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Verfahren zur Herstellung von neuen Butadienpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Butadien-Polymere und hat ein Verfahren zur Herstellung von Bu- tadien-Polymeren von bisher unbekanntem Typus zum Gegenstand.
Bekanntlich lassen sich Diolefine zu linearen Hochpolymeren polymerisieren, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus Derivaten gewisser Metalle (z. B. Titan, Zirkon oder Vanadium) mit organometallischen Verbindungen von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden.
Je nach der Art des verwendeten Katalysators kann die Polymerisation von Butadien und ändern Diolefinen gesteuert werden zur selektiven Bildung von Polymeren, in welchen die monomeren Einheiten vorwiegend 1, 4-Verknüpfung und trans-Konfiguration, oder vorwiegend 1, 2-Verknüpfung und isotaktische oder syndiotaktische Konfiguration besitzen, welche bei Zimmertemperatur kristallin sind.
Es war jedoch bisher nicht möglich, Butadien-Polymere zu erhalten, welche l, 4-cis-Konfiguration aufweisen, und bei Zimmertemperatur eine durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen nachweisbare Kristallinität besitzen.
Die Polymere mit vorwiegender l, 4-cis-Verknüpfung, welche bisher erhalten wurden, sind zur Herstellung von guten Elastomeren nicht verwendbar wegen ihrer Unfähigkeit, bei Zimmertemperatur beim Strecken zu kristallisieren.
In der österr. Patentschrift Nr. 193136 wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren von Butadien, in welchen mindestens 90 % der monomeren Einheiten l, 4-Verknüpfung besitzen, beschrieben, bei welchem Butadien in Gegenwart eines aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid hergestellten Katalysators polymerisiert wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polybutadien lässt sich mit Lösungsmitteln fraktionieren, wobei man eine bei Zimmertemperatur amorphe und in warmem Diäthyläther lösliche Fraktion sowie eine bei Zimmertemperatur kristalline und in Diäthyläther unlösliche, jedoch inn-Heptan, Benzol oder Toluol teilweise lösliche Fraktion erhält. Aus dem Infrarot-Spektrum der letztgenannten Fraktion geht hervor, dass diese fast ausschliesslich aus Einheiten mit l, 4-trans-Konfiguration besteht.
Unter den in der angeführten Patentschrift erwähnten Bedingungen, d. h. bei Verwendung von Katalysatoren, die erhalten werden aus Metallalkyl-Verbindungen mit stark unterschiedlichen Mengen einer Titan-Verbindung, in welcher das Metall in einem Zustand niedriger Wertigkeit vorliegt, wiegt im Polymerisationsprodukt die in Äther unlösliche Fraktion, welche l, 4-trans-Konfiguration besitzt, vor.
Das Infrarot-Spektrum der in warmem Äther löslichen und bei Zimmertemperatur amorphen Fraktion ergibt, dass diese gleichzeitig monomere Einheiten mit 1, 2-, l, 4-cis- und 1, 4-trans-Konfiguration enthält, wobei der Anteil der Einheiten mit l, 4-cis-Konfiguration höher ist als derjenige von jedem der beiden ändern konfigurativen Typen. Wird jedoch das rohe Polymerisationsprodukt zuerst mit siedendem
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in Äther lösliche und in Methyläthylketon unlösliche Fraktion ist bei Zimmertemperatur amorph. Bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei etwa -300C oder darunter erweist sie sich indessen als mindestens teilweise kristallin und zeigt ein Spektrum, welches sich von demjenigen von l, 4-trans-Polybutadien klar unterscheidet.
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Die teilweise Kristallinität bei tiefer Temperatur kann dem Umstand zugeschrieben werden, dass ein Teil der Makromoleküle ausschliesslich aus Einheiten mit 1, 4-cis-Konfiguration besteht, oder dem Umstand, dass die Makromoleküle aus Kettenteilen bestehen, die aus l, 4-cis-Einheiten gebildet sind, und zwischen denen sich Kettenteile aus Einheiten von einem andern Konfigurationstypus befinden.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass bei Verwendung gewisser Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa des Periodischen Systems, in welchen die Metalle im Zustand ihrer maxi- malen Wertigkeitvorliegen, zur Herstellung des Katalysators, das erhaltene Butadien-Polymerisationsprodukt einen grösseren Anteil an ätherlöslichem Polymeren mit vorwiegend 1, 4-cis-Konfiguration enthält.
Der Anteil des ätherlöslichen Polymeren im Polymerisationsprodukt kann in gewissen Grenzen gesteuert werden durch Veränderung des Verhältnisses zwischen der Metallalkyl-Verbindung und der Verbindung des Metalles der Gruppe IVa bei der Herstellung des Katalysators. Unter gewissen Bedingungen kann dieser Anteil praktisch das gesamte Polymerisationsprodukt ausmachen, wobei dann das bei Zimmertemperatur kristalline Produkt mit 1, 4-trans- Konfiguration vollständig fehlen kann.
Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, dass sich durch fraktionierte Kristallisation der ätherlöslichen Fraktion bei tiefer Temperatur ein 1. 4-cis-Polymer erhalten lässt, das bei Zimmertemperatur unter Strecken kristallisierbar ist.
Isopren-Polymere mit vorwiegend l, 4-cis-Struktur, die dem natürlichen Kautschuk ähnlich, jedoch erst nach dem Strecken auf über 600 % kristallisationsfähig sind, sind bereits beschrieben worden, und ebenso Butadien-Polymere mit einem hohen Anteil an monomeren Einheiten in l, 4-cis-Konfiguration ; Butadien-Polymere mit 1, 4-cis-Konfiguration, die bei Zimmertemperatur kristallisieren können, wie sie gemäss vorliegender Erfindung zugänglich werden, sind jedoch bisher nirgends beschrieben worden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen ButadienPolymeren mit 1, 4-cis-Konfiguration, welche sich insbesondere als Elastomere oder für die Herstellung von Elastomeren eignen, unter Verwendung eines Katalysators aus einer Metallalkylverbindung eines Metalles der Gruppen I, II oder III der Periodischen Systems mit einer Halogenverbindung eines Metallesder Gruppe IVa des Periodischen Systems, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als zweite Katalysatorkomponente eine Halogenverbindung eines Metalles der Gruppe IVa des Periodischen Systems verwendet wird, in welcher das Metall im Zustand seiner maximalen Wertigkeit vorliegt, wobei mindestens sämtliche minuseine Wertigkeiten durch Halogenatome abgesättigt sind, und dass man aus dem Polymerisationsprodukt durch Fraktionieren mit Lösungsmitteln eine Fraktion abtrennt,
in welcher die monomeren Einheiten vorwiegend durch 1, 4-Verknüpfung miteinander verbunden sind und eis-Konfiguration aufweisen, und welche bei-300 C oder darunter kristallin ist.
Die letztgenannte Fraktion erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei Zimmertemperatur als amorph und zeigt Kristallinität nur bei tiefen Temperaturen (etwa-300 C und darunter). Unter- wirftman diese Fraktion wiederholtder Kristallisation beitieferTemperatur aus verdünnten Ätherlösungen, so lassen sich Fraktionen erhalten, welche bei Zimmertemperatur kristallisierbar sind.
Unterwirft man kristalline Substanzen der Untersuchung mit Röntgenstrahlen, so sind die erzeugten Beugungsbilder nur dann scharf gezeichnet, wenn die einzelnen Kristalle Grössen von über 100 - 200 Â besitzen. Die Anwesenheit kleinerer Kristalle mit Grössen von 50-100 Ä ergibt sich aus dem Vorliegen von sehr unscharfen Beugungen. Die Röntgenstrahlenbeugungsbilder des erfindungsgemäss hergestellten 1, 4-cisPolybutadiens zeichnen sich durch scharfe Zeichnung aus. Daraus ergibt sich, dass die einzelnen Kristalle
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sprechen.
Die Kristallinität hängt vom Ausmass ab, in welchem die Probe gestreckt wurde, wobei hochgestreckte Proben eine sehr hohe Orientierung zeigen.
Die Faserdiagramme zeigen etwa 50 klar erkennbare Beugungen. In den gestreckten Proben sind die kleinen Kristalle orientiert, wobei die Kettenachse parallel der Streckrichtung verläuft. Die Beugungen in den Röntgenstrahlen-Beugungsbildem lassen sich auf eine Elementarzelle zurückführen, welche einer monoklinen Struktur mit den folgenden Gitterkonstanten entspricht : a=4, 6Ä ; b=9, 5Ä ; c= 8. 6Ä : 8 =109
Jede Elemeiitarzelle besteht aus Kettenabschnitten, welche je zwei monomere Einheiten umfassen.
Zieht man die fehlenden Beugungen sowie die Intensität der beobachteten Beugungen in Betracht, so lässt sich der Schluss ziehen, dass die Kristalle zur Raumgruppe qh gehören.
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<tb>
<tb> :x <SEP> y <SEP> z
<tb> Cl <SEP> (CH2) <SEP> 0, <SEP> 094 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 094 <SEP>
<tb> C2 <SEP> (CH) <SEP> 0,041 <SEP> Of <SEP> 13S <SEP> 0,184 <SEP>
<tb>
Die erfind ungsgemäss hergestellten Polymere können mit Schwefel nach den üblichen Methoden unter Verwendung eines guten Vulkanisationsbeschleunigers vulkanisiert werden. Man erhält so ein gummiartiges Elastomer, welches bei genügender Vulkanisation im ungestreckten Zustand bei Zimmertemperatur amorph ist.
Die mit einer geringen Schwefelmenge vulkanisierten Produkte stellen einen guten elastischen Gummi dar und besitzen ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm, das durch einen relativ niedrigen elastischen Anfangsmodul und durch einen höheren Elastizitätsmodul bei stärkeren Dehnungen gekennzeichnet ist.
Diese Eigenschaften sind, neben der durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen feststellbaren Kristall- nitäi, charakteristisch für Polymere, welche einen hohen Gehalt an Einheiten mit l, 4-cis-Konfiguration aufweisen und lange Kettenabschnitte enthalten, in welchen ausschliesslich 1, 4-cis-Konfiguration besteht
Was die Kristallisationsneigung der Polymere dieses Types betrifft, so ist festzustellen, dass sie weniger vom Gehalt an 1, 4-cis-Einheiten abhängt, welcher aus dem Infrarot-Spektrum entnommen werden kann, als vom Typus der vorhandenen monomeren Einheiten von andersartiger Konfiguration und von der Art, in welcher diese Einheiten in den Makromolekülen verteilt sind. Sind z.
B. die fremdartigen monomeren Einheiten in den Ketten homogen verteilt, so dass nur sehr kurze Abschnitte ausschliesslich aus 1, 4-cis-Einheiten bestehen, so besteht keine oder nur eine geringe Kristallisationsneigung. Wenn anderseits infolge unregelmässiger Verteilung der fremdartigen Einheiten lange Abschnitte aus 1, 4-cis-Einhei- ten vorhanden sind, so ist die Kristallisationsneigung wesentlich grösser.
Was den Einfluss fremdartiger Einheiten von verschiedenem Typus auf die Kristallisationsneigung betrifft, ist zu sagen, dass die Anwesenheit von 1, 2-Einheiten wesentlich schädlicher ist als die Anwesenheit von 1, 4-trans-Einheiten. Dies deshalb, weil die Vinylseitengruppen die Orientierung der Makromoleküle, welche eine Vorbedingung für die Kristallisation ist, behindern. Somit ist es möglich, dass ein Polymer mit einem sehr hohen Gehalt an 1, 4-cis-Einheiten (z. B. bis zu 90 tao), welches daneben noch vorwiegend 1, 2-Einheiten enthält, eine wesentlich geringere Kristallisationsneigung besitzt als ein Polymer mit einem geringeren Anteil an l, 4-cis-Einheiten (70 - 80 0/0), die aber vorwiegend von 1, 4-trans-Einheiten begleitet sind.
Besonders geeignete Katalysatoren zur Verwendung im Verfahren gemäss vorliegender Erfindung erhält man unter Verwendung eines Zirkon- oder noch besser eines Titantetrahalogenids oder einer andern halogenierten Verbindung, z. B. eines Trihalogenalkoxyds, als Verbindung eines Metalles der Gruppe IVa, und einer Trialkylaluminium-Verbindung als Metallalkyl-Verbindung. Es wurde festgestellt, dass es zweckmässig ist, verdünnte Lösungen (ungefähr 5 Gew. -0/0) des Trialkylaluminiums und der Verbindung des Metalles der Gruppe IVa in Kohlenwasserstofflösungsmitteln zu verwenden, um gleichbleibende Ergebnisse zu erzielen. Die Reihenfolge des Vermischens der beiden Katalysatorkomponenten ist von Bedeutung für die Eigenschaften des entstehenden Polymeren.
Um ein Polymer der beschriebenen Art zu erhalten, geht man vorzugsweise so vor, dass man die beiden Komponenten allmählich miteinander vermischt, indem man die Trialkylaluminium-Lösung langsam zur gerührten Lösung der Verbindung des Metalles der Gruppe IVa zusetzt.
Die Herstellung des Katalysators kann im Polymerisationsgefäss durchgeführt werden, oder man kann den Katalysator separatherstellen und die erhaltene Suspension dann in das Polymerisationsgefässeinleiten, worauf man flüssiges Butadien zugibt.
Die besten Ergebnisse mit Bezug auf den Gehalt an 1, 4-cis-Polybutadien im Polymerisationsprodukt erzielt man, wenn man zur Herstellung des Katalysators die Trialkylaluminium-Verbindung und die Verbindung des Metalles der Gruppe IVa in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1, 5 : 1 verwendet.
Arbeitet man innerhalb von diesem Bereich, so besteht das erhaltene rohe Polymerisationsprodukt aus einem Polymer, welches bei Zimmertemperatur amorph ist, und welches bei-300 C oder darunter infolge der 1, 4-cis- Konfiguration der monomerenEinheiten kristallin zu werden beginnt, wobei der Anteil an 1, 4-cisEinheiten 60- 650/0 ausmacht. Das rohe Polymer löst sich in siedendem Äther in einem Ausmass von mindestens 80 %. Ist das molare Verhältnis der verwendeten Metallalkyl-Verbindung und der Verbindung des Metalles der Gruppe IVa höher als 1, 5 :
1, so enthält das rohe Polymerisationsprodukt 45-50 % eines in siedendem Äther löslichen Polymeren mit 60-65%, 1, 4-cis-Einheiten, während der ätherunlösliche
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Rückstand infolge der 1, 4-trans-Konfiguration der monomeren Einheiten Kristallinität aufweist.
Zur Abtrennung der nach dem Strecken bei Zimmertemperatur kristallinen 1, 4- cis -PolybutadienFraktion können verschiedene Lösungsmittel-Fraktionierungsverfahren angewendet werden. In einem bevorzugten Verfahren trennt man die genannte Fraktion ab, indem man das Polymerisationsprodukt der Reihe nach mit Azeton, Methyläthylketon und Äthyläther extrahiert, worauf man den Äthy1Åatherauszug mehrmals bei Zimmertemperatur in Diäthyläther löst und durch Abkühlen auf eine Temperatur von-70 bis-30 C wieder ausfällt. Nach einem ändern Verfahren lässt sich die genannte Fraktion abtrennen durch
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Fraktionen als Rückstand erhält.
Beispiel l : In einen mit einem dicht abschliessenden Rührer versehenen 250 ml-Kolben, welcher zuvor evakuiert und mit Stickstoff gefüllt worden ist, leitet man 0,75 ml TiCl in 75 ml Zyklohexan ein ; dazu gibt man innerhalb 30-40 Minuten aus einem Tropftrichter 1, 12 ml Triäthylaluminium, das in 50 ml Zyklohexan gelöst ist. Die so erhaltene Suspension wird in einen vorher evakuierten 250 ml Schüttelautoklaven übergesaugt. worauf man sogleich aus einem kleinen Zylinder 60 g Butadien zuführt. Der Autoklav wird etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 C in Bewegung gehalten. Darauf unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von 30 ml Methanol.
Das Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven entnommen, mit Methanol, das mit Salzsäure angesäuert ist, koaguliert, mehrmals mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 30 g Polymer, welches sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei Zimmertemperatur als vollkommen amorph erweist und bei der Prüfung bei einer Temperatur von-300 C oder darunter l, 4-cis-Kristallinität zeigt.
Beim Extrahieren mit Lösungsmitteln erzielt man die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Mit <SEP> Azeton <SEP> extrahierbare <SEP> Fraktion <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> mit <SEP> Methyläthylketon <SEP> extrahierbare <SEP> Fraktion <SEP> 4 <SEP> % <SEP>
<tb> mit <SEP> Diäthyläther <SEP> extrahierbare <SEP> Fraktion <SEP> 80-85 <SEP> % <SEP>
<tb>
Durch Infrarot-Untersuchung findet man, dass im Polymer ungefähr 60 % der monomeren Einheiten 1, 4-cis-Konfiguration, l-2 % 1, 2-Verknüpfung und 38-39'%) l, 4-trans-Konfiguration aufweisen. Die Infrarot-Untersuchung der Polybutadien-Proben geschah in diesem wie auch in den folgenden Beispielen wie folgt : Die teilweise löslichen Proben wurden in Schwefelkohlenstoff suspendiert.
Nach 1 - 2 stündigem Stehenlassen wurde der Schwefelkohlenstoff teilweise abgedampft, so dass ein gelatinöser oder viskoser Rückstand zurückblieb. Die vollständig löslichen Proben wurden in Schwefelkohlenstoff gelöst und die Lösung wurde zu einem gelatinösen oder viskosen Rückstand wie bei den unlöslichen Proben konzentriert.
Dieser Rückstand wurde infrarotspektrometrisch untersucht, indem man ihn zwischen Natriumchloridplatten von geeignetem Abstand einschloss.
Zur Bestimmung des Anteils der im Polymer vorhandenen verschiedenen mnnomeren Einheiten mit unterschiedlicher Konfiguration wurden die folgenden Banden gewählt und die folgenden Koeffizienten benutzt:
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schwachen Absorptionsbanden vernachlässigt, welche von an 1, 4 !. cis-Einheiten reichen Butadien-Polymeren in der Gegend von 10-11 li gezeigt werden.
Es wurde festgestellt, dass bei Proben mit einer Dicke von wenigen 100stel Millimetern, wie sie für analytische Zwecke verwendet werden, bei 13, 6 u, welches die für die l, 4-cis-Konfiguration charakteristische Wellenlänge ist, weder bei l, 4-trans-polymeren, noch bei 1, 2-Polymeren Absorption auftritt.
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Beispiel 2 : Man leitet eine Lösung von 0, 5 ml Tics. in 50 ml reinem wasserfreiem Pentan in einen mit einem dicht abschliessenden Rührer versehenen und mit Stickstoff gefüllten 250 ml-Kolben ein.
Dann lässt man aus einem Tropftrichter innerhalb 45 Minuten unter Rühren 1, 5 ml Triisobutylaluminium, das in 50 ml reinem wasserfreiem Pentan gelöst ist, zufliessen. Es bildet sich ein dunkelbrauner Niederschlag, und die Suspension wird in einen evakuierten Schüttelaukoklaven mit einem Fassungsvermögen von 250 ml übergesaugt, in welchen man aus einem kleinen Zylinder 40 g 99 %0igues Butadien einleitet. Nach 40-minütigem Bewegen des Autoklaven bei 150 C wird die Reaktion durch Zugabe von 30 ml Methanol unterbrochen. Das Reaktionsprodukt wird entnommen und mit Methanol, das mit Salzsäure angesäuert ist, behandelt, kräftig mit Methanol gewaschen und schliesslich unter Vakuum getrocknet.
Man erhält 37 g festes Polymer, in welchem, wie aus der Infrarot-Untersuchung hervorgeht, 62 % der monomeren Einheiten 1,4-cis-Konfiguration, 2 % 1,2-Verknüpfung und 36 % 1. 4-trans-Konfiguration besitzen. Bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei 200 C erscheint das Produkt amorph ; bei der Prüfung bei-300 C oder darunter erscheint jedochdiel, 4-cls-KristalIinität. 68% des Polymerenist in warmem Diäthyläther löslich.
Beispiel 3 : Man gibt 0, 5 ml TiCl4'das in 75 ml Petroläther gelöst ist, in einen mit einem dicht abschliessenden Rührer ausgerüsteten und mit Stickstoff gefüllten 250ml-Kolben. Dazu fügt man innerhalb 30 Minuten aus einem Tropftrichter unter Rühren eine Lösung von 0, 75 ml Triäthylaluminium in 50 ml Petroläther. Die Suspension wird in einen. 500 ml-Schüttelautoldaven eingeleitet, worauf man sogleich 80 g Butadien zugibt. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt, wobei die Innentemperatur durch Umlauf einer Kühlflüssigkeit im Kühlmantel auf 15 - 250 C gehalten wird. Nach 45 Minuten unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von Methanol, und das Polymer wird mit Methanol, welches mit Salzsäure angesäuert ist, behandelt, kräftig mit Methanol gewaschen und schliesslich im Vakuum getrocknet.
Man erhält 35 g Polymer, in welchem, wie die Infrarot-Untersuchung ergibt, 59 % der monomeren Einheiten 1, 4-cis- Konfiguration und 2-3 % 1, 2-Verknüpfung aufweisen. Das Polymer erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei Zimmertemperatur als amorph. 75 % davon lösen sich in warmem Äther. Das ätherlösliche Polymer hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 300 C von 2, 5.
Beispiel 4 : Man gibt 0, 75 ml Titantetrachlorid (0, 0068 Mol), das in 75 ml reinem n-Heptan ge- löst ist, in einen mit einem dicht abschliessenden Rührer versehenen und mit Stickstoff gefüllten 250 mlKolben. Dazu fügt man aus einem Tropftrichter innerhalb etwa 50 Minuten unter Rühren 8, 5 ml einer 0, 83-molaren Heptanlösung von Trihexylaluminium (ungefähr 0, 0068 Mol). Es bildet sich eine braune Suspension, die sich nur schwer absetzt, und welche man in einen vorher evakuierten 500 ml-Schüttelautoklaven überführt. Indes sich der Autoklav in Bewegung befindet, führt man 70g 99% iges Butadien ein, wobei die Temperatur auf 200 C gehalten wird. Nach ungefähr 1 Stunde unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von 30 ml Methanol.
Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol, welches mit Salzsäure angesäuert ist, behandelt, kräftig mit Methanol gewaschen und schliesslich unter Vakuum getrocknet. Man erhält 38 g Polymer, welches bei Zimmertemperatur vollständig amorph erscheint, jedoch bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei-500 C klar Kristallinität infolge 1, 4-cis-Konfiguration erkennen lässt.
Aus der Infrarot-Untersuchung geht hervor, dass 59% der monomeren Einheiten l, 4-cis-Konfiguration besitzen, während 3 - 5% 1,2-Verknüpfung aufweisen, 76% des Polymeren sind in Äther löslich.
Beispiel 5 : 0, 58 ml in 75ml reinem Heptan gelöstes TiCI. werden in einen mit einem dicht abschliessenden Rührer ausgerüsteten und mit Stickstoff gefüllten 250 ml-Kolben eingeleitet. Dazu gibt man innerhalb etwa 30 Minuten unter Rühren aus einem Tropftrichter 1, 5 ml in 50 ml reinem Heptan gelöstes Triäthylaluminium. Während der Zugabe von Triäthylaluminium bildet sich im Kolben ein Niederschlag, welcher zuerst braun ist und dann schwarz wird. Nach beendeter Zugabe lässt man die Suspension stehen, wobei sich der schwarze Niederschlag absetzt, und saugt die überstehende Flüssigkeit (ungefähr 50 ml) ab.
Man gibt zum Rückstand 50 ml frisches Heptan, rührt die Masse auf, lässt den Niederschlag sich wieder absetzen und saugt dann weitere 50 ml Flüssigkeit ab. Der Niederschlag wird nochmals in gleicher Weise gewaschen, worauf man die erhaltene Suspension (ungefähr 100 ml) in einen vorher evakuierten 250 mlSchüttelautoklaven übersaugt. Nach Zugabe von 50 g Butadien wird der Autoklav 5 Stunden lang in Bewegung gehalten, wobei die Temperatur durch Umlauf einer Kühlflüssigkeit im Mantel auf 150 C gehalten wird. Die Reaktion wird durch Zugabe von 30 ml Methanol unterbrochen.
Man erhält 25 g festes Polymer, dessen konfigurative Zusammensetzung sich bei der Infrarot-Untersuchung wie folgt ergibt :
EMI5.1
<tb>
<tb> trans-l, <SEP> 4-Konfiguration <SEP> 5*7 <SEP>
<tb> cis-l, <SEP> 4- <SEP> Konfiguration <SEP> 38 <SEP> "/0 <SEP>
<tb> l, <SEP> 2-Verknüpfung <SEP> 5% <SEP>
<tb>
Bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei Zimmertemperatur ist Kristallinität infolge 1, 4-transKonfiguration festzustellen. 3, 50/0 des Polymeren sind extrahierbar mit Azeton, 4 % mit Methyläthylketon
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und 42 % mit Äther. Die Infrarot-Analyse des Äther-Auszuges zeigt, dass 32 % davon 1, 4-trans-Konfiguration, 62 % 1, 4-cis-Konfiguration und 6 % l, 2-Verknüpfung aufweisen..
B e i s p i e l 6: 0,60 ml in 75 ml reinem n-Heptan gelöstes TiCl4 werden in einen mit einem dicht abschliessenden Rührer ausgerüsteten und mit Stickstoff gefüllten 250 ml-Kolben gegeben. Dazu fügt man unter Rühren innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 2 m1 Triäthylaluminium in 50 ml reinem Heptan. Es bildet sich ein schwarzer Niederschlag. der sich rasch absetzt. 50 ml der überstehenden Flüssigkeit werden abgesaugt und durch 50 ml frisches Heptan ersetzt, worauf man die Masse aufrührt und dann absitzen lässt.
Der Niederschlag wird ein zweites Mal durch Dekantieren gewaschen und dann in einen evakuierten 250 ml-Autoklaven eingeführt. Dazu gibt man 50 g Butadien und hält den Autoklaven 5 Stunden lang bei 150 C in Bewegung. Darauf unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von 30 ml Methanol, wobei man 21 g Polymer erhält.
Durch Röntgenstrahlen-Untersuchung ist das Vorliegen von l, 4-trans-Kristallinität zu erkennen, wäh- rend aus dem Infrarot-Spektrum hervorgeht, dass im Polymer 72 % der monomeren Einheiten 1, 4-transKonfiguration, 21 % 1,4-cis-Konfiguration und 7 % 1,2-Verknüpfung aufweisen, Der Ätherauszug, welchen man nach Extrahieren des Polymeren mit siedendem Azeton und Methyläthylketon erhält, hat auf Grund des Infrarot-Spektrums folgende Zusammensetzung :
EMI6.1
<tb>
<tb> 1, <SEP> 4-trans <SEP> 30% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4-cis <SEP> 61% <SEP>
<tb> 1. <SEP> 2 <SEP> 9010
<tb>
EMI6.2
einem Fassungsvermögen von 500 ml ein, welcher vorher evakuiert wurde, und gibt 2 ml Diäthylzink in 50 ml Heptan dazu. Nachdem man wenige Minuten lang geschüttelt hat, leitet man 100 g Butadien ein.
Der Autoklav wird 7 Stunden lang bei 200 C in Bewegung gehalten, worÅauf man die Reaktion durch Einleiten von 30 ml Methanol unterbricht. Man erhält 40 g eines festen Polymeren, welches durch aufeinanderfolgendes Extrahieren mit siedendem Azeton, Methyläthylketon und Äther fraktioniert wird.
Der Äther-Auszug (20% der Gesamtmenge) erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei Zimmertemperatur als amorph, während bei einer Temperatur von -300 C oder darunter 1. 4-cis-Kristal- linität erscheint. Aus dem Infrarot-Spektrum geht die folgende Zusammensetzung hervor :
EMI6.3
<tb>
<tb> 1, <SEP> 4-trans <SEP> 27% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4-cis <SEP> 68% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 5%
<tb>
EMI6.4
sitzt, in Diäthyläther zu einer ungefähr 0, 5 % igen Losung. Diese Lösung wird unter Rühren langsam auf - 500 C abgekühlt. Unter Beibehaltung der Temperatur von-500 C wird der Niederschlag von der Lösung abgetrennt und hierauf wiederum bei Zimmertemperatur in Äther gelöst.
Die neue Lösung mit einer Konzentration von etwa 0, 2-0, 5% wird langsam auf-400 C abgekühlt, und der Niederschlag wird durch Dekantieren der überstehenden Lösung abgetrennt. Dieser Kristallisationsvorgang bei tiefer Temperatur wird noch 3-4-mal wiederholt, wobei man schliesslich ein Polymer mit einem 1, 4-cis-Gehalt von 80 - 85 % erhält. Dieses Polymer wird unter Anwendung des folgenden Rezeptes vulkanisiert :
EMI6.5
<tb>
<tb> Polymer <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Schwefel <SEP> l <SEP> g <SEP>
<tb> MBTS <SEP> +) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> +) <SEP> Di-2-benzothiazyl-disulfid
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3g
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb> 2,2-Methylen-bis(4-Methyl-6-tert, <SEP> butylphenol) <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
Das Vernetzen erfolgt durch 20-minütiges Erhitzen auf 1600 C.
Man erhält ein gummiartiges Produkt, welches bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei 250 C in entspanntem Zustand als vollständig amorph erscheint, während es sich in gestrecktem Zustand bei der gleichen Temperatur als kristallin erweist.
Beispiel 9 : Der gemäss Beispiel 6 erhaltene Auszug wird bei Zimmertemperatur in Äther gelöst unter Bildung einer ungefähr 0, 2"igen (Gew.-lo) Lösung. Die Lösung wird langsam auf-700 C abgekühlt, wobei sich ein weisser Niederschlag bildet, den man durch Absaugen der klaren Lösung abtrennt.
Der Nie-
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EMI7.1
EMI7.2
<tb>
<tb> :1, <SEP> 4-trans <SEP> 19% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4-cis <SEP> 75% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 6%
<tb>
EMI7.3
suchung im Infrarot folgende Zusammensetzung :
EMI7.4
<tb>
<tb> 1, <SEP> 4-trans <SEP> 14% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4-cis. <SEP> 83% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 3% <SEP>
<tb>
Wenn man das bei der letzten Kristallisation erhaltene Produkt nach dem Rezept gemäss Beispiel 8 vulkanisiert, so erhält man ein gummiartiges Produkt, welches in gestrecktem Zustand bei Zimmertemperatur Kristallinität zeigt.
Beispiel 10 : Eine wie in einem der vorhergehenden Beispiele erhaltene mit Äther extrahierte Fraktion, welche etwa 60% monomere Einheiten mit 1, 4-cis-Konfiguration aufweist, wird etwa 100 Stunden lang mit Butan oder Pentan bei-500 C extrahiert. Der Extraktionsrückstand erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei Zimmertemperatur als kristallin mit 1, 4-cis-Konfiguration.
Beispiel11 :Ineinen500ml-utoklavwerden0,007MoleTitan-trichlorid-monobutoxydin50ml n-Heptan und 0,0142 Mole Triäthylaluminium in 50 ml n-Heptan eingebracht. Es wird 30 min lang gerührt, dann werden unter Rühren 80 g Butadien eingeführt.
Der Autoklav wird 5 Stunden lang gerührt, dann wird die Reaktion durch Zusatz von 30 ml Methanol unterbrochen.
Das Reaktionsproduktwird dann mit Methanol, das mit Salzsäure angesäuert ist, ausgefällt, mehrmals mit reinem Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 40 g festes Polymer, welches durch aufeinanderfolgende Extraktion mit sind endem Azeton, Methyläthylketon und äthyläther fraktioniert wird. Es werden folgende Fraktionen erhalten :
Mit Azeton extrahierbare Fraktion (45 0/11 des festen Polymers).
Bei Röntgenstrahlenuntersuchung bei Zimmertemperatur erweist sich diese Fraktion als amorph.
Bei Infrarotuntersuchung findet man, dass 64 % der Monomereinheiten l, 4-trans-Konfiguration, 10 % 1. 4-cis- und 26 %1,2-Verknüpfung aufweisen.
Methyl-Äthylketon extrahierbare Fraktion (18 % des festen Polymers).
Diese Fraktion ist auch bei Zimmertemperatur amorph.
Mit Äther extrahierbare Fraktion (15 % des festen Polymers).
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30 % 1, 4-trans-, 10 % l, 2-Verknüpfung aufweisen.
Rückstand (22 % des festen Polymers).
Bei Röntgenstrahlenuntersuchung findet man, dass dieser-bei Zimmertemperatur kristallin ist und 1, 4trans-Konfiguration aufweist..
Wenn man den Ätherauszug, welcher ungefähr 60 lu der Monomereinheiten in 1, 4-cis-Konfiguration
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.