DE1268847B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 68 847.0-44
19. Februar 1955
22. Mai 1968

In. den Patenten 973 626, 1004 810, 1008 916, 1 012 460 und 1016 022 werden Verfahren beschrieben, nach welchen man hochmolekulare Polyäthylene erhält, wenn man Äthylen unter vergleichsweise milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Vanadins, Niobs, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Thoriums und Urans zusammenbringt. Als besonders wirksam haben sich Polymerisationserregermischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titan- oder Zirkontetrahalogeniden erwiesen.

Bei der Einwirkung von aluminiumorganischen Verbindungen auf beispielsweise Titantetrachlorid findet eine Reduktion statt, die zu einer energiereichen braunen Modifikation von Titan(III)-chlorid führt. In den obengenannten Patentschriften wird empfohlen, bei der Herstellung der Polymerisationserregermischungen einen Überschuß an aluminiumorganischer Verbindung anzuwenden. Diese Empfehlung ist im Zusammenhang mit der Tatsache als wesentlich beschrieben, daß dem Äthylen häufig Mengen gewisser Verunreinigungen, z. B. geringe Feuchtigkeit, etwas Sauerstoff u. dgl., beigemischt sind, welche die luftempfindlichen Katalysatoren zerstören und ihre Wirkung frühzeitig beenden würden. Der Überschuß aluminiumorganischer Verbindung soll dem entgegenwirken und die im Äthylen vorhandenen Verunreinigungen, die dem Katalysator gefährlich werden können, soweit sie mit aluminiumorganischen Verbindungen reagieren, beseitigen.

Es zeigte sich nun, daß bei Verwendung von Äthylen verschiedener Herkunft unterschiedliche Ergebnisse erhalten werden, wobei mitunter die Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens nur unbefriedigende Werte erreicht oder bald auf eine technisch unbefriedigende Größe abfällt, ohne daß dafür zunächst ein klarer Grund zu ersehen war.

Es wurde nun gefunden, daß sich hochmolekulares Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatorsystemen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran dadurch erhalten läßt, daß im Reaktionsgemisch ständig geringe Mengen Sauerstoff anwesend sind.

Der Sauerstoff kann gesondert in die Reaktionsmischung eingeführt werden, oder er kann dem Äthylen beigemischt werden. Dabei stellte sich heraus, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit in jenen Fällen, wo sie bei sonst gleichen Reaktionsverhältnissen mit Äthylen, das praktisch keinen Verfahren zur Herstellung

-von hochmolekularen Polyäthylenen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Roderich Graf,

Dr. Ernst Jacob, 6238 Hofheim

Sauerstoff enthält, nur mit unbefriedigender Geschwindigkeit verläuft, sofort um ein Vielfaches höhere Werte erreicht, wenn man dem Äthylen definierte kleine Mengen von Sauerstoff zudosiert. Bei Verwendung von Äthylen, das man auf physikalischem oder chemischem Wege von Sauerstoff völlig befreit hatte, kommt man durch eine Zumischung

^a5 kleiner Mengen von Sauerstoff wieder zu hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Dieser Effekt war nach dem oben angeführten Stand der Technik nicht vorauszusehen und stellt für dieses Verfahren eine grundlegende Erkenntnis dar.

Der Sauerstoffeffekt ist besonders groß, wenn die Konzentration aluminiumorganischer Verbindung im Verhältnis zu dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Titan(III)-chlorid gering ist. Ist die Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung erheblich höher, so wird der Stauerstoff bevorzugt von der aluminiumorganischen Verbindung aufgenommen, und die Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens bleibt hinter dem möglichen Höchstwert zurück. Andererseits darf die Sauerstoffkonzentration im Äthylen ein gewisses Grenzgebiet nicht überschreiten. Insbesondere muß beachtet werden, daß durch den Zusatz von Sauerstoff die aluminiumorganische Verbindung und das Titan(III)-chlorid nicht zu völlig polymerisationsunwirksamen Verbindungen oxydiert werden. Zur Erreichung optimaler Umsatzverhältnisse ist es notwendig, in dem Reaktionsmedium dauernd eine gewisse Konzentration an reaktionsfähiger Titanverbindung und an metallorganischer Verbindung aufrechtzuerhalten und für einen gewissen kleinen definierten Sauerstoffgehalt des Äthylens Sorge zu tragen.

809 550/467

Man verwendet für ein diskontinuierliches Verfahren der Äthylenpolymerisation zweckmäßig einen nach Patent 1 019 466 hergestellten Polymerisationskontakt, der durch Reduktion von beispielsweise Titantetrachlorid mit einer überschüssigen Menge aluminiumorganischer Verbindung und Abtrennung der Folgeprodukte dieser Umsetzung erhalten wurde, und setzt während der Polymerisation laufend kleine Mengen einer aluminiumorganischen Verbindung, wie Aluminiumtrialkyl, Aluminiumdialkylchlorid oder das technisch besonders leicht zugängliche Gemisch von Aluminiumdialkyhnonochlorid und Aluminiummonoalkyldichlorid, zu. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch einen Strom gesondert zugeführtem im verwendeten Äthylen meint, die zu einer maximalen Steigerung der Äthylenpolymerisationsgeschwindigkeit führt, sondern auch das Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylens als Bewertungsmaßstab in Betracht zieht. Es zeigte sich nämlich, daß neben der Polymerisationsgeschwindigkeit auch das Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylens vom Sauerstoffgehalt des verwendeten Äthylens abhängig ist. Die Beeinflussung des Molekulargewichts durch den Sauerstoffgehalt des Äthylens erfolgt in dem Sinn, daß bei einem höheren Gehalt an Sauerstoff, der jedoch noch unterhalb jener Grenze liegt, die zum Reaktionsabbruch führt, Polyäthylene niederen Molekulargewichts gebildet werden. Durch eine Ernied-

Sauerstoff gesteuert. An Stelle von reinem Sauerstoff 15 rigung des Sauerstoffgehaltes, die allerdings auch zu

kann man auch Luft verwenden. Vorteilhafter kann man das verwendete Äthylen auf einen gewissen Sauerstoffgehalt einstellen und steuert dann die Reaktion durch den Zusatz aluminiumorganischer Verbindung. Man kann aber auch unmittelbar von einer verdünnten, beispielsweise 0,02 bis O,l°/oigen Lösung eines Titan(IV)-halogenids in aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen ausgehen und setzt unter Begasung mit einem Äthylen, das kleine, katalytisch wirksame Mengen von Sauerstoff enthält, bei etwas erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 90° C, kleine Mengen aluminiumorganischer Verbindung in molarem oder untermolekularem Verhältnis, bezogen auf das in Lösung befindliche Titantetrahalogenid, zu, bis die Polymerisation anspringt, und führt die Reaktion unter intensivem Rühren und laufendem oder anteilweisem Zusatz kleiner Mengen aluminiumorganischer Verbindung durch Begasen mit Äthylen, das einen kleinen Sauerstoffgehalt aufweist, weiter.

Das beschriebene Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen, indem man die Reaktion in vorbeschriebener Weise in Gang bringt und dem Reaktionsgemisch einer Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit führt, erhält man bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen Polyäthylene höheren Molekulargewichts, wenn man als Maß des Molekulargewichts die spezifische Viskosität, gemessen beispielsweise in O,5°/oigen Lösungen der Produkte in Tetrahydronaphthalin als Lösungsmittel bei 120° C ansieht.

Beispiel 1

In eine Suspension von 0,4 Gewichtsteilen eines Titan(III)-chlorid-Katalysators, wie er gemäß Patent 1 019 466, Beispiel 1, erhalten wird, in 400 Gewichtsteilen eines zwischen 200 und 220° C siedenden Gemisches gesättigter, vorwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffe leitet man bei 70 bis 80° C unter intensivem Rühren Äthylen mit einem Gehalt von 0,02 Volumprozent Sauerstoff ein. Nach Zusatz einer Lösung von etwa 0,2 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylmonochlorid in dem vorerwähnten Kohlenwasserstoffgemisch läuft die Reaktion rasch mit einer Aufnahme von etwa 30 bis 35 Raumteilen Äthylen pro Stunde an und hält sich gleichmäßig in dieser Höhe, wenn man stündlich eine Lösung entsprechend 0,06 Gewichtsteilen Alummiumdiäthylmonochlorid

laufend kleine Mengen von Titanverbindung und alu- 40 zusetzt. Nach 4stündiger Reaktionsdauer saugt man miniumorganischer Verbindung entweder als ver- das noch gut rührbare Gemisch ab und befreit das

dünnte Lösungen zusetzt oder diese Komponenten mit abgezweigten Teilströmen von Äthylen gesondert in das Reaktionsgemisch eingast. Mit einem gesonderten Äthylenteilstrom bringt man laufend kleine Mengen von Sauerstoff in das intensiv gerührte Reaktionsgemisch, das durch Kühlung etwa zwischen 40 und 90° C gehalten wird, und zieht nach Einlaufen der Apparatur ständig einen gewissen Anteil des ReProdukt durch Behandeln mit Aceton und verdünnter Salpetersäure vom anhaftenden Lösungsmittel und Katalysatorresten. Nach dem Trocknen erhält man 140 Gewichtsteile Polyäthylen als weißes feingrießiges Pulver vom Schüttgewicht 330 g/l. Die spezifische Viskosität, gemessen in O,5°/oiger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120° C, beträgt 2,4.

Verwendet man ein Äthylen, das nur etwa

aktionsgemisches ab und hält das Reaktionsvolumen 50 0,002 Volumprozent Sauerstoff enthält, so beträgt durch laufend nachfließendes frisches bzw. regene- unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen, d. h. bei riertes Lösungsmittel, dem man auch unmittelbar die gleicher Reaktionstemperatur, gleicher Katalysator-Titanverbindung bzw. die aluminiumorganische Ver- konzentration sowie gewichtsmäßig und hinsichtlich bindung zudosieren kann, konstant. des zeitlichen Zusatzes gleichartigen Mengen von

Die wirksamste Höhe des Sauerstoffgehaltes des 55 aluminiumorganischer Verbindung, die stündliche angewandten Äthylens liegt etwa zwischen 0,005 und Aufnahme an Äthylen durchschnittlich nur etwa 0,05 Volumprozent, ohne daß das erfindungsgemäße 5 Raumteile. Die Aufnahme von Äthylen steigt bei Verfahren an diese Grenzen gebunden sein soll. Die Einhaltung gleicher Bedingungen sofort auf eine über zahlenmäßige Größe der optimalen Sauerstoffkonzen- viele Stunden gleichbleibende Höhe von etwa tration scheint weitgehend von der Art der ange- 60 30 Raumteilen Äthylen pro Stunde an, wenn man wandten aluminiumorganischen Verbindung abhängig dem Äthylen mit konstanter Geschwindigkeit kleine

zu sem. Bei Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid oder auch von Aluminiumäthylsesquichlorid liegt die günstigste Sauerstoffkonzentration etwa bei 0,01 bis 0,04 Volumprozent.

Es ist insofern nicht völlig richtig, von einer optimalen Sauerstoffkonzentration zu sprechen, wenn man damit nicht nur jene Konzentration an Sauerstoff Mengen von Sauerstoff oder Luft entsprechend einem Gehalt von 0,01 Volumprozent Sauerstoff zumischt. Erhöht man die Sauerstoffkonzentration im Äthylen auf einige Zehntelprozent oder noch höher, so beobachtet man eine außerordentlich intensive Steigerung der Äthylenprolymerisation, die indes nur von kurzer Dauer ist. Es folgt rasch ein steiler Abfall der

Äthylenaufnahme bis zum völligen Aufhören der Polymerisation. Erst nach Vermindern der Sauerstoffkonzentration im Äthylen auf Werte etwa der Größenordnung von 0,01 Volumprozent kommt die Polymerisation bei weiter fortgesetztem Zusatz kleiner Mengen aluminiumorganischer Verbindung allmählich wieder in normalen Gang, sofort aber, wenn man eine größere Menge, beispielsweise etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsteile Aluminiumdiäthylmonochlorid bei obig beschriebenem Ansatz auf einmal zusetzt.

Setzt man dem Reaktionsgemisch eine in bezug auf die Menge des Titankatalysators mehrfach molare Menge, im oben beschriebenen Ansatz beispielsweise etwa 2 Gewichtsteile und mehr der aluminiumorganischen Verbindung zu, so bewirkt eine stärkere Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im Äthylen keine nennenswerte Steigerung der Äthylenaufnahme. Es erfolgt vielmehr im allgemeinen ein langsamer Abfall der Äthylenaufnahme, bis kurz vor dem völligen Erliegen der Polymerisation eine weniger stark ausgeprägte Steigerung der Äthylenaufnahme, die auch nur von kurzer Dauer ist, beobachtet wird.

Kondensierte man das Äthylen vorher in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage und läßt es dann eine gewisse Zeit lang unter partieller Kondensation des Abgases bei gewöhnlichem Druck sieden, so verflüchtigen sich mit dem entweichenden Äthylen die letzten Reste gelösten Sauerstoffs. Setzt man das nunmehr völlig von Sauerstoff befreite Äthylen in einem Ansatz ein, der bezüglich der sonstigen Reaktionsbedingungen in gleicher Weise wie der oben beschriebene geführt wird, so bleibt die Polymerisation des Äthylens bis auf eine anfängliche und bald abklingende, dazu mengenmäßig unbedeutende Polyäthylenbildung nach kurzer Zeit ganz aus.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 0,4 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 400 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, läßt man unter gleichzeitigem Durchleiten von Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0,02 Volumprozent bei 70° C zunächst ziemlich rasch eine Lösung von 0,25 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylmonochlorid zufließen. Die Polymerisation setzt bald ein und erreicht eine Geschwindigkeit entsprechend einer Aufnahme von etwa 30 Raumteilen Äthylen pro Stunde. Diese Aufnahme bleibt über mehrere Stunden in gleicher Höhe, wenn man stündlich etwa 0,07 Gewichtsteile eines äquimolekularen Gemisches von Aluminiumdiäthylmonochlorid und Aluminiumäthyldichlorid als Lösung in dem verwendeten Kohlenwasserstoffgemisch zusetzt. Nach 4 Stunden saugt man ab und befreit das Produkt durch Behandeln mit Aceton und verdünnter Salpetersäure von anhaftendem Kohlenwasserstoff und Kontaktresten. Nach dem Trocknen erhält man 140 Gewichtsteile Polyäthylen in Form eines weißen feinmehligen Pulvers vom Schüttgewicht 259 g/l. Die spezifische Viskosität, gemessen bei 120° C in O,5°/oiger Lösung in Tetrahydronaphthalin beträgt 1,8.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatorsystemen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch ständig geringe Mengen Sauerstoff anwesend sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Polymerisation notwendige Sauerstoff dem Äthylen beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionsmischung anwesende Sauerstoffmenge etwa 0,005 bis etwa 0,05 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Äthylens, beträgt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 973 626, 1 004 810,
1008 916, 1012 460, 1016 022, 1019 466.