DE1181428B

DE1181428B - Verfahren zur Gewinnung von linearen hochpolymeren Butadien-Polymeren mit 1, 4-cis-Konfiguration

Info

Publication number: DE1181428B
Application number: DEM34923A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Paolo Corradini
Original assignee: Montecatini Societa Generale per lIndustria Mineraria e Chimica SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1956-07-31
Filing date: 1957-07-27
Publication date: 1964-11-12
Also published as: US3281404A; CH378042A; BE559676A; FR1180219A; GB873046A; NL219464A; NL108259C; LU35332A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1181428

Aktenzeichen: M 34923IV d / 39 c

Anmeldetag: 27. Juli 1957

Auslegetag: 12. November 1964

Diolefine lassen sich bekanntlich zu linearen Hochpolymeren polymerisieren, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus Derivaten bestimmter Metalle (z. B. Titan, Zirkon oder Vanadin) mit Organometallverbindungen von Metallen der L, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden. Je nach der Art des verwendeten Katalysators kann die Polymerisation von Butadien und anderen Diolefinen in Richtung der selektiven Bildung von Polymeren gesteuert werden, die bei Zimmertemperatur kristallin sind und in denen die monomeren Einheiten vorwiegend 1,4-Verknüpfung und trans-Konfiguration oder vorwiegend 1,2-Verknüpf ung und isotaktische oder syndiotaktische Konfiguration besitzen.

Es war jedoch bisher nicht möglich, Butadienpolymere mit 1,4-cis-Konfiguration herzustellen, die bei Zimmertemperatur eine mit Röntgenstrahlen nachweisbare Kristallinität besitzen.

Die bisher hergestellten Polymeren mit vorwiegend 1,4-cis-Verknüpfung sind wegen ihrer Unfähigkeit, bei Zimmertemperatur beim Strecken zu kristallisieren, zur Herstellung von guten Elastomeren nicht geeignet.

In der belgischen Patentschrift 545 952 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Butadienpolymeren, in denen mindestens 90% der monomeren Einheiten 1,4-Verknüpf ung besitzen, durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid hergestellten Katalysators beschrieben. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polybutadien läßt sich mit Lösungsmitteln fraktionieren, wobei man eine bei Zimmertemperatur amorphe und in warmem Diäthyläther lösliche Fraktion sowie eine bei Zimmertemperatur kristalline und in Diäthyläther unlösliche, jedoch in n-Heptan, Benzol oder Toluol teilweise lösliche Fraktion erhält. Aus dem Infrarotspektrum der letztgenannten Fraktion geht hervor, daß diese fast ausschließlich aus Einheiten mit 1,4-trans-Konfiguration besteht.

Unter den in der angeführten Patentschrift erwähnten Bedingungen, d. h. bei Verwendung von Katalysatoren, die aus Metallalkylverbindungen mit stark unterschiedlichen Mengen einer Titanverbindung, in der das Metall in einem Zustand niedriger Wertigkeit vorliegt, erhalten werden, wiegt im Polymerisationsprodukt die in Äther unlösliche Fraktion, die 1,4-trans-Konfiguration aufweist, vor.

Das Infrarotspektrum der in warmem Äther lösliehen und bei Zimmertemperatur amorphen Fraktion zeigt, daß gleichzeitig monomere Einheiten mit 1,2-, Verfahren zur Gewinnung von

linearen hochpolymeren Butadien-Polymeren

mit 1,4-cis-Konfiguration

Anmelder:

Motecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta, Lido Pom,

Paolo Corradini, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 31.JuIi 1956 (11534)

1,4-cis- und 1,4-trans-Konfiguration vorliegen, wobei der Anteil der Einheiten mit 1,4-cis-Konfiguration höher ist als derjenige von jedem der beiden anderen. Wird jedoch das rohe Polymerisationsprodukt zuerst mit siedendem Aceton und dann mit siedendem Methyläthylketon extrahiert, so zeigen über 50% der monomeren Einheiten in der mit Äther extrahierbaren Fraktion des entstehenden Rückstandes 1,4-cis-Konfiguration. Diese in Äther lösliche und in Methyläthylketon unlösliche Fraktion ist bei Zimmertemperatur amorph. Bei der Röntgenanalyse bei etwa — 30⁰C oder darunter erweist sie sich indessen als mindestens teilweise kristallin und zeigt ein Spektrum, das sich von dem des 1,4-trans-Polybutadiens klar unterscheidet.

Die teilweise Kristallinität bei tiefer Temperatur kann dem Umstand zugeschrieben werden, daß ein Teil der Makromoleküle ausschließlich aus Einheiten mit 1,4-cis-Konfiguration besteht, oder dem Umstand, daß die Makromoleküle aus Kettenteilen bestehen, die aus 1,4-cis-Einheiten gebildet sind, zwischen denen sich Kettenteile aus Einheiten eines anderen Konfigurationstyps befinden.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß bei Verwendung bestimmter Verbindungen von

409 727005

Metallen der Gruppe IVa des Periodischen Systems, in denen die Metalle in ihrer maximalen Wertigkeit vorliegen, zur Herstellung der Katalysatoren das Butadienpolymerisationsprodukt einen größeren Anteil an ätherlöslichem Polymerem mit vorwiegend 1,4-cis-Konfiguration enthält.

Der Anteil des ätherlöslichen Polymeren im Polymerisationsprodukt kann in gewissen Grenzen durch Veränderung des Verhältnisses zwischen der Metallalkylverbindung und der Verbindung des Metalls der Gruppe IVa bei der Herstellung des Katalysators gesteuert werden. Bei bestimmten Bedingungen kann dieser Anteil praktisch das gesamte Polymerisationsprodukt ausmachen, wobei dann das bei Zimmertemperatur kristalline Produkt mit 1,4-trans-Konfiguration vollständig fehlt.

Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß sich durch fraktionierte Kristallisation der ätherlöslichen Fraktion bei tiefer Temperatur ein 1,4-cis-Polymeres erhalten läßt, das bei Zimmertemperatur unter Strecken kristallisierbar ist.

Isoprenpolymere mit vorwiegend 1,4-cis-Struktur, die dem natürlichen Kautschuk ähnlich, jedoch erst nach dem Strecken auf über 600% kristallisationsfähig sind, und ebenso Butadienpolymere mit einem hohen Anteil an monomeren Einheiten in 1,4-cis-Konfiguration sind bereits beschrieben worden. Butadienpolymere mit 1,4-cis-Konfiguration, die bei Zimmertemperatur kristallisieren können, wie sie gemäß der Erfindung zugänglich werden, wurden jedoch bisher nirgends beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von linearen hochpolymeren Butadienpolymerisaten mit 1,4-cis-Konfiguration aus Butadienpolymerisaten, die durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden sind, die durch Umsetzung von Metallalkylverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe mit Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa des Periodischen Systems, in denen die Metalle in ihrer maximalen Wertigkeit vorliegen und durch Halogenatome abgesättigt sind, erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Butadienpolymerisate nacheinander mit siedendem Aceton, Methyläthylketon und Äthyläther extrahiert, den Äthylätherextrakt danach entweder mehrmals in Äthyläther bei Zimmertemperatur löst und durch Abkühlen auf —70 bis — 30⁰C auskristallisieren läßt und das hierbei abgeschiedene Polymerisat abtrennt oder den Äthylätherextrakt mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der 3 bis 5 C-Atome enthält, bei —30 bis — 50⁰C extrahiert und den unlöslich gebliebenen Rückstand abtrennt.

Die letztgenannte Fraktion ist gemäß Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur amorph und zeigt nur bei tiefen Temperaturen (etwa — 30⁰C und darunter) Kristallinität. Läßt man diese Fraktion wiederholt bei tiefer Temperatur aus verdünnten Ätherlösungen auskristallisieren, so erhält man Fraktionen, die bei Zimmertemperatur kristallisierbar sind.

Bei der Röntgenanalyse von kristallinen Substanzen sind die erzeugten Beugungsbilder nur dann scharf gezeichnet, wenn die einzelnen Kristalle Größen von über 100 bis 200 Ä besitzen. Die Gegenwart kleinerer Kristalle mit Größen von 50 bis 100 Ä ergibt sich aus dem Vorliegen von sehr unscharfen Beugungen. Die Röntgenstrahlenbeugungsbilder des erfindungsgemäß hergestellten 1,4-cis-Polybutadiens zeichnen sich durch scharfe Zeichnung aus. Daraus ergibt sich, daß die einzelnen Kristalle Größen von einigen 100-Ä-Einheiten aufweisen, und daß die Polymere Kettenabschnitte mit einer Länge gleicher Größen-S Ordnung enthalten müssen, die ausschließlich aus 1,4-cis-Einheiten bestehen.

Die charakteristischeren Beugungen entsprechen Gitterabständen von 4,75 Ä und 3,98 Ä.

Die Kristallinität hängt von dem Ausmaß ab, in ίο dem die Proben gestreckt wurden, wobei hochgestreckte Proben eine sehr hohe Orientierung zeigen. Die Faserdiagramme zeigen etwa fünfzig klar erkennbare Beugungen. In den gestreckten Proben sind die kleinen Kristalle orientiert, wobei die Kettenachse parallel der Streckrichtung verläuft. Die Beugungen in den Röntgenstrahlenbeugungsbildern lassen sich auf eine Elementarzelle zurückführen, die einer monoklinen Struktur mit den folgenden Gitterkonstanten entspricht:
20

<z = 4,6Ä;6 = 9,5Ä;c = 8,6Aj₁O= 109°.

Jede Elementarzelle besteht aus Kettenabschnitten, die je zwei monomere Einheiten umfassen. Zieht man die fehlenden Beugungen sowie die Intensität der beobachteten Beugungen in Betracht, so läßt sich der Schluß ziehen, daß die Kristalle zur Raumgruppe C₂ ⁶ _h gehören.

Die Lage der Atome entspricht folgenden Koordinaten:

C₁(CH₂)
C₂(CH) .

0,094
0,041

0,133

0,094 0,184

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können mit Schwefel nach den üblichen Methoden unter Verwendung eines guten Vulkanisationsbeschleunigers vulkanisiert werden. Man erhält so ein gummiartiges Elastomeres, das bei genügender Vulkanisation im ungestreckten Zustand bei Zimmertemperatur amorph ist. Die mit einer geringen Schwefelmenge vulkanisierten Produkte stellen einen guten elastischen Kautschuk dar und zeigen ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm, das durch einen relativ niedrigen elastischen Anfangsmodul und durch einen höheren Elastizitätsmodul bei stärkeren Dehnungen gekennzeichnet ist.

Diese Eigenschaften sind neben der durch Röntgenanalyse feststellbaren Kristallinität charakteristisch für Polymere, die einen hohen Gehalt an Einheiten mit 1,4-cis-Konfiguration aufweisen und lange Kettenabschnitte enthalten, in denen ausschließlich 1,4-cis-Konfiguration vorliegt.

Mit Bezug auf die Kristallisationsneigung der Polymeren dieses Typs ist festzustellen, daß sie weniger vom Gehalt an 1,4-cis-Einheiten abhängt, der aus dem Infrarotspektrum zu erkennen ist, als vom Typ der vorhandenen monomeren Einheiten andersartiger Konfiguration und von der Art, in der diese Einheiten in den Makromolekülen verteilt sind. Sind z. B. die fremdartigen monomeren Einheiten in den Ketten homogen verteilt, so daß nur sehr kurze Abschnitte ausschließlich aus 1,4-cis-Einheiten bestehen, so besteht keine oder nur eine geringe Kristallisationsneigung. Wenn andererseits infolge unregel-

mäßiger Verteilung der fremdartigen Einheiten lange Abschnitte aus 1,4-cis-Einheiten vorhanden sind, so ist die Kristallisationsneigung wesentlich größer.
Mit Bezug auf den Einfluß fremdartiger Einheiten

Beispiel 1

In einen mit einem dicht, abschließenden Rührer versehenen 250-ccm-Kolben, der zuvor evakuiert und mit Stickstoff gefüllt worden ist, leitet man 0,75 ecm

1,4-cis-Kristallinität zeigt.

Beim Extrahieren mit Lösungsmitteln erzielt man folgende Ergebnisse;

Mit Aceton extrahierbare Fraktion .. 0 %

Mit Methyläthylketon extrahierbare

Fraktion 4%

Mit Diäthyläther extrahierbaie Fraktion 80 bis 85 %

Durch Infrarotuntersuchung läßt sich feststellen, daß im Polymeren ungefähr 60% der monomeren Einheiten 1,4-cis-Konfiguration, 1 bis 2% 1,2-Verknüpfung und 38 bis 39% 1,4-trans-Konfiguration aufweisen. Die Infrarotanalyse der Polybutadien-

von verschiedenem Typ auf die Kristallisationsneigung 5 TiCl₄ in 75 ecm Cyclohexan ein; dazu gibt man in ist zu sagen, daß das Vorliegen von 1,2-Einheiten 30 bis 40 Minuten aus einem Tropftrichter 1,12 ecm wesentlich schädlicher ist als das Vorliegen von Triäthylaluminium, das in 50 ecm Cyclohexan gelöst 1,4-trans-Einheiten. Dies deshalb, weil die Vinyl- ist. Die so erhaltene Suspension wird in einen vorher seitengruppen die Orientierung der Makromoleküle, evakuierten 250-ccm-Schüttelautoklav übergesaugt, die eine Vorbedingung für die Kristallisation ist, 10 worauf man sogleich aus einem kleinen Zylinder behindern. Somit ist es möglich, daß ein Polymeres 60 g Butadien zuführt. Der Autoklav wird etwa mit einem sehr hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten 2 Stunden bei einer Temperatur von 15⁰C in Bewe-(z. B. bis zu 90%), das daneben noch vorwiegend gung gehalten. Darauf unterbricht man die Reaktion 1,2-Einheiten enthält, eine wesentlich geringere durch Zugabe von 30 ecm Methanol. Das Reaktions-Kristallisationsneigung besitzt als ein Polymeres mit 15 produkt wird aus dem Autoklav entnommen, mit einem geringeren Anteil an 1,4-cis-Einheiten (70 bis Methanol, das mit Salzsäure angesäuert ist, koagu-80%), die aber vorwiegend von 1,4-trans-Einheiten liert, mehrmals mit Methanol gewaschen und unter begleitet sind. Vakuum getrocknet. Man erhält 30 g Polymeres,

Besonders geeignete Katalysatoren zur Herstellung das sich bei der Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur der Polymerisate, die erfindungsgemäß behandelt ao als vollkommen amorph erweist und bei der Prüfung werden sollen, erhält man bei Verwendung von bei einer Temperatur von —30° C oder darunter Zirkon- oder noch besser Titantetrahalogeniden als
Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa und eines
Aluminiumtrialkyls als Metallverbindung. Es wurde
festgestellt, daß man zweckmäßig verdünnte Lö- 25
sungen (ungefähr 5 Gewichtsprozent) des Trialkylaluminiums und der Verbindung des Metalls der
Gruppe IVa in Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet, um gleichbleibende Ergebnisse zu erzielen.
Die Reihenfolge des Vermischens der beiden Kata- 30
lysatorkomponenten ist für die Eigenschaften des
entstehenden Polymeren von Bedeutung. Um ein
Polymeres der beschriebenen Art zu erhalten, geht
man vorzugsweise so vor, daß man die beiden Komponenten allmählich durch langsames Zusetzen der 35 proben erfolgte in diesem wie auch in den folgenden Aluminiumtrialkyllösung zu der gerührten Lösung Beispielen wie folgt: Die teilweise löslichen Proben der Verbindung des Metalls der Gruppe IVa mit- wurden in Schwefelkohlenstoff suspendiert. Nach einander vermischt. 1- bis 2stündigem Stehenlassen wurde der Schwefel-

Die Herstellung der Katalysatoren kann im Poly- kohlenstoff teilweise abgedampft, so daß ein gelatimerisationsgefäß durchgeführt werden, oder man 40 nöser oder viskoser Rückstand zurückblieb. Die kann den Katalysator getrennt herstellen, die erhaltene vollständig löslichen Proben wurden in Schwefel-Suspension dann in das Polymerisationsgefäß ein- kohlenstoff gelöst, und die Lösung wurde zu einem leiten und anschließend flüssiges Butadien zugeben. gelatinösen oder viskosen Rückstand wie bei den Die besten Ergebnisse mit Bezug auf den Gehalt unlöslichen Proben konzentriert. Dieser Rückstand an 1,4-cis-Polybutadien im Polymerisationsprodukt 45 wurde infrarotspektrometrisch untersucht, indem man erzielt man, wenn man zur Herstellung der Kata- ihn zwischen Natriumchloridplatten von geeignetem lysatoren die Trialkylaluminium-Verbindung und die Abstand einschloß.

Verbindung des Metalls der Gruppe IVa in einem Zur Bestimmung des Anteils der im Polymeren molaren Verhältnis von 1:1 bis 1,5:1 verwendet. vorhandenen verschiedenen monomeren Einheiten Arbeitet man innerhalb dieses Bereiches, so besteht 50 mit unterschiedlicher Konfiguration wurden die foldas erhaltene rohe Polymerisationsprodukt aus einem genden Banden gewählt und die folgenden Koeffi-Polymeren, das bei Zimmertemperatur amorph ist
und das bei -3O⁰C oder darunter infolge der 1,4-cis-Konfiguration der monomeren Einheiten kristallin
zu werden beginnt, wobei der Anteil an 1,4-cis- 55
Einheiten 60 bis 65% ausmacht. Das rohe Polymere
löst sich in einem Ausmaß von mindestens 80% in
siedendem Äther. Ist das molare Verhältnis der
verwendeten Metallalkyl-Verbindung und der Verbindung des Metalls der Gruppe IVa höher als 1,5:1, 60
so enthält das rohe Polymerisationsprodukt 45 bis
50% eines in siedendem Äther löslichen Polymeren
mit 60 bis 65% 1,4-cis-Einheiten, während der ätherunlösliche Rückstand infolge der 1,4-trans-Konfiguration der monomeren Einheiten Kristallinität auf- 65
weist. Für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu behandelnden Polymerisate wird
hier kein Schutz begehrt,

zienten benutzt:

1,4-trans

1,2

1,4-cis ..

10,35 μ

Banden
1\μ

10 · 10* ε
0,42-10*8

0,12·10* ε
12· 10* ε

13,60 it

6-10* ε

ε =

Anzahl Mol

cm⁸
= Extinktions-Koeffizient).

■ cm

Gemäß den Angaben von W. S. Richardson (Journal Polymer Science,. XITI, 229 [1954]) werden

7 8

die schwachen Absorptionsbanden vernachlässigt, die und mit Stickstoff gefüllten 250-ccm-Kolben. Dazu

von an 1,4-cis-Einheiten reichen Butadienpolymeren fügt man aus einem Tropf trichter in etwa 50 Minuten

in der Gegend von 10 bis 11 μ gezeigt werden. unter Rühren 0,5 ecm einer O,83molaren Heptan-

Es wurde festgestellt, daß bei Proben mit einer lösung von Trihexylaluminium (ungefähr 0,0068 Mol).

Dicke von wenigen Hundertstelmillimetern, wie sie 5 Es bildet sich eine braune Suspension, die sich nur

für analytische Zwecke verwendet werden, bei 13,6 μ, schwer absetzt, und die man in einen vorher eva-

die die für die 1,4-cis-Konfiguration charakteristische kuierten 500-ccm-Schüttelautoklav überführt. Wäh-

Wellenlänge ist, weder bei 1,4-trans-Polymeren noch rend sich der Autoklav in Bewegung befindet, führt

bei 1,2-Polymeren Absorption auftritt. man 70 g 99%iges Butadien ein, wobei die Tempe-

. ίο ratur auf 20⁰C gehalten wird. Nach ungefähr

Beispiel 1 _{einer Stun(}j_e unterbricht man die Reaktion durch

Man leitet eine Lösung von 0,5 ecm TiCl₄ in Zugabe von 30 ecm Methanol. Das Reaktionsprodukt

50 ecm reinem, wasserfreiem Pentan in einen mit wird mit Methanol, das mit Salzsäure angesäuert

einem dicht abschließenden Rührer versehenen und ist, behandelt, kräftig mit Methanol gewaschen und

mit Stickstoff gefüllten 250-ccm-Kolben ein. Dann 15 schließlich unter Vakuum getrocknet. Man erhält

läßt man aus einem Tropf trichter in 45 Minuten 38 g Polymeres, das bei Zimmertemperatur vollständig

unter Rühren 1,5 ecm Triisobutylaluminium, das in amorph erscheint, jedoch bei der Untersuchung mit

50 ecm reinem, wasserfreiem Pentan gelöst ist, zu- Röntgenstrahlen bei — 50⁰C klare Kristallinität

fließen. Es bildet sich ein dunkelbrauner Nieder- infolge 1,4-cis-Konfiguration erkennen läßt. Aus der

schlag. Die Suspension wird in einen evakuierten 20 Infrarotanalyse geht hervor, daß 59% der mono-

Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von meren Einheiten 1,4-cis-Konfiguration aufweisen, wäh-

250 ecm übergesaugt, in den man aus einem kleinen rend 3 bis 5°/₀ 1,2-Verknüpfung aufweisen. 76%

Zylinder 40 g 99%iges Butadien einleitet. Nach des Polymeren sind in Äther löslich.

40 Minuten Bewegen des Autoklavs bei 15°C wird . .

die Reaktion durch Zugabe von 30 ecm Methanol 25 B e 1 s ρ 1 e 1 5

unterbrochen. Das Reaktionsprodukt wird entnom- 0,58 ecm in 75 ecm reinem Heptan gelöstes TiCl₄

men und mit Methanol, das mit Salzsäure angesäuert werden in einen mit einem dicht abschließenden

ist, behandelt, kräftig mit Methanol gewaschen und Rührer ausgerüsteten und mit Stickstoff gefüllten

schließlich unter Vakuum getrocknet. Man erhält 250-ccm-Kolben eingeleitet. Dazu gibt man in etwa

37 g festes Polymeres, in dem, wie die Infrarot- 30 30 Minuten unter Rühren aus einem Tropftrichter

analyse zeigt, 62% der monomeren Einheiten 1,4-cis- 1,5 ecm in 50 ecm reinem Heptan gelöstes Triäthyl-

Konfiguration, 2% 1,2-Verknüpfung und 36% aluminium. Während der Zugabe von Triäthyl-

1,4-trans-Konfiguration aufweisen. Bei der Röntgen- aluminium bildet sich im Kolben ein Niederschlag,

analyse bei 20⁰C erscheint das Produkt amorph; der zuerst braun ist und dann schwarz wird. Nach bei der Prüfung bei —30°C oder darunter erscheint 35 beendeter Zugabe läßt man die Suspension stehen,

jedoch die 1,4-cis-Kristallinität. 68% des Polymeren wobei sich der schwarze Niederschlag absetzt, und

sind in warmem Diäthyläther löslich. saugt die überstehende Flüssigkeit (ungefähr 50 ecm)

. ab. Man gibt zum Rückstand 50 ecm frisches Heptan,

Beispiel 3 _{rührt die Masse auf)} j_{äßt den} Niederschlag sich

Man gibt 0,5 ecm TiCl₄, das in 75 ecm Petroläther 40 wieder absetzen und saugt dann weitere 50 ecm

gelöst ist, in einen mit einem dicht abschließenden Flüssigkeit ab. Der Niederschlag wird nochmals in

Rührer ausgerüsteten und mit Stickstoff gefüllten gleicher Weise gewaschen, worauf man die erhaltene

250-ccm-Kolben. Dazu fügt man in 30 Minuten aus Suspension (ungefähr 100 ecm) in einen vorher eva-

einem Tropftrichter unter Rühren eine Lösung von kuierten 250-ccm-Schüttelautoklav übersaugt. Nach

0,75 ecm Triäthylaluminium in 50 ecm Petroläther. 45 Zugabe von 50 g Butadien wird der Autoklav

Die Suspension wird in einen 500-ccm-Schüttel- 5 Stunden lang in Bewegung gehalten, wobei die

autoklav eingeleitet und dann sofort 80 g Butadien Temperatur durch Umlauf einer Kühlflüssigkeit im

zugegeben. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt, Mantel auf 15°C gehalten wird. Die Reaktion wird

wobei die Innentemperatur durch Umlauf einer durch Zugabe von 30 ecm Methanol unterbrochen.

Kühlflüssigkeit im Kühlmantel auf 15 bis 25⁰C 50 Man erhält 25 g festes Polymeres, dessen konfigu-

gehalten wird. Nach 45 Minuten unterbricht man rative Zusammensetzung sich bei der Infrarotunter-

die Reaktion durch Zugabe von Methanol, und das suchung wie folgt ergibt:

Polymere wird mit Methanol, das mit Salzsäure trans-1,4-Konfiguration 57%

angesäuert ist, behandelt, kräftig mit Methanol _c5s.j ^Konfiguration 38%

gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. 55 „ ,', , .. ^₀,

Man erhält 35 g Polymeres, in dem, wie die Infrarot- 1,2-Verknüpfung 5 /₀

analyse zeigt, 59% der monomeren Einheiten 1,4-cis- Bei der Analyse mit Röntgenstrahlen bei Zimmer-Konfiguration und 2 bis 3% 1,2-Verknüpfung auf- temperatur ist Kristallinität infolge 1,4-trans-Konweisen. Das Polymere erweist sich bei der Röntgen- figuration festzustellen. 3,5% des Polymeren sind analyse bei Zimmertemperatur als amorph. 75% 60 mit Aceton, 4% mit Methyläthylketon und 42% davon lösen sich in warmem Äther. Das ätherlösliche mit Äther extrahierbar. Die Infrarotanalyse des Polymere hat eine Grenzviskosität in Toluol bei Ätherauszugs zeigt, daß 72% davon 1,4-trans-Kon-30°Cvon2,5. figuration, 62% 1,4-cis-Konfiguration und 6%

_ . . , . 1,2-Verknüpfung aufweisen.

Beispiel 4 _g r &

Man gibt 0,75 ecm Titantetrachlorid (0,0068 Mol), Beispiel 6

das in 75 ecm reinem n-Heptan gelöst ist, in einen 0,60 ecm in 75 ecm reinem n-Heptan gelöstes TiCl₄

mit einem dicht abschließenden Rührer versehenen werden in einen mit einem dicht abschließenden

Claims

9 10

Rührer ausgerüsteten und mit Stickstoff gefüllten der überstehenden Lösung abgetrennt. Dieser Kristal-

250-ccm-Kolben gegeben. Dazu fügt man unter lisationsvorgang bei tiefer Temperatur wird noch drei-

Rühren in 30 Minuten eine Lösung von 2 ecm Tri- bis viermal wiederholt, wobei man schließlich ein

äthylaluminium in 50 ecm reinem Heptan. Es bildet Polymeres mit einem 1,4-cis-Gehalt von 80 bis 85%

sich ein schwarzer Niederschlag, der sich rasch 5 erhält. Dieses Polymere wird unter Anwendung des

absetzt. 50 ecm der überstehenden Flüssigkeit werden folgenden Rezeptes vulkanisiert:

abgesaugt und durch 50 ecm frisches Heptan ersetzt, Polvmeres 100 e worauf man die Masse aufrührt und dann absitzen

läßt. Der Niederschlag wird ein zweites Mal durch bchwetel , ig

Dekantieren gewaschen und dann in einen evakuierten io Di-2-benzothiazol-disulfid 0,5 g

250-ccm-Autoklav eingeführt. Dazu gibt man 50 g Zinkoxyd ■ 3 g

Butadien und hält den Autoklav 5 Stunden bei 15⁰C Stearinsäure 1 g

in Bewegung^ Darauf unterbricht man die Reaktion 2,2-Methylen-bis.(4-methyl-6-tert.butyi-

durch Zugabe von 30ecm Methanol, wobei man ',,.„.,{ ι „

21 g Polvmeres erhält. 15 ^P ' ^g

Durch Röntgenanalyse ist das Vorliegen von Das Vernetzen erfolgt durch 20 Minuten Erhitzen

1,4-trans-Kristallinität zu erkennen, während aus dem auf 160°C. Man erhält ein gummiartiges Produkt,

Infrarotspektrum hervorgeht, daß im Polymeren 72% das bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei

der monomeren Einheiten 1,4-trans-Konfiguration, 25 ⁰C in entspanntem Zustand als vollständig amorph

21 % 1,4-cis-Konfiguration und 7% 1,2-Verknüpfung 20 erscheint, während es sich in gestrecktem Zustand bei

aufweisen. Der Ätherauszug, den man nach Extra- der gleichen Temperatur als kristallin erweist,

hieren des Polymeren mit siedendem Aceton und . .

Methyläthylketon erhält, hat gemäß Infrarotspektrum Beispiel 9

folgende Zusammensetzung: Der gemäß Beispiel 6 erhaltene Auszug wird bei

1,4-trans-Konfiguration 30% as Zimmertemperatur unter Bildung einer ungefähr

1,4-cis-Konfiguration 61 »/ο °>²%^εη (Gewichtsprozent) Lösung in Äther gelöst.

_nv , . , _Q0/ Die Losung wird langsam auf —70 C abgekühlt,

1,2-verJmuplung y /_{0 wobd sich ein weißer} Niederschlag bildet, den man

Die Grenzviskosität dieses Auszugs in Toluol bei durch Absaugen der klaren Lösung abtrennt. Der

30⁰C beträgt 2,89. 30 Niederschlag wird wiederum in Äther von Zimmer-

_R . -17 temperatur gelöst und die neue Lösung, die eine

Beispiel / Konzentration von 0,2 bis 0,3 % besitzt, erneut auf

Man führt die Lösung von 1 ecm TiCl₄ in 50 ecm — 70⁰C gekühlt. Der so erhaltene Niederschlag zeigt

Heptan in einen Schüttelautoklav mit einem Fassungs- bei der Untersuchung im Infrarotspektrum folgende

vermögen von 500 ecm ein, der vorher evakuiert 35 Zusammensetzung:

wurde, und gibt 2 ecm Diäthylzink in 50 ecm Heptan 1,4-trans-Konfiguration 19 %

dazu. Nachdem man wenige Minuten geschüttelt hat, , 4-cis-Konfisuration 75°/

leitet man 100 g Butadien ein. Der Autoklav wird J'^{4 C1S} ^^OTm^^rmon ^ /0

7 Stunden bei 2O⁰C in Bewegung gehalten, worauf 1,2-Verknupfung 6 /„

man die Reaktion durch Einleiten von 30 ecm Metha- 40 Nach zweimaligem weiterem Umkristallisieren aus

nol unterbricht. Man erhält 40 g eines festen Poly- Äther hat das erhaltene Produkt gemäß Infrarot-

meren, das durch aufeinanderfolgendes Extrahieren analyse folgende Zusammensetzung:

mit siedendem Aceton, Methyläthylketon und Äther j 4-trans-Konfiguration 14°/

fraktioniert wird. l'4-cis-Konfiguration ..'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 83%

Der Atherauszug (20% der Gesamtmenge) erweist 45
sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen bei 1,2-Verknupfung 3 /₀

Zimmertemperatur als amorph, während bei einer Wenn man das bei der letzten Kristallisation erTemperatur von — 30⁰C oder darunter 1,4-cis- haltene Produkt nach dem Rezept gemäß Beispiel 8 Kristallinität erscheint. Aus dem Infrarotspektrum vulkanisiert, so erhält man ein gummiartiges Produkt, geht folgende Zusammensetzung hervor: 5° das in gestrecktem Zustand bei Zimmertemperatur

1,4-trans-Konfiguration 27°/.

Kristallinität zeigt.

1,4-cis-Konfiguration 68 % B e i s ρ i e 1 10

1,2-Verknüpfung 5% Eine wie in einem der vorhergehenden Beispiele

. . ₁ _ 55 erhaltene mit Äther extrahierte Fraktion, die etwa Beispiel 8 _6Oo^ _monomere Einheiten mit 1,4-cis-Konfiguration Man löst die in Äther lösliche, in Aceton und enthält, wird etwa 100 Stunden mit Butan oder Methyläthylketon unlösliche Fraktion, die nach einem Pentan bei -5O⁰C extrahiert. Der Extraktionsder vorhergehenden Beispiele erhalten wurde und rückstand erweist sich bei der Untersuchung mit einen 1,4-cis-Gehalt von etwa 60% besitzt, in Diäthyl- 60 Röntgenstrahlen bei Zimmertemperatur als kristallin äther zu einer ungefähr 0,5%igen Lösung. Diese und hat 1,4-cis-Konfiguration. Lösung wird unter Rühren langsam auf -5O⁰C abgekühlt. Unter Beibehaltung der Temperatur von Patentanspruch: -5O⁰C wird der Niederschlag von der Lösung ab- Verfahren zur Gewinnung von linearen hochgetrennt und hierauf wiederum bei Zimmertemperatur 65 polymeren Butadienpolymerisaten mit 1,4-cisin Äther gelöst. Die neue Lösung mit einer Konzen- Konfiguration aus Butadienpolymerisaten, die tration von etwa 0,2 bis 0,5 % wird langsam auf—40° C durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenabgekühlt und der Niederschlag durch Dekantieren wart von Katalysatoren hergestellt worden sind,

die durch Umsetzimg von Metallalkylverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe mit Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa des Periodischen Systems, in denen die Metalle in ihrer maximalen Wertigkeit vorliegen und durch Halogenatome abgesättigt sind, erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Butadienpolymerisate nacheinander mit siedendem Aceton, Methyläthylketon und Äthyläther extrahiert, den Äthylätherextrakt danach entweder mehrmals in Äthyläther bei Zimmertemperatur

löst und durch Abkühlen auf —70 bis -3O⁰C auskristallisieren läßt und das hierbei abgeschiedene Polymerisat abtrennt oder den Äthylätherextrakt mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der 3 bis 5 C-Atome enthält, bei —30 bis —50⁰C extrahiert und den unlöslich gebliebenen Rückstand abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 292.

409 727/505 11.64

Bundesdruckerei Berlin