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Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymeren
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4-VerkettungBor und Aluminium und insbesondere Verbindungen dieser Metalle der allgemeinen Formel MeRu-1X. worin R ein Alkyl- oder Arylradikal, X ein Halogen und n die Wertigkeit des Metalles bedeutet, zusammen mit Verbindungen, vorzugsweise Halogeniden, Sulfaten, Phosphaten, Sulfiden, Karbonaten, Nitraten, neutralen oder basischen Azetaten, Oxyden, zwei-oder dreiwertigen Hydroxyden von Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems, d. h. Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, und insbesondere Verbindungen von Kobalt, Nickel, Palladium und Platin, welche eine Wertigkeit aufweisen, die unter ihrer Maximalwertigkeit liegt.
Der Katalysator kann entweder durch Zusatz der organometallischen Verbindung zu der Verbindung des Metalles der 8. Gruppe des periodischen Systems oder auch umgekehrt hergestellt werden.
Das Molverhältnis zwischen den beiden Komponenten des Katalysators ist nicht kritisch bezüglich der Bestimmung entweder des Polymerisationsverlaufes oder der strukturellen Eigenschaften des Polymeren ; beispielsweise können bei der Verwendung von Alkyl-Aluminium-Verbindungen Molverhältnisse von Aluminium zu den Schwermetallen verwendet werden, welche entweder unter oder wesentlich über 1 liegen.
Es ist aber notwendig, dass eine derartige Menge an organometallischer Verbindung anwesend ist, welche wenigstens einen Teil der Verbindung des Metalles der 8. Gruppe aktiviert.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes mit verschiedenen Konzentrationen der katalytischen Mischung durchgeführt. Im allgemeinen wird das Verfahren vorzugsweise mit Mengen durchgeführt, welche nicht weniger als 0, 5 Millimol von organometallischer Verbindung und 0, 2 Millimol der Metallverbindung der 8. Gruppe des periodischen Systems pro Liter betragen.
Die Verbindung eines Metalles der 8. Gruppe des periodischen Systems kann entweder in wasserfrei- em oder hydratisierte Zustand verwendet werden. Wenn eine hydratisierte Verbindung eingesetzt wird, muss die Menge an organometallischer Verbindung erhöht werden, um den Teil zu ersetzen, der durch das in der Metallverbindung enthaltene Wasser zerstört wurde. Ausserdem bringt die Polymerisation, welche unter Verwendung von hydratisierten Salzen durchgeführt wird, keine andern Unzukömmlichkeiten und kann sogar mit grösserer Geschwindigkeit ablaufen.
Wie oben erwähnt wurde, wird es vorgezogen, organometallische Verbindungen zu verwenden, die Halogene enthalten. Dies ist aber nicht unbedingt notwendig ; es können auch Metallalkyle verwendet werden, welche frei von Halogen sind, wobei Produkte mit einem sehr hohen Gehalt von Cis-1, 4-Produk- ten erhalten werden, vorausgesetzt, dass Molverhältnisse zwischen organometallischer Verbindung und Schwermetallverbindung beispielsweise zwischen Alkyl-Aluminium-Verbindung und einer Verbindung eines Metalles der 8. Gruppe unter 1 und vorzugsweise unter 0, 6 verwendet werden.
Bei Verwendung von halogenfreien Organometallverbindungen in höheren Verhältnissen können niedere Umsätze zu Polymeren, welche aus Mischungen der verschiedenen möglichen Isomeren bestehen, erhalten werden.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen-25 und 700C durchgeführt werden. Um Polymere mit dem höchsten Gehalt an Cis-1, 4-Makromolekülen zu erhalten, wird es im allgemeinenvorgezogen, bei niedrigeren Temperaturen zwischen-25, und 250C zu arbeiten. Bei den höheren Temperaturen, insbesondere bei langen Kontaktzeiten, kann eine beträchtliche Abnahme der Menge von Cis- - 1, 4-Polymer resultieren, u. zw. infolge Isomerisation zur Trans-l, 4-Form.
Die Auswahl der Temperatur innerhalb des beschränkteren unteren Bereiches hängt auch von den Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels ab. Wenn beispielsweise Benzol verwendet wird, kann man praktisch nicht infolge des Gefrierpunktes des Lösungsmittels unter 50C arbeiten.
Die Eigenschaften des Polymeren, insbesondere die Löslichkeit und das mittlere Molgewicht, können durch dieAuswahl der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen beeinflusst werden, insbesondere durch die Verwendung eines bestimmten Schwermetalles sowie durch die Konzentration von Butadien in dem für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel.
Die Rohpolymeren können durch die bereits für andere Arten von Kohlenwasserstoffpolymeren, welche mit ähnlichen Katalysatoren erhalten wurden, bekannten Verfahren gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Alkohol oder Wasser mit Säurezusatz, nachdem sie aus der bei der Polymerisation erhaltenen Kohlenwasserstofflösung ausgefällt wurden.
Das Polymer kann auch in der Lösung durch Waschen mit angesäuertem Wasser gereinigt und dann ausgefällt werden.
Die wie beschrieben erhaltenen Butadienpolymeren haben einen Gehalt von mehr als 9rP/o an Cis- - 1, 4-Struktur, sind in ungestrecktem Zustand bei Raumtemperatur amorph, erscheinen aber nach dem Strecken bei Raumtemperatur, wie sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen herausstellt, klar kristallin.
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Beim Abkühlen auf ungefähr 0 C beginnen sie unter den Röntgenstrahlen auch in ungestrecktem Zustand Kristallinität zu zeigen und die Kristallinität nimmt beim Erniedrigen der Temperatur zu.
Sie haben Eigenschaften, welche sie besonders geeignet zur Herstellung von elastischen Kautschukarten mit sehr wertvollen mechanischen und elastischen Eigenschaften machen.
Folgende Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel. 1 : In einen sorgfältig gereinigten und getrockneten 3000 ml-Autoklaven, versehen mit Rührwerk und einem Mantel für Heiz-oder Kühlflüssigkeit, werden 1, 3 g (0, 01 Mole) wasserfreies Kobaltchlorid, suspendiert in 1000 ml Benzol, eingebracht ; hierauf werden 6 g (0, 05 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid unter Vakuum und unmittelbar hierauf 190 g Butadien zugesetzt. Es wird technisch rei-
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eingehalten wird und der Autoklav wird 8 Stunden lang in Bewegung gehalten. Hierauf wird die Reaktion durch Einführen von 50 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen. Der Autoklav wird darauf geöffnet und die hochviskose Masse, welche sich darin befindet, wird ausgefällt und sorgfältig mit Methanol gewaschen ; das Produkt wird in einem Heizschrank bei 40 C unter Vakuum getrocknet.
Es werden 175 g Polybutadien erhalten, welche zur Bestimmung der Verhältnisse der verschiedenen Stereoisomeren einer Infrarotprüfung unterworfen werden (s. Ansatz Nr. 6 in der folgenden Tabelle 1).
Es wurden im gleichen Autoklaven 9 weitere Polymerisationsversuche durchgeführt, welche sich von den vorherbeschriebenen nur dadurch unterscheiden, dass verschiedene Katalysatormengen bei verschiededenen Reaktionstemperaturen verwendet wurden.
Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Resultate nach der Prüfung mit Infrarotlicht werden in Tabelle 1 angeführt.
Die Abnahme des Anteiles an Cis-1, 4-Polymer bei höheren Temperaturen infolge der verlängerten Kontaktzeit ist offensichtlich.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Cocu. <SEP> Al <SEP> (CH) <SEP> C1 <SEP> Al/Co <SEP> Tempe-Umsatz <SEP> Prüfung <SEP> mit <SEP> Infrarot
<tb> Nr. <SEP> Molver- <SEP> ratur <SEP> trans <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> cis <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Mole <SEP> Mole <SEP> hältnis <SEP> C <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> 0/0
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 45, <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 93, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 93, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 60, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 87 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 8,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 5 <SEP> 21'92, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 84 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 89, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 97, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Die Bestimmung der Perzentsätze an Polymer mit Trans-1, 4-, Cis-1,
4- und 1, 2-Verkettung wurde durch Prüfung mit Infrarotlicht durchgeführt.
Die Prüfungen wurden am festen Polymer in Form von Plättchen durchgeführt. Die optischen Dichten wurden gemäss dem Grundlinienverfahren bestimmt bei 10, 36 Mikron für Trans-Doppelbindung, bei 11, 0 Mikron für die Vinyldoppelbindung und bei 13, 6 Mikron für die Cis-Doppelbindung. Die für die scheinbare Molekularextinktion verwendeten Koeffizienten betrugen 10, 6 und 12 für die Trans-1, 4-, Cis-1, 4- bzw. 1, 2-Bindungen.
In Fig. 1 wird das Infrarotspektrum des Polymeren von Ansatz 10 gezeigt.
Beispiel 2: In dem in Beispiel 1 beschriebenen 3 1-Autoklaven wurden fünf Polymerisationsversuche unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Verbindung <SEP> des <SEP> A1 <SEP> (C <SEP> H) <SEP> Cl <SEP> Lösungsmittel <SEP> Tempe- <SEP> Zeit <SEP> verwen- <SEP> Poly- <SEP> Umsatz <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Metalles <SEP> der <SEP> ratur <SEP> Stun- <SEP> detes <SEP> mer <SEP>
<tb> 8. <SEP> Gruppe, <SEP> den <SEP> Butadien
<tb> Mole <SEP> Mole <SEP> Art <SEP> ml <SEP> C <SEP> g <SEP> g <SEP> %
<tb> 11 <SEP> PdCl <SEP> 0, <SEP> 0028 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> Benzol <SEP> 200 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 12 <SEP> Nicol2 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 190 <SEP> 125 <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 13 <SEP> CoCL <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 23 <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 54 <SEP> 90
<tb> 14 <SEP> CoCI <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,
<SEP> 05 <SEP> n-Heptan <SEP> 1000 <SEP> 24 <SEP> 9 <SEP> 185 <SEP> 168 <SEP> 91
<tb> 15 <SEP> NiJ2 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 190 <SEP> 165. <SEP> 87
<tb>
Die erhaltenen Polybutadiene wurden durch Schütteln mit mit Salzsäure angesäuertem Wasser gereinigt, dann mit Methanol ausgefällt und schliesslich getrocknet. Hierauf wurden Gelierungszahl und Grenzviskosität h] bestimmt.
Die Bestimmung der Gelierungszahl wurde durchgeführt, indem eine abgewogene Polymermenge (0, 1 - 0, 15 g) in einen sehr kleinen Käfig (I, 5 cm Seitenlänge) aus Stahlnetz mit 100 Maschen pro cm2 gebracht wurde. Der Käfig mit dem Polymer wurde in 100 ml Benzol gebracht und darin 40 Stunden lang in der Dunkelheit ohne Bewegung stehen gelassen.
Hierauf wurde der Käfig aus dem Benzol entfernt, in einem Trockenschrank bei 500C unter Vakuum getrocknet und gewogen. Wenn nun mit P das Gewicht des in den Käfig gebrachten Polymeren, mit Pl das Gewicht des Polymeren, welches nach 40stündiger Verweilzeit in Benzol ungelöst blieb, bezeichnet wird,
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bestimmt.
Die Resultate dieser Prüfungen, durchgeführt an den wie oben beschrieben hergestellten Polymeren, werden in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Gsiterungszahl <SEP> M <SEP> bei <SEP> 300C <SEP> in <SEP> Benzol
<tb> 11 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 27 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 37 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 1, 55 g (0, 01 Mole) wasserfreies Kobaltsulfat, suspendiert in 1000 ml Benzol, werden in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven eingebracht. Hierauf werden 12 g (0, 01 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid unter Vakuum und unmittelbar darauf 195 g Butadien (technisch rein"Rubber grade" mit einem Butadiengehalt von 98, 5%) zugesetzt.
Die Zirkulation der Flüssigkeit im Mantel wird so eingestellt, um die Temperatur bei 550C zu halten und der Autoklav wird 4 Stunden lang in Bewegung gehalten.
Hierauf wird die Reaktion durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen.
Der Autoklav wird geöffnet und die darin enthaltene hochviskose Masse wird durch Zusatz von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird sorgfältig mit Methanol gewaschen und in einem Trockenschrank bei 400C unter Vakuum getrocknet. Es werden 190 g Polybutadien folgender Zusammensetzung (bestimmt
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:Grenzviskosität in Benzol bei 30 C 2,80
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4 :(0, 003 Mole) wasserfreies Kobaltsulfat, suspendiert in 1000 ml Benzol, 3, 6 g (0, 03 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid und 190 g Butadien eingebracht.
Die Zirkulation der Kühlflüssigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur bei 200C gehalten wird und der Autoklav wird 10 Stunden lang in Bewegung gehalten. Schliesslich werden nach der gleichen Aufarbeitung, wie vorher beschrieben, 140 g Polybutadien erhalten, welche bei einer Prüfung mit Infrarotlicht folgende Zusammensetzung zeigen : cis1,494,2% trans 1, 4 3. 110 1, 2 2, 7ars
Beispiel 5 : In dem in Beispiel 1 beschriebenen 3 1-Autoklaven werden drei Polymerisationsversuche unter den in der folgenden Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Verwendetes <SEP> Salz <SEP> A1 <SEP> (C <SEP> H) <SEP> Cl <SEP> Lösungsmittel <SEP> Tempe- <SEP> Zeit <SEP> Verwen- <SEP> erhal- <SEP> Umsatz <SEP>
<tb> Nr. <SEP> ratur <SEP> Stun-, <SEP> detes <SEP> tenes
<tb> C <SEP> den <SEP> Butadien <SEP> Polymer
<tb> Art <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> Art <SEP> ml <SEP> g <SEP> g <SEP> % <SEP>
<tb> 16 <SEP> Co3(PO4)2 <SEP> 0,003 <SEP> 0,03 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 65 <SEP> 31/2 <SEP> 200 <SEP> 190'95
<tb> 17 <SEP> Co3(PO4)2 <SEP> 0,005 <SEP> 0,025 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> 210 <SEP> 197 <SEP> 93, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 18 <SEP> COJP04,) <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 195 <SEP> 170 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die Eigenschaften dieser Produkte, welche wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt wurden,
sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Prüfung <SEP> in <SEP> Infrarot <SEP> [17] <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> bei <SEP> GelierungsNr. <SEP> cis <SEP> 1,4 <SEP> trans <SEP> 1,4 <SEP> 1,2 <SEP> 30 C <SEP> zahl
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 16 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 17 <SEP> 90, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Beispiel 6 : In einem 31-Autoklaven wurden gemäss der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise die in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Polymerisationsversuche durchgeführt.
Tabelle 6
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Kobaltverbindung <SEP> Al <SEP> (C <SEP> H) <SEP> Cl <SEP> Lösungsmittel <SEP> Tempe-Zeit <SEP> Buta-Poly-Umsatz <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Mole <SEP> ratur <SEP> Stun- <SEP> dien <SEP> mer
<tb> Art <SEP> Mole <SEP> Art <SEP> ml <SEP> C <SEP> den <SEP> g <SEP> g <SEP> 0/0
<tb> 19 <SEP> CoCO <SEP> 0, <SEP> 0075 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 200 <SEP> 190 <SEP> 95
<tb> 20 <SEP> CoO <SEP> 0,0075 <SEP> 0,075 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 200 <SEP> 185 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die durch Infrarotprüfung dieser Produkte, welche wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wurden, erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 7
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Prüfung <SEP> mit <SEP> Infrarot
<tb> Nr. <SEP> cis <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> trans <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 19 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : Gemäss der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Katalysator auf Basis von Kobaltsulfid und Diäthylaluminiumchlorid in Benzol(11) verwendet. Es wurden zwei verschiedene Versuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 8
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Kobalt- <SEP> Al <SEP> (C2H5)2Cl <SEP> Molver- <SEP> Buta- <SEP> max. <SEP> Zeit <SEP> Umsatz
<tb> Nr. <SEP> sulfid <SEP> hältis <SEP> dien <SEP> Tempe- <SEP> Stunratur <SEP> den
<tb> Mole <SEP> Mole <SEP> Al/Co <SEP> g <SEP> Oc <SEP> %
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 195 <SEP> 24 <SEP> 11 <SEP> 90
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 205 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb>
Das wie üblich gereinigte Produkt zeigt bei der Infrarotprüfung folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> cis <SEP> 1,4 <SEP> trans <SEP> 1,4 <SEP> 1,2
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 22 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 23. <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Beispiel 8:
In einen 3 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 0,003 Mole (1,05 g) Col2.2H2O in Pulverform und 1000 ml wasserfreies Benzol eingebracht. Der Autoklav wird evakuiert und es werden 0, 03 Mole (3, 6 g) Diäthylaluminiummonochlorid zugesetzt ; unmittelbar hierauf werden 85 g Butadien eingebracht. Der Autoklav wird 7 Stunden lang in Bewegung gehalten, während seine Innentemperatur bei 150C gehalten wird. Hierauf wird die Reaktion durch Einführen von 20 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen. Dieser wird daraufhin geöffnet und es wird eine sehr viskose Lösung entnommen und mit Methanol ausgefällt.
Das feste Polymer wird unter Vakuum in einem Trockenschrank bei 400C getrocknet.
Es werden 83 g Polybutadien erhalten (Umsatz = : 97, fP/o) mit folgenden Eigenschaften : Stereoisomerenmischung : eis l, 4 Struktur 94,6% trans 1,4 Struktur 1,1% 1, 2 Struktur 3, 3%
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wasserfreies Benzol eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen und evakuiert ; dann werden 0, 02 Mole (2, 4 g) Diäthylaluminiummonochlorid und unmittelbar hierauf 205 g Butadien zugesetzt.
Der Autoklav wird 8 Stunden lang in Bewegung gehalten, während die Temperatur bei 150C gehalten wird. Hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen ; der Autoklav wird geöffnet und es wird eine hochviskose Masse entnommen, mit einem Überschuss an Methanol behandelt und
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trans 1,4 Struktur 3,0% 1, 2 Struktur 3, 3%
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Autoklav wird sorgfältig gereinigt, getrocknet und entlüftet,. worauf 0, 002 Mole Kobaltphthalat (0, 45 g) und 500 ml wasserfreies Benzol eingebracht werden ; der Autoklav wird hierauf evakuiert und es werden 3 g (0, 025 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid und unmittelbar darauf 50 g Butadien zugesetzt.
Der Autoklav wird 5 Stunden lang in Bewegung gehalten, während dessen die Innentemperatur bei 150C gehalten wird ; hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von 40 ml Methanol abgebrochen. Es wird eine klare hochviskose Lösung entnommen und mit einem Überschuss an Methanol ausgefällt, wodurch eine elastische Polymermasse erhalten wird, welche in einem Heizschrank bei 400C unter Vakuum getrocknet wird.
Es werden 49 g Polybutadien (Umsatz 98%) mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Stereoisomerenmischung :cis1,4Struktur94,3% trans l, 4 Struktur 2, 5%
1,2 Struktur 3,2%
Gelierungszahl =0, 8
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=Beispiel 11 : In einen 3 I-Autoklaven werden 0,01 Mole NiJ2 (3,12 g) und 1000 ml wasserfreies Benzol eingebracht. Der Autoklav wird evakuiert und es werden dann 0, 04 Mole (4, 8 g) Diäthylalumini- ummonochlorid und darauf 200 g Butadien eingeführt. Der Autoklav wird 10 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 150C gerührt und die Reaktion wird dann durch Zusatz von 20 g Methanol abgebrochen. Der Autoklav wird darauf geöffnet, es wird eine viskose Lösung entnommen und mit einem Überschuss an Methanol behandelt.
Dadurch wird eine feste Polymermasse ausgefällt, welche in einem Heizschrank bei 400C unter Vakuum getrocknet wird. Es werden 92 g Polybutadien (Umsatz 46%) mit folgender stereoisomerer Zusammensetzung erhalten : eis 1, 4 StrUktur 90, 40/0 trans1,4Struktur3. 1% 1, 2 Struktur 6, 8%
Beispiel 12 : In einen 3 1-Autoklaven werden 0, 01 Mole (2, 72 g) gepulvertes NiBr.3H 0 und 1000 ml wasserfreies Benzol eingebracht.
Hierauf werden 0, 05 Mole (6 g) Diäthylaluminiummonochlorid und dann 100 g Butadien eingeführt.
Das Ganze wird 9 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 150C gerührt. Hierauf wird der Autoklav geöffnet, eine viskose Lösung wird entnommen und mit einem Überschuss an Methanol behandelt.
Es wird eine lichtgrüne Polymermasse ausgefällt, welche dann in einem Heizschrank bei 40 C unter Vakuum getrocknet wird.
80 g Polybutadien (Umsatz 800/0) mit folgender stereoisomerer Zusammensetzung werden erhalten. cis1,4Struktur90,3% trans 1,4 Struktur 7,4%
1, 2 Struktur 2, 3%
Beispiel-13 : In einen 3 1-Autoklaven werden 0, 01 Mole wasserfreies CoC12 (1, 3 g) und 1000 ml
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Der AutoklavDiäthylaluminiummonochlorid und dann 200 g Butadien zugesetzt.
Der Autoklav wird 6 Stunden lang gerührt, während die Innentemperatur bei 150C gehalten wird.
Hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen und es wird eine hochviskose Masse entnommen und mit einem Überschuss an Methanol gewaschen.
Das Polybutadien wird dann in einem Heizschrank bei 400C unter Vakuum getrocknet. Es werden 200 g (Umsatz 100%) eines festen elastischen Polymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Stereoisomerenmischung: cis 1,4 Struktur 95, 210 trans I, 4 Struktur 1,5% 1, 2 Struktur 3, fJ1/0
Gelierungszahl = 2, 3
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Verbindung des Metalles der 8. Gruppe und dem Aluminiumdiäthylmonochlorid in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erhaltene Reaktionsmasse filtriert und die Lösung als Polymerisationskatalysator verwendet wurde.
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freies Benzol und 6 g (0, 05 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid eingebracht.
Nach 10stündigem Rühren wurde die Suspension sorgfältig durch ein poröses Glasfilter filtriert, wodurch eine vollständig klare Lösung erhalten wurde, welche bei einem Butadienpolymerisationsversuch verwendet wurde.
Die Lösung wurde in einen 1800 ml-Autoklaven, welcher mit Rührer und Kühlmantel versehen und vorher getrocknet und entlüftet worden war, gesaugt. 45 g Butadien ("Rubber grade" mit einem Gehalt von 98,5% Butadien) wurden dann in den Autoklaven eingebracht und 41 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 15 C gerührt.
Schliesslich wurde die Reaktion durch Einbringen von 30 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen.
Es wurde eine viskose Lösung entnommen, aus welcher durch Zusatz von Methanol im Überschuss eine weisse Masse eines festen elastischen Polymeren abgeschieden wurde. Das Polymer wurde in einem Heizschrank bei 400C unter Vakuum getrocknet.
Es wurden 35, 1 g Polybutadien mit folgenden Eigenschaften erhalten :
<Desc/Clms Page number 9>
Stereoisomerenmischung :cis1,4Struktur94,5% trans 1, 4 Struktur 2, 81o
1, 2 Struktur 2, To [T)] 4, 23
Gelierungszahl Ole
Im gleichen Autoklaven wurden zwei weitere Versuche durchgeführt, welche sich vom vorhergehenden nur in der Kontaktzeit bei der Herstellung des Katalysators sowie in der Polymerisationszeit unterschieden. Die Bedingungen, unter welchen der Katalysator hergestellt wurde und auch die Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 10
EMI9.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Kontaktzeit <SEP> Polymeri-Butadien <SEP> Umsatz <SEP> cis <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> trans <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> [11] <SEP> Gelierungs- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> von <SEP> CoCl <SEP> sations- <SEP> zahl <SEP>
<tb> und <SEP> zeit
<tb> A1 <SEP> (C, <SEP> H2C1 <SEP>
<tb> Stunden <SEP> Stunden <SEP> g <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 24 <SEP> 10 <SEP> 41 <SEP> 45 <SEP> 78 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 23 <SEP> 0
<tb> 25 <SEP> 8 <SEP> 17 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 14 <SEP> 45 <SEP> 47 <SEP> 85 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb>
Beispiel 15 :
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 wurden Lösungen des Katalysators zur Polymerisation von Butadien hergestellt, durch Zusammenbringen von 6 g Diäthylaluminiummonochlorid mit 0, 01 Molen (3, 67 g) wasserfreiem Kobaltphosphat, welches in 500 ml absolutem Benzol gelöst war.
Die erhaltenen Lösungen wurden nach sorgfältiger Filtrierung durch ein poröses Glasfilter zu Butadienpolymerisationsversuchen verwendet.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von zwei Versuchen angegeben, welche mit einem Katalysator auf Basis von Kobaltphosphat und Aluminiumdiäthylmonochlorid in Benzol durchgeführt wurden.
Tabelle 11
EMI9.2
<tb>
<tb> Ver- <SEP> Kontaktzelt <SEP> Polymeri- <SEP> Polymeri- <SEP> Buta- <SEP> Um- <SEP> cis <SEP> 1,4 <SEP> trans <SEP> 1,4 <SEP> 1,2 <SEP> [#] <SEP> Gelierungssuch <SEP> zwischen <SEP> sations-sations-dien <SEP> satz <SEP> zahl
<tb> Nr. <SEP> Co <SEP> (PO) <SEP> tempera-zeit
<tb> nid <SEP> tuer <SEP>
<tb> Al <SEP> (C2H5)2 <SEP> Cl
<tb> Stunden <SEP> C <SEP> Stunden <SEP> g <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 27 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 48 <SEP> 45 <SEP> 78 <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 47 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 44 <SEP> 46 <SEP> 71 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP> 0
<tb>
Beispiel 16 :
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wurden 6 g Diäthylaluminiummonochlorid mit 1, 3 g wasserfreiem Nickelchlorid, suspendiert in 500 ml absolutem Benzol, zusammengebracht. Nach 14stündigem Rühren wurde die Suspension durch ein poröses Glasfilter filtriert und die so erhaltene vollständig klare Lösung wurde bei einem Butadienpolymerisationsversuch verwendet. Die Lösung wurde in einem vollständig getrockneten und entlüfteten 1000 ml Autoklaven eingebracht, welcher mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehen war. Hierauf wurden 50 g Butadien zugesetzt und das Ganze wurde 40 Stunden lang bei einer Temperatur von 150C gerührt.
<Desc/Clms Page number 10>
Schliesslich wurde eine klare viskose Lösung aus dem Autoklaven entnommen und nach Behandlung mit einem Überschuss an Methanol wurde eine weisse Masse eines festen elastischen Polymeren abgetrennt.
Das Polymer wurde in einem Heizschrank bei 400C unter Vakuum getrocknet. Es wurde 37 g (74tao Umsatz) eines trockenen fast weissen Polymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Stereoisomerenmischung: cis 1,4 Struktur 91, oxo trans 1, 4 Struktur 5,2qu
1, 2 Struktur 3, 8% [1) ] 3, 26
Gelierungszahl 1, 3%
Das folgende Beispiel zeigt die ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften des gemäss dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polybutadiens.
Beispiel 17 : In einem vorher getrockneten und entlüfteten 3 l-Autoklaven, welcher mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehen ist, werden 0, 002 Mole wasserfreies CoCl (0, 26 g) und 1000 ml absolutes Benzol eingebracht. Der Autoklav wird evakuiert und es werden 0, 04 Mole (4, 8 g) Diäthylaluminiummonochlorid zugesetzt ; unmittelbar hernach werden 120 g Butadien (mit einer Reinheit von 98, 5%) eingebracht.
Nach 15stündigem Rühren bei einer Innentemperatur von 150C wird die Reaktion durch Einbringen von 20 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen. Der Autoklav wird dann geöffnet und es wird eine sehr viskose Lösung entnommen und mit einem Methanolüberschuss gefällt. Das so erhaltene elastische Polymer wird in einem Heizschrank bei 400C unter Vakuum getrocknet.
Es werden 105 g (Umsatz 87, 8%) Polybutadien mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Stereoisotnerenmischung: cis 1,4 Struktur 95, 5duo trans 1,4 Struktur 1, 60/0 I, 2 Struktur 2, 9%
EMI10.1
EMI10.2
EMI10.3
folgenden Zusätzen vermischt :
Phenyl-naphthylamin 1 Teil
EMI10.4
Schwefel 0, 6 Teile
Russ 50, 0 Teile
Die erhaltene Mischung wird 25 Minuten lang bei 1600C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften : (1) Zugfestigkeit 275 kg/cm2
EMI10.5
Shore A Härte 64 (2) Rückprallelastizität 77% bei 18 C (1) Bestimmt gemäss ASTM 412-49, Musterstück D (2) Bestimmt in einer Pirelli-Apparatur.
Die Butadienpolymerisate mit einem sehr hohen Gehalt von Cis-l, 4-Polymer, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten werden und welche,'wie gezeigt werden konnte, sehr wertvolle elastomere Eigenschaften aufweisen, haben besondere physikalische Eigenschaften, durch welche sie sich von den bisher bekannten Butadienpolymeren unterscheiden, die einen sehr hohen Gehalt an Cis 1, 4-Struktur aufweisen und mit Katalysatoren anderer Art hergestellt wurden.
Es ist in dieser Beziehung besonders interessant, ihr Verhalten bei der Kristallisation im Vergleich mit den bekannten Butadienpolymeren zu untersuchen.
Zu diesem Zweck wurden unter vergleichbaren Bedingungen verschiedene Muster von Polybutadien hergestellt, wobei einerseits Katalysatoren aus wasserfreiem Kobaltchlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid und anderseits Katalysatoren aus Titantetrajodid und Triäthylaluminium verwendet wurden.
<Desc/Clms Page number 11>
Die in beiden Fällen bei der Polymerisation eingehaltenen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 12 angegeben, in welcher auch die Eigenschaften der in beiden Fällen erhaltenen Polymeren gezeigt werden.
Wie daraus ersichtlich ist, können mit beiden Katalysatoren Polymerisate mit einem sehr hohen Gehalt an Cis 1, 4-Produkt erhalten werden ; trotzdem haben die Produkte, welche mit den Kobaltkatalysatoren erhalten werden, durchwegs einen höheren Gehalt an dieser Form.
Tabelle 12
EMI11.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Katalysator <SEP> Lösungsmittel <SEP> Polymeri- <SEP> erhaltenes <SEP> Polymer
<tb> Nr. <SEP> Alkyl <SEP> Metallhalogend <SEP> sationsbeArt <SEP> Art <SEP> Mole <SEP> Art <SEP> ml <SEP> dingungen <SEP> g <SEP> [#] <SEP> gel <SEP> cis <SEP> trans <SEP> 1,2
<tb> Tem- <SEP> C4H6 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4
<tb> pera- <SEP> g <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> tur
<tb> 1 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,035 <SEP> CoCl2 <SEP> 0,008 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 40 <SEP> 150 <SEP> 125 <SEP> 4,5 <SEP> 4,0 <SEP> 80,7 <SEP> 11,3 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> Al <SEP> (C2Hg) <SEP> Cl <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP> CoCl2 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 22 <SEP> 200 <SEP> 180 <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Al <SEP> (C2H5) <SEP> 2C1 <SEP> 0, <SEP> 035 <SEP> CoCl2 <SEP> 0,
<SEP> 005 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 115 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> 8. <SEP> 3 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Al(C2H5)2 <SEP> 0,0246 <SEP> TU4 <SEP> 0,0041 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 32 <SEP> 200 <SEP> 145 <SEP> 1,88 <SEP> 0 <SEP> 72,9 <SEP> 18,5 <SEP> 8,6
<tb> 5 <SEP> Al <SEP> (C2H5) <SEP> 0, <SEP> 0280 <SEP> TiJ4 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> Benzol <SEP> 1000 <SEP> 25 <SEP> 210 <SEP> 200 <SEP> 1,98 <SEP> 0 <SEP> 77,3 <SEP> 12,5 <SEP> 10,2
<tb> 6 <SEP> Al(C2H5)3 <SEP> 0, <SEP> 0430 <SEP> TiJ4 <SEP> 0, <SEP> 0043 <SEP> Benzol <SEP> 2000 <SEP> 22 <SEP> 199 <SEP> 60 <SEP> 8, <SEP> 33 <SEP> 10 <SEP> 86,5 <SEP> 3,2 <SEP> 10,3
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Das Verhalten der Kristallisation der erhaltenen Polymeren wird in der folgenden Tabelle 13 angegeben,
in welcher auch die Resultate von dilatometrischen Bestimmungen bei niedrigen Temperaturen an den Polymeren angegeben werden.
Die Kristallisation dieser Isotherme wurde bei -35oC unter Verwendung eines Kapillardilatometers nach Bekkedahl (J. Research NB ! 42 - 145 [1949]) aufgenommen.
Die Übexgangstemperatur erster Ordnung (Schmelztemperatur) wurde bestimmt, indem das Musterstück zunächst wenigstens 30 Minuten lang bei -35oC im Dilatometer belassen wurde. Hierauf wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10C in jeweils 8 Minuten erhöht.
Aus den Messungen des spezifischen Volumens im angezeigten Temperaturintervall wird eine Kurve erhalten, welche die Bestimmung der Übergangstemperatur erster Ordnung gestattet.
Die Kristallinität wurde nach dem Verfahren von E. Hunt und W. G. Oakes (Trans. Far. Soc. 41 [1945], S. 49) bestimmt und sie ist proportional der Menge des Polymeren mit Cis 1, 4-Struktur.
Die Temperatur der Isotherme, die Induktionszeit bevor die Kristallisation einsetzt, die Zeit welche zur Erreichung der völligen Kristallisation notwendig ist, die Schmelztemperatur der verschiedenen Mu-
EMI12.1
temperatur noch immer kristallin sind (bezogen auf das Ausmass der Kristallisation bei -350C als 100U/o) werden angegeben.
Die in dieser Tabelle 13 angegebenen Zahlen zeigen, dass die mit dem Kobaltkatalysator erhaltenen Polymeren, obwohl sie verschiedene Perzentsätze mit Cis 1, 4 - Struktur enthalten, die gleichen Eigenschaften aufweisen, was ihren kristallinen Anteil betrifft. Die mit einem Katalysator aus Titantetrajodid erhaltenen Produkte zeigen anderseits starke Verschiedenheiten, je nach ihrem Gehalt an Cis 1, 4-Struktur, der Eigenschaften ihres kristallinen Anteiles (Kristallisationsgeschwindigkeit, Kristallisationsinduk- tionsperiode, Schmelztemperatur usw.).
Dies weist darauf hin, dass die mit dem Kobaltkatalysator erhaltenen Produkte im wesentlichen aus Makromoleküle mit einem sehr hohen Perzentsatz (wenigstens 95%) an monomeren Einheiten mit Cis 1, 4-Verkettung bestehen, während das Verhalten der mit den Titantetrajodidkatalysatoren erhaltenen Produkte nur durch die Annahme erklärt werden kann, dass in deren Makromoleküle gleichsam wie in Copolymeren die verschiedenen möglichen stereoisomeren Formen enthalten sind.
Tabelle 13
EMI12.2
<tb>
<tb> Musterstuck <SEP> eis <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> isotherme <SEP> Induktions- <SEP> Vollständige <SEP> Schmelztem- <SEP> % <SEP> des <SEP> Polymeren,
<tb> 0/0 <SEP> Temperatur <SEP> zeit <SEP> Kristallisa-peratur <SEP> welche <SEP> bei <SEP> 60c <SEP> unter
<tb> Oc <SEP> Minuten <SEP> tion <SEP> nach <SEP> C <SEP> der <SEP> Schmelztempera- <SEP>
<tb> Minuten <SEP> tur <SEP> noch <SEP> kristallin <SEP> sind
<tb> 1 <SEP> 80, <SEP> 7-35 <SEP> nicht <SEP> fest-zirka <SEP> 15-2, <SEP> 4 <SEP> 60% <SEP>
<tb> stellbar
<tb> 2 <SEP> 90, <SEP> 4-37 <SEP> nicht <SEP> fest-zirka <SEP> 10-2, <SEP> 3 <SEP> 60% <SEP>
<tb> stellbar
<tb> 3 <SEP> 95, <SEP> 2-35---2, <SEP> 2 <SEP> 61% <SEP>
<tb> 4 <SEP> 72, <SEP> 9-37 <SEP> zirka <SEP> 60 <SEP> zirka <SEP> 600-15, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 77, <SEP> 3-37 <SEP> zirka <SEP> 10 <SEP> zirka <SEP> 120-12,
<SEP> 0 <SEP> 45% <SEP>
<tb> 6 <SEP> 86, <SEP> 5-37 <SEP> zirka <SEP> 3 <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> -9, <SEP> 5 <SEP> 521o
<tb>
In Fig. 2 ist die Kinetik von Kristallisationsisothermen von miteinander verglichenen Mustern gezeigt. Diese Diagramme wurden hergestellt, indem die Änderung der Dichte der Muster mit der Zeit gemessen wurde, wobei die Zeit in Minuten an der Abszisse aufgetragen ist, wodurch eine Darstellung der Kristallisationsgeschwindigkeit erreicht wurde ; Beginn und Ende der Kristallisation sind durch Pfeile angedeutet.
<Desc/Clms Page number 13>
Man kann leicht sehen, dass das mit einem Kobaltkatalysator erhaltene Muster (Nr. 3) keinerlei Induktionsperiode zeigt und dass die für seine vollständige Kristallisation benötigte Zeit ungefähr 15 Minuten beträgt. (Die Ergebnisse sind für die Musterstücke 1 und 2 praktisch die gleichen.)
Die Kurven für die Musterstücke 5 und 6, welche Musterstücke unter Verwendung eines Titantetrajodidkatalysators erhalten wurden, zeigen anderseits vor der Kristallisation eine Induktionsperiode, welche mit dem Perzentgehalt der verschiedenen Strukturen schwankt ; sie zeigen ausserdem, dass die Zeit, welche zur völligen Kristallisation nötig ist, stark mit der Zusammensetzung der Musterstücke schwankt.
Fig. 3 zeigt die Schmelzdiagramme der beiden Polymerarten. Die Kurven wurden hergestellt durch Messen der Änderung des spezifischen Volumens mit der Temperatur, wobei die Temperatur In OC auf der Abszisse aufgetragen ist.
Man kann daraus ersehen, dass die Schmelztemperatur der Produkte (1 und 3), welche mit Hilfe des Kobaltkatalysators erhalten wurden, praktisch konstant ist, auch wenn deren Gehalt an Cis-Struktur schwankt, während die mit dem Titantetrajodidkatalysator erhaltenen Produkte eine Schmelztemperatur zeigen, welche als Funktion der stereoisomeren Zusammensetzung des Polymeren schwankt und welche immer beträchtlich niedriger ist als die der mit dem Kobaltkatalysator erhaltenen Produkte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus Butadien, bei welchem wenigstens 9CP/o der Makromoleküle aus Monomereinheiten mit Cis-1, 4-Verkettung bestehen und welches Polymer bei Raumtemperatur in ungestrecktem Zustand amorph ist, einen Schmelzpunkt von-2, 50C oder darüber aufweist und durch Strecken bei Raumtemperatur kristallisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert'wird, welcher durch Zusammenbringen einer organometallischen Verbindung eines Metalles der 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer Verbindung eines Metalles der 8. Gruppe des Systems gebildet wird.