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Verfahren zur Polymerisation von Butadien
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Butadien-Polymeren mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Herstellungsverfahren, welches es ermöglicht, Polymere eines bestimmten mittleren Molekulargewichtes bei geringer Streuung der Molekulargewichtswerte zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen cis-1, 4-Polybutadienen unter Verwendung löslicher Katalysatoren, aufgebaut aus Metallen der VIII. Gruppe des periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen sind schon beschrieben worden. Diese Katalysatoren ermöglichen es, in hoher Ausbeute Polymere zu erhalten, welche auf Grund ihres hohen Anteils an cis-1, 4-Einheiten in der Lage sind, bei Temperaturen unter OOC und, wenn gestreckt, auch bei höheren Temperaturen spontan zu kristallisieren, wodurch sie die Anwendung von Tieftemperatur-Fraktionierungsverfahren entbehrlich machen, welche bisher zur Gewinnung kristallisationsfähiger Butadien-Polymerer mit cis-1, 4-Verkettung als erforderlich angesehen wurden.
Die Eigenschaft, bei Dehnung bei Raumtemperatur zu kristallisieren, der geringe Elastizitätsmodul bei geringen Belastungen, die geringe Elastizitäts-Hysterese und die hohe Zugfestigkeit von rast reinem (mehr als 957"gem) cis-1, 4-Polybutadien machen es zu einem synthetischen Polymer, welches sich zwar nicht von Isopren ableitet, dessen Eigenschaften aber denen von natürlichem Kautschuk weitgehend ähnlich sind. Tatsächlich ist das Polymer, soweit es seine elastischen Eigenschaften bei sehr tiefen Temperaturen betrifft, sogar besser als Naturkautschuk.
Dem Fachmann ist jedoch auch bekannt, dass die elastomeren Eigenschaften und die Zugfestigkeit
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lybutadien vorhanden), sondern auch von andern Eigenschaften, wie vom mittleren Molekulargewicht und insbesondere von der Streuung der Molekulargewichtswerte.
Im allgemeinen zeigen Polymeren mit geringem mittlerem Molekulargewicht und jene, welche grosse Anteile an niedrigmolekularen Komponenten enthalten, geringe Zugfestigkeit, ein starkes viskoses Kriechen und eine verhältnismässig geringe Rückprallelastizität. Anderseits können Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht nur schwierig verarbeitet und mit andern Zusätzen vermischt werden und ergeben Mischungen, welche schlechte Adhäsion aufweisen.
Im Falle leicht abbaubarer Stoffe, wie Naturkautschuk, bietet die Tatsache, dass die Polymeren ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen, keine sonderlichen Schwierigkeiten, da das Molekulargewicht mittels thermischer und mechanischer Behandlung herabgesetzt werden kann. Während einer solchen Behandlung findet eine partielle Oxydation statt, welche einen fortschreitenden Kettenbruch verursacht ; im allgemeinen findet dieses Brechen in grösserem Ausmass bei den längsten Ketten statt, woraus eine Verminderung des mittleren Molekulargewichtes resultiert, welches somit innerhalb gewisser Grenzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Produktes reguliert werden kann.
Im Falle des cis-1, 4-Polybutadiens ergeben die bei Naturkautschuk wirksamen Verfahren nicht die gleichen befriedigenden Resultate, wenn nicht die Aufenthaltsdauer im Mischer auf sehr lange Zeiträume
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verlängert wird ; dies bedeutet ein kostspieliges verlängertes Anhalten der Maschine und einen beträchtlichen Kraftverbrauch. Anderseits tritt bei direkter Herstellung von Polymeren, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht haben, welches eine leichte Verarbeitbarkeit gestattet, eine gleichzeitige Bildung von niedermolekularen Polymeren auf, welche die mechanischen Eigenschaften des hieraus erhältlichen vulkanisierten Produktes verschlechtern.
Die praktische Bedeutung eines Verfahrens, welches ermöglicht, ein Polymer eines gewünschten mittleren Molekulargewichtes bei möglichst geringer Streuung der Molekulargewichte zu erhalten, ist demzufolge klar ersichtlich. Dieses Resultat wurde mit den für die Polymerisation von Butadien bisher beschriebenen Verfahren praktisch nicht erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass es mit Hilfe dieser löslichen Katalysatoren und durch Arbeiten unter geeigneten Bedingungen und bei Beachtung gewisser Vorsichtsmassregeln möglich ist, nicht nur das durchschnittliche Molekulargewicht, sondern auch die Streuung der Molekulargewichtswerte des erhaltenen Butadiens zu regeln ;, insbesondere ist es möglich, Polymeren zu erhalten, welche das gewünschte mittlere Molekulargewicht und gleichzeitig eine enge Streuung der Molekulargewichte aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart löslicher, durch Vereinigen einer Verbindung eines Metalles der VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer Metall-Alkyl-Verbindung hergestellter Katalysatoren, wobei die Katalysatorkomponenten in vorherbestimmten Mengen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen unter.
50 C während eines Zeitraumes von nicht weniger als 5 Minuten bis zu 2 Stunden gealtert werden und dieser gealterte Katalysator mit der gesamten zu polymerisierenden Butadienmenge vor Beginn der Polymerisationsreaktion vermischt wird.
Die bevorzugten Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe sind Kobalt-diacetylacetonat oder ein Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex. Die Metall-Alkyl-Verbindung ist vorzugsweise ein Dialkyl-Aluminiummonochlorid.
Wenn eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Kobaltverbindung und ein Dialkyl-Ammoniummonochlorid verwendet werden, wird wie folgt vorgegangen : a) Die beiden, die Alkylaluminium- bzw. Kobaltverbindung enthaltenden Lösungen werden im Verhältnis und in der Menge, wie sie vorhin beschrieben wurden und wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben werden, miteinander vermischt. b) Die so erhaltene klare Lösung wird altern gelassen. Die Dauer der Alterung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, hauptsächlich jedoch von der Arbeitstemperatur ; sie kann auch von der speziellen angewandten Kobaltverbindung und vom Mengenverhältnis von Dialkyl-Aluminiummonochlorid und Kobaltverbindung abhängen.
Im allgemeinen ist bei Zimmertemperatur (180C) eine Alterung von zumindest 5 Minuten notwen- dig, wobei die Alterungsdauer bei Arbeiten bei tieferer Temperatur oder bei niedrigerem Al/Co-Verhältnis, z. B. unter ungefähr 50, ansteigt.
Eine maximale Alterungszeit von 2 Stunden hat sich unter allen in der Praxis vorkommenden Bedingungen als ausreichend erwiesen. Eine längere Alterung ist zu vermeiden, da sie eine Abnahme der ka- talytischen'Aktivität verursacht, welche von einem Dunkelwerden der Lösung und Ausscheiden einer festen Phase begleitet wird.
: C, e Alterung wird vorzugsweise bei Temperaturen von-20 bis 500C ausgeführt.
Der so erhaltene gealterte Katalysator wird nun innerhalb sehr kurzer Zeit mit der gesamten zu polymerisierenden Butadienmenge in Berührung gebracht. Es wurde nämlich beobachtet, dass, sogar bei Herstellung des Katalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren, bei Verwendung eines Monomers handelsüblicher Reinheit und anteiligem Zusetzen des Monomers zur Katalysatorlösung während der Polymerisation die erhaltenen Resultate hinsichtlich der Streuung des Molekulargewichtes nicht befriedigen.
Nur wenn die Polymerisation so durchgeführt wird, dass der Katalysator auf einmal mit der gesamten zu polymerisierenden Butadienmenge in Bertihrung gebracht wird, zeigt das erhaltene Polymer eine geringe Streuung der Molekulargewichte.
Bei kontinuierlich ausgeführter Polymerisation von Butadien, indem Butadien und Katalysator kontinuierlich zugeleitet werden, wird die Katalysatorlösungszufuhr mit der Monomerzufuhr in einem dem Polymerisationsreaktionsgefäss vorangehenden Mischer oder in einer zu diesem Reaktionsgefäss führenden Leitung gemischt, so dass Katalysator und Monomer bei Beginn der Polymerisationsreaktion vollständig gemischt sind.
Wird so verfahren, ist es möglich, bei gegebenen Katalysatorkonzentrationen und vorbestimmten Umsätzen und unter Beobachtung aller sonstigen für derartige Prozesse bekannten Arbeitsbedingungen, Polymere zu erhalten, deren Molekulargewicht lediglich (bei gleichen sonstigen Bedingungen)
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von der Polymerisationszeit abhängt und welches bei durchschnittlichen Molekulargewichten von über einigen Tausenden eine geringe Streuung der Molekulargewichte zeigt.
Es wurde gefunden, dass Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von hunderttausenden, wenn sie der Fraktionierung unterworfen wurden, aus Markomolekülen praktisch gleichen Molekulargewichtes bestanden ; anderseits kann die Grösse des Molekulargewichtes durch Regulierung der Polymerisationszeit wie gewünscht eingestellt werden.
Der Polymerisationsverlauf ist, wenn der Katalysator erfindungsgemäss vorbereitet und mit dem Monomer vereinigt wird, sehr verschieden vom Verlauf bei Anwendung bisheriger Verfahren. Dies wird besonders deutlich aus einer Betrachtung der Polymerisationskinetik bei Verwendung eines erfindungsgemäss gealterten Katalysators bzw. eines nicht so gealterten Katalysators.
Ein typischer Vergleich ist in Fig. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt, in welchen die Menge des erhaltenen Polymers in Gramm auf den. Ordinaten als Funktion der auf der Abszisse dargestellten Polymerisationszeit in Stunden aufgetragen ist.
Fig. 1 zeigt die Resultate, wie sie durch Arbeiten bei 3 - 50C mit 25,0 g Butadien, 0, 5 x 10-3 g Co und 1 ml Diäthyl-Aluminiumchlorid in 260 ml Benzol und bei Verwendung des Katalysators unmittelbar nach Vereinigen der Katalysatorkomponenten erhalten werden.
Die verschiedenen Kurven bedeuten :
A) Umsetzung von Monomer zu Polymer gegen Polymerisationszeit ;
B) jeweilige Polymerisationsgeschwindigkeit gegen Zeit ;
C) Veränderung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit der Zeit, bezogen auf ein Verhältnis zur Anfangskonzentration an Butadien.
Kurve B wurde durch eine graphische Ableitung aus Kurve A erhalten. Kurve C wurde aus B erhalten durch Reduzieren der jeweiligen Geschwindigkeiten auf jene Geschwindigkeit, welche vorliegen wurde, wenn die Butadienkonzentration von der Zeit konstant gehalten würde ; dieser Schritt ist erlaubt, da gezeigt wurde, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit direkt proportional der Butadienkonzentration ist.
Kurve C zeigt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit vom Beginn an graduell ansteigt, bis sie nach einer Zeit, in der Zeichnung mit ti bezeichnet (Induktionszeit), einen konstanten Wert annimmt, welcher beibehalten wird, bis die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen wird. Das Vorhandensein einer Induktionsperiode zeigt, dass die in der Polymerisation wirksamen Katalysatorkomplexe nicht alle gleichzeitig zu Beginn gebildet werden, sondern dass deren Bildung nach und nach und vollständig erst nach der Zeit ti erfolgt. Die verschiedenen Polymerketten, deren Bildung zu verschiedenen Zeiten beginnt und dann mit der gleichen Wachstumsgeschwindigkeit fortschreitet, haben infolgedessen verschiedene Molekulargewichte.
Fig. 2 zeigt die Resultate, die erhalten werden bei Anwendung eines analogen Katalysators, welcher jedoch, bevor er mit dem Monomer in Berührung gebracht wurde, 30 Minuten bei 180C gealtert wurde. Die Kurven dieser Zeichnung, welche eine bezeichnende Ähnlichkeit zu den entsprechenden Kurven von Fig. 1 aufweisen, zeigen, dass mit einem gealterten Katalysator die Polymerisationsgeschwindigkeit vom Beginn der Reaktion an praktisch konstant ist. Die Polymerketten, deren Bildung praktisch gleichzeitig beginnt, haben nach einer gewissen Zeit normalen Wachstums praktisch die gleiche Länge. Die Alterung des Katalysators hat die Eliminierung der Induktionsperiode zur Folge und dem- zufolge auch die Streuung der Molekulargewichte, wodurch Polymeren enger Streuung erhalten werden können.
Was den Einfluss betrifft, den das Verfahren, wie der Katalysator mit dem Monomer in Berührung gebracht wird, auf die Eigenschaften des Polymers hat, konnte folgendes bemerkt werden.
Beim gewöhnlich verwendeten Butadien sind Verunreinigungen vorhanden (Thio-Verbindungen,
Acetylen-Verbindungen, Feuchtigkeit, Sauerstoff), welche mit dem Katalysator in Reaktion treten und seine katalytische Aktivität zerstören können. Sehr reines Butadien kann nur mittels sehr komplizierter und kostspieliger Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Zersetzung seines Sulfons und unter Beachtung spezieller Vorsichtsmassregeln, jedoch kann das so hergestellte Monomer auf Grund sei- ner ausserordentlich hohen Kosten nicht technisch eingesetzt werden. Handelsübliches Butadien ist, selbst wenn es durch verschiedene Verfahren gereinigt wird, niemals vollständig frei von Verunreinigungen, welche die katalytischen Komplexe zerstören können.
Wenn ein zu polymerisierendes Butadien insgesamt auf einmal mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, wird ein Teil dieses durch die im Monomer vorhandenen Verunreinigungen augenblicklich zerstört, wobei die verbleibende Menge derart reagiert, dass das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers praktisch ausschliesslich von der Polymerisationszeit und von der Konzentration an Monomer abhängt.
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die im Monomer vorhandenen Verunreinigungen zerstört und das Wachstum einiger Ketten damit abgebrochen, wodurch sich Produkte bilden, deren Molekulargewicht je nach der Lebensdauer des zerstörten aktiven katalytischen Komplexes variiert.
Wenn das Verfahren wie oben dargelegt ausgeführt wird, d. h. indem das gesamte Butadien zu Beginn mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, wurde beobachtet, dass die Verunreinigungen in kurzer Zeit zerstört wurden, so dass Abbruchreaktionen auf Grund von Verunreinigungen nicht stattfinden.
Wird bei konstanter Temperatur und mit konstanter Katalysatorkonzentration gearbeitet, wächst das Molekulargewicht mit der Polymerisationszeit und Konzentration an Monomer oder (was gleichbedeutend ist) mit der Menge von polymerisiertem Monomer.
Es ist daher augenscheinlich, wieso das erfindungsgemässe Arbeitsverfahren zur Herstellung von Polymeren führen kann, welche die vorerwähnten erwünschten Eigenschaften besitzen und welche besser zur Herstellung wertvoller Elastomerer geeignet sind als die nach älteren Verfahren hergestellten Polymeren.
In den im folgenden gebrachten Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren genauer beschrieben ; in den Beispielen werden Katalysatoren, welche aus Kobalt-diacetylacetonat (CoAc) oder Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexen und Diäthyl-Aluminiumchlorid erhalten werden, verwendet. Indessen werden ähnliche Resultate erhalten, auch wenn andere lösliche Katalysatoren, basierend auf Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe und Metall-Alkyl-Verbindungen Verwendung finden, welche bekanntermassen in der Lage sind, Butadien zu Polymeren von im wesentlichen cis-1, 4-Struktur zu polymerisieren.
Es ist interessant, festzustellen, dass die vorliegende Erfindung es ermöglicht, auch Polymeren zu erhalten, welche eine beliebige Zahl von Fraktionen besitzen, deren jede das gewünschte Molekulargewicht aufweist. Zu diesem Zweck genügt es, die Polymerisation (in Gegenwart der gesamten zu polymerisierenden Butadienmenge) mit einer bestimmten Menge vorgebildeten Katalysators in Gang zu setzen und dann in geeigneten Intervallen weitere bestimmte Mengen vorgebildeten Katalysators hinzuzufügen.
Es sei nun angenommen, dass beispielsweise gewünscht wird, ein Polymer zu erhalten, welches aus drei Fraktionen besteht, in welchem das Verhältnis des Molekulargewichtes 1 : 2 : 3 und deren Mengenverhältnis 1 : 1 : 1 beträgt. Um dieses Ziel zu erreichen, genügt es, folgendermassen vorzugehen :
Die Polymerisation wird mit einer Menge q vorgebildeten Katalysators in Gang gesetzt.
Nachdem eine Menge Q von Butadien polymerisiert ist, wird eine weitere Menge 1, 5 q vorgebildeten Katalysators dem Reaktionssystem hinzugefügt.
Nachdem eine weitere Menge 3, 5 Q Butadien polymerisiert ist, wird schliesslich eine Menge 3 q vorgebildeten Katalysators hinzugefügt.
Nachdem eine weitere Menge 5, 5 Q an Monomer polymerisiert ist, wird die Reaktion abgebrochen.
Die zur Erhaltung der vorerwähnten Menge notwendige Zeit kann in der Praxis entweder durch Bestimmung der Viskosität oder des spezifischen Gewichtes oder anderer physikalischer Eigenschaften der Lösungen bestimmt werden oder durch Messung der von der Reaktion freigesetzten Wärmemenge.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Eine Serie Butadien-Polymerisationsversuche wird in 500 ml-Kolben, welche mit einem Rührer und Tropftrichter versehen sind, ausgeführt. Alle Arbeiten werden in Abwesenheit von Luft unter Stickstoff durchgeführt.
25 g 99% igues Butadien und 210 ml Benzol werden in den Kolben eingefüllt ; 50 ml Benzol, 0, 6 ml Diäthyl-Aluminiumchlorid und 2, 29 x 10-3 g Kobalt-diacetylacetonat in den Tropftrichter gegeben.
Die Lösung im Trichter wird während 30 Minuten bei 18 C gehalten und dann in den auf 3-5 C gekühlten Kolben einfliessen gelassen.
Es wurden verschiedene Versuche mit abweichenden Polymerisationszeiten durchgeführt, immer bei 3-50C, dann die Lösung des Polymers mit Methanol coaguliert, das Polymer getrocknet und gewogen.
Die Menge des erhaltenen Polymers in Gramm ist als Funktion der Polymerisationszeit in Fig. 2, Kurve A, dargestellt.
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Aus dem Verlauf von Kurve C kann entnommen werden, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit von Beginn an praktisch konstant ist (in der Zeichnung ist die Polymerisationszeit in Stunden auf der Abszisse
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aufgetragen und die in der gesamten Polymerisationszeit erhaltene Menge an Polymer für Kurve A und die Menge an erhaltenem Polymer je Zeiteinheit für Kurve B und C auf der Ordinate aufgetragen).
In einer zweiten Serie von Versuchen wurden 25,0 g 991exiges Butadien, 1 ml Diäthyl-Aluminiumchlorid und 210 ml Benzol in den Kolben eingefüllt, während in den Tropftrichter eine Lösung von 2, 29 x 10-3 g Kobalt-diacetylacetonat in 50 ml Benzol gegeben wurde. Die Lösung wurde dann aus dem Tropftrichter in den Kolben einfliessen gelassen, wodurch die Polymerisation in Gang gesetzt und bei einer Temperatur von 3 bis 50C durchgeführt wurde.
Durch Ausführen einer Anzahl von Versuchen mit unterschiedlichen Polymerisationszeiten und wobei hinsichtlich der übrigen Bedingungen, wie oben angegeben, gearbeitet wurde und Aufzeichnen der erhaltenen Polymermenge gegen die Polymerisationszeit wird Kurve A von Fig. 1 erhalten.
Die Kurven B und C von Fig. 1 sind von A in gleicher Weise abgeleitet wie die Kurven B und C von Fig. 2. Es ist klar, dass bei Fehlen einer Alterung des Katalysators eine beträchtliche Induktionsperiode der Polymerisation vorliegt.
Ähnliche Resultate können auch erhalten werden, indem statt Kobalt-diacetylacetonat ein auf einem Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex basierender Katalysator verwendet wird.
Das Verfahren ist gleich wie oben beschrieben ; 25, 0 g zigues Butadien, 210 ml Benzol und 1 ml Diäthyl-Aluminiumchlorid werden in den Kolben eingefüllt und 50 ml einer Benzollösung des Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes (entsprechend 0, 5 X 10-3 g Kobalt) in den Tropftrichter gegeben. Die Lösung wird dann vom Tropftrichter dem Kolben zugeführt, wodurch die Polymerisation, welche bei 3-5 C durchgeführt wird, eingeleitet wird. Bei Durchführung vieler Versuche mit unterschiedlichen Polymerisationszeiten werden Resultate erhalten, welche durch eine der Kurve A in Fig. 1 ähnliche Kurve dargestellt werden können.
Unbefriedigende Resultate vom Standpunkt der Molekulargewichtsverteilung des Polymers werden auch erhalten, wenn die Katalysatorkomponenten in Abwesenheit von Monomer vermischt werden und ohne jede Alterung die Mischung dann auf einmal dem zu polymerisierenden Butadien zugesetzt wird.
2,29 x 10-3 g Kobalt-diacetylacetonat, in 50 ml Benzol gelöst, werden in einen Tropftrichter gegeben und 1 ml Diäthyl-Aluminiumchlorid hinzugefügt. Die Lösung wird dann sofort in den bereits 210 ml Benzol und 25, 6 g 99% igues Butadien enthaltenden Reaktionskolben eingefüllt. Der Polymerisationsverlauf wird durch eine Kurve ähnlich der von Fig. 1 dargestellt.
Beispiel 2 : Eine Polymerisation wird mit den folgenden Mengen an Reaktionskomponenten ausgeführt : im Polymerisationskolben : 25 g 99'0iges Butadien und 210 ml Benzol ; im Tropftrichter : 50 ml Benzol, 0, 6 ml Diäthyl-Aluminiumchlorid und 2, 29 X 10-3 g Kobalt-diacetylacetonat.
Es wird bei 3-5 C während einer Stunde und 30 Minuten polymerisiert und das erhaltene Polymer nach dem Verfahren, beschrieben von C. A. Bower, J. Chem. Soc. [1956), S. 2352, fraktioniert, wodurch 60 Fraktionen erhalten werden.
Aus der Fraktionierung kann gefolgert werden, dass Fraktion 6 und die folgenden (entsprechend ungefähr 95% des Polymers) eine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30 C, zwischen 4, 8 und 5,2 haben.
Wird mit den gleichen Mengen an Reaktionskomponenten gearbeitet, ohne jedoch den Katalysator zu altern, werden, wenn die Polymerisation bei 3 - 50C während einer Stunde ausgeführt und das Polymer, wie oben dargelegt, fraktioniert wird, Fraktionen erhalten, deren Grenzviskosität kontinuierlich zwischen Werten von ungefähr 3 bis ungefähr 5 variiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart löslicher, durch Vereinigen einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer Metall-AlkylVerbindung hergestellter Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten in vorbestimmtenMengen ineineminertenKohlenwasserstofflösungsmittel beiTemperaturen unter 500C während eines Zeitraumes von 5 Minuten bis 2 Stunden gealtert werden und dieser gealterte Katalysator mit der gesamten zu polymerisierenden Butadienmenge vor Beginn der Polymerisationsreaktion vermischt wird.