, welche hauptsächlich aus einem crt-Alkyl en und nur geringen Mengen - z.B. bis zu 15 Mol-^ - eines oder mehrerer anderer Alkylene aufgebaut sind. Vorzugsweise wird Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit höchstens 15 Mo.l-$ eines anderen alkenischen ungesättigten Monomeren verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gleichfalls für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen, welche mit normalen Ziegler-Katalysatoren nicht polymerisiert werden können, z.B. Vinylchlorid und Acrylsäure. ■

Die Polymerisation kann bei sehr hohem Druck, bis zu 5000 at oder mehr, durchgeführt werden, findet aber vorzugsweise bei verhältnismäßig niedrigem Druck, insbesondere bei 1 bis 200 at, statt und kann ,absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich auf Wunsch in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem völlig mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor durchgeführt.

90 9882/1618

1 92A708

Als Verteilungsmittel kann man die für die Polyrcerisation rr.it Ziegler-Katalysatoren üblichen Verteilungsmittel verwenden, z.B. Kexan, Heptan, Pentamethy!heptan, Benzin, Kerosin, Benzol und Cyclohexan. Gemische 3ind gleichfalls anwendbar.

Man kann auch das Alkyl en selbst als Vert eilungsrnittel benutzen, indem man bei '.Temperatur- und iiruckverhältnissen arbeitet, unter denen dieses Alkylen flüssig ist. Ein anderes Verteilungsmittel erübrigt sich in diesem Falle.

Die Polyrnerisationatemperatur kann über oder unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von 110 bis 180 C; es sind jedoch auch höhere Temperaturen, z.B. bis zu 240 G, möglich. Dadurch wird eine Lösung des Polymeren im Verteilungsmittel erhalten, in der sich der Katalysator leicht homogen über das Polymere verteilen läßt. Man kann die Katalysatorkomponenten bei einer Temperatur von über 10O⁰C miteinander vermischen, indem man sie in einem Verteilungsmittel, in dem ein Alkylen gelöst ist, zusammenbringt. Auf diese V/eise erhält man eine sehr feine Verteilung des wirksamen Katalysators im Verteilungsnittel, wodurch die 'Virksarnkeit des Katalysators günstig beeinflußt wird. Vorzugsweise läßt man den Katalysator nach Vermischung der Komponenten einige Zeit, z.B. einige Sekunden · bis weniger als 10 Uinuten, vorzugsweise unter O⁰C, z.B. bei -40⁰C, reifen.

Mit dem erfindungsgemäß en Katalysatorsystem ist u.a. der Vorteil verbunden, daß der Katalysator so aktiv ist, daß die Polymerisation in der Y/ei3e erfolgen kann, daß die Polymerlösung In der Polymerisationszone eine Verweilzeit von nicht mehr als ' 10 Minuten und insbesondere eine Verweilzeit von nicht mehr als 5 Minuten hat. längere Verweilzeiten, z.B. von wenigen Stunden, sind_rgleichfal]s möglich.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird meistens eine solche hohe Ausbeute an Polyraer.em., berechnet je g Katalysator, erhal-

909882/1618

ten, daß man die Eatalysatorreste nicht aus dem Polyneren zu entfernen braucht, veil sie in einer "enge vorhanden sind, welche unter dem zulässigen 7,'eri liegt. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil die ICntf crnunf, der Katalysatorreste aus dem Polymeren eine kostspielige und zeitraubende Angelegenheit ist.

Beinniel 1

In einen doppelwand ir, en Glasroaktor, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseintritts- und einen Gusaustrittsrohr, wurde P,^r> liter Pei;tar.ethy !heptan eingebracht; dieses Pentarjethylheptan wurde anschließend auf 14O⁰C erhitzt und danach mit Äthylen gesättigt. Tarauf wurden der Reihe nach Diäthylaluminiunchlorid, Eiphenylmagnesium und Titantetrachlorid, alle f. el Γ ο t in Pentamethylheptan, in den Reaktor eingeleitet, und zwar ir; einer solchen klenge, daß deren Konzentralion im Reaktor 1 bzvi. ■:*',? und 0,1 mHol je Liter Pentanethyl heptan betrug. Unter kräftigen Rühren und lündurchleiten von Äthylen wurde 30 LCinuteri polymeriniert. Das- Gewicht des Polymeren betrug 5»5 Γ,» '-vas einer Ausbeute von 55 g Polyäthylen je mLIol Titan entspricht.

Auf gleiche "/eise wurden noch 5 andere Versuche durchgeführt; dabei wurde die Katalyn-itorzus-.ir.r:iensetr:unr, variiert. Die Versuche sind in nachstehender Tabelle zusrunmer.getra^en. I¹Ie Symbole Xt und 0 stellen Äthyl bzw. Phenyl dar. Die Polymerisationstemperatur betrug bei aller: Versuchen 140 C.

Die Herstellung der Verbindung Al(OH)AtCl erfolgte in der Weise, daß man 2^ri r.I.Iol Mäthylaluzr.iniuir.chlorid in 1 liter feuchtem Benzol, worin 470 mg '„'asser vorhar.aen raren, auflöste und anschließend die Lösung einige Zeit abstellte. Die so entstandene Lösung von Al(OM)XtCl in Benzol wurde als solche den Reaktor zugeleitet.

909882/1618

Das 0 IJgOH wurde auf entsprechende V/eise hergestellt, nämlich durch Auflösung von Diphenylmagnesium in feuchtem Benaol.

Tabelle

Katalysatorzusammens etzung

mlvüo l/Liter)
Al-Verb. Ti-V erb. LIg-Verb.

Ausbeute an Polymerisations-Pol yäthyI en zeit (g/mlvlol Ti) (min)

AlAt₂Cl 1,0 TiCl₄O₅I #2 Mg 0,2

1,	0	I	o,	5	ti	0,1	0	LIgOH	0,2
" 1,	0			It	0,1	0₂	Mg	0,3
1,	0	1.	0	It	0,1	0	MgOH'	0,3
Al(OH)XtCl
		It	0,1	0₂	Mg	0,2
AlAt₂Cl J
Al(OH)AtCl		ti	0,1	0	MgOH	0,2

55
57
35
56

164
338

30 30. 30 10

30 60

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß statt Diäthylaluminiumchlorid eine lösung von 0,1 rnirol Diäthylaluminiumchlorid in Pentamethylheptan verwendet wurde, durch die so lange Trockenluft hindurchgeleitet worden war, daß 18,8 llol-'p des Diäthylaluminiumchlorids in Aluminiumäthyläthoxychlorid umgesetzt worden waren. Die Ausbeute betrug 164 g Polyäthylen.

Auf gleiche '"eise wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem Diäthylaluminiuinchlorid verwendet wurde, das durch Hindurchleiten von Trockenluft zu 85,7 % in Aluir.iniumäthyläthoxychlor.id umgesetzt worden war. Die Ausbeute betrug 172- g Polyäthylen.

Der gleiche Versuch wurde für Vergleichszwecke gleichfalls mit reinem Diäthylaluminiumchlorid durchgeführt. In diesem Falle wurden nur 56 g Polyäthylen gebildet.

90 98 82/1618

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymerisaten durch Polymerisation eines oder mehrerer Alkylene in einem flüssigen Verteilungsmittel mit Hilfe eines durch Mischung einer Aluminiumhalogenverbindung, einer Titanverbindung und einer Organomagnesiumverbindung erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Mischung der Katalysatorkomponenten als Aktivator Sauerstoff, Ozon oder minimal 10 Mol-$ \7asser, bezogen auf die Aluminiumhalogenverbindung, zusetzt und man die Polymerisation bei einer Temperatur über 110⁰C durchführt, und zwar in der Weise, daß sich eine Lösung des Polymeren bildet. _;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Aktivatormenge zusetzt, daß im Durchschnitt je Magnesiumatom minimal ein unmittelbar über ein Kohlenstoffatom an das Magnesium gebundenes Kohlenwasserstoffradikal übrigbleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung von Dialkylaluminiumhalogenid oder

. Aluminiumalkylsesquihalogenid maximal eine solche Aktivatormenge beigibt, daß im Durchschnitt je Aluminium- und Magnesiumatom minimal ein unmittelbar über ein Kohlenstoffatom an diese gebundenes Kohlenwasserstoffradikal übrigbleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Aktivatormenge beigibt, daß durchschnittlich je Aluminium- und IJagnesiumatom 1,1 bis 1,6 unmittelbar mit einem Kohlenstoffatom an.diese, gebundene Kohlenwasserstoffradikale übrigbleiben.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator mit der Aluminiumhalogenverbindung reagieren laßt und man das Reaktionsgemisch anschließend mit den anderen Katalysatorkomponenten vermischt.

'■-. 909882/1818

τ. Verfahren nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß. der Katalysator 2 bis 50 Mol der Aluminiumverbindung je Mol Titanverbindung und 0,5 bis 10 Mol der Magnesiumverbindung je Mol Titanverbindung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gelöste Organomagnesiumverbindung als Katalysatorkomponente verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkylmagnesiumverbindung als Katalysatorkomponente benutzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit'maximal 15 Mol-?' eines anderen alkenischen ungesättigten Monomeren verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Weise erfolgt, daß die Verv/eilzeit der Polymerlösung ir. der Polymerisationszone nicht mehr als 10 Minuten beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit nicht mehr als 5 Minuten beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem völlig mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor erfolgt.

909882/1618