DE1961199A1 - Butadienpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. MÖLLER-BORä DIPL-ING. GRALFS 1961199 DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL PATENTANWÄLTE

-5. Dez. 1969

Lo/&v -P 2037

POLYMER CORPOEAUION LIHITED Sarnia, Ontario, Canada

Butaäienpolymerisate und Verfahren au ihrer Herstellung

Priorität: Canada vom 5. Dezember 1968, Nr. 036,920

Die Erfindung betrifft cis-1,^--Polymerisate von Butadien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cis-1,4~Polybutidienen mit einer vorbestimmten Linearität.

Butadien-(1,3) wurde in einem wasserfreien System unter Verwendung eines Mischkatalysators polymerisiert, der aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, z.B. ttoCL·,» und einer Organo-Metallverbindung, z.B. Aluminiumallylchlorid, bestand. In solchen Reaktionen hergestellte Polymex'isate besitzen ein hohes Ausmaß an sterischer Regelmäßigkeit in der MikroStruktur, wobei mehr als 95 % der Einheiten in der cis-1,4-ionfiguration vorliegen, und sie sind wertvoll bei der Herstellung von Hochleistungsreifen und anderen Erzeugnissen aus Kautschuk. UnglücMicherweise

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BRAUNSCHWEIG, AM BÜRGERPARK 8, TEL. (0531) 28487 8 MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STRASSE 1, TEL, <0βΠ)2251

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ist die Polymeriaationsreaktion in hohem Maße nicht reproduzierbar, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit. die Ausbeute und die Qualität des Produktes in weiten Grenzen variieren, in viel weiteren, als dies bei kommerziellen Betrieb wünschenswert ist. Das Produkt ist in hohem Maße gelförmig und merklich verzweigt. Die Reproduzierbarkeit wurde etwas verbessert, indem Butadien-(1,3) in Anwesenheit kleiner Mengen von Wasser polymerisiert wurde.

Gemäß den vorbekannten Verfahrensweisen kann das Wasser in das Reaktionssystem auf eine Anzahl von· Weisen eingeführt werden. Beispielsweise kann das Wasser zuerst mit einer Organo-Aluminiumverbindung unter Bildung eines oxydierten Aluminiumproduktes in Berührung gebracht werden, und dann wird dieses Produkt zu dem Butadien zusammen mit dem getrennt zugefügten Kobaltsalz zugesetzt, um die Polymerisation von Butadien zu starten. Das oxydierte Produkt ist -teilweise :li Reaktionsiuedium löslich, und es wird angenommen, daß seine kolloidalen Teilchen als Kerne für die Bildung des gelierren Polymerisates wirken. Bei einer anderen Abv/andlung der Verfahrensweise werden die zwei Katalysatorkomponenten in einem wasserfreien Lösungsmittel vorreagieren gelassen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer kleinen Menge von Butadien, und dann wird der Katalysator zu der Monomeres, Lösungsmittel und Wasser enthaltenden Mischung zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zn starten. Die Vorreaktion ist schwierig zu steuern; in Abhängigkeit von den Katalysatorkomponenten ist sie entweder zu heftig und erzeugt eine Katalysatormischung von reduzierter Aktivität, oder sie ist zu "längsam, was ausgedehntes Erhitzen bei erhöhten Temperaturen erfordert, um sie katalytisch aktiv und teilweise löslich zu machen. Unabhängig von der Darstellungsmethode erzeugen die Katalysatoren der vorbekannten Arbeitsweisen Butadienpolyraerisate, die verzweigt sind und/oder merkliche Mengen an Gel enthalten. Dieses

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gequollene Gel haftet stark mi den Wänden des Reaktionsgefäßes und baut sich rasch auf, wobei eine Herabminderung des Wärmeüberganges bewirkt vrird. Es lagert sich ebenfalls in Bereichen geringerer Ausdehnung ab, beispielsweise in Uberfuhrungsleitungen und Ventilen, *.,'odurcli die Strömung in kontinuierlich betriebenen Systemen begrenzt und vorzeitig unterbrochen wird.

Gemäß der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines ciß-1 ,^--Polymerisates von Butadien-(1,3) in Anwesenheit eines Katalysators geliefert, der eine Mischung einer Metallveibicdung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und einer Organo-Aluminiumverbindung umfaßt. das sich dadurch auszeichnet, daß (1) bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 20⁰C die Metallverbindung und die Aluminiumverbindung niteinander umgesetzt werden, wobei beide Verbindungen in einer inerten, organischen Flüssigkeit gelöst sind, und wobei die Reaktion in Anwesenheit von weniger als 1,0 Mol in der organischen Flüssigkeit gelöstem Wasser pro Mol an Alutainiumverbindung durchgeführt wird, wodurch ein löslicher Katalysator hergestellt viird, (2) Butadien-(1,3) mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird und (3) das Butadien-(1»3) bis zu einer Umwandlung von mindestens 55 % polymerisiert wird.

Die linearität des Polymerisates wird durch die Menge an in dem löslichen Katalysator vorhandenen Wasser bestimmt. Bei einer Menge von mindestens 0,3 KoI Wasser pro Mol des Kohlenwasserstoff -Aluminiumhalogenide ist das Butadienpolymerisat gemäß der Erfindung in hohem Maße linear; es ist mindestens ebenso linear wie das Butadienpolymerisat, welches in Anwesenheit von jodhaltigen Koordinationskatalysatoren auf Titanbasis hergestellt wurde und aehr als 95 % Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration enthält. Die Erfindung

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liefert so ein neu es, lineares Polymerisat von Butadien-(1 _s 3) in'vjslclieiE sielir als 95" # der Einheiten des Butadien-0,5)-Monoraeren in der cis-1,A—Konfiguration vorliegen» ■

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Gemäß vgnte Hoff et al. (Hubber and !Plastics ige* Band '4-6, Hr. 7. (1965)j- Su 821-827) spiegelt sich daß,Ausmaß der Verzweigung oder Linearität von Polymerisaten im Wert der Hkponen~ tiaUconstanten OL in der Hark-Houv/ink Gleichung:]^]] β ΚΜ^Λ wieder,, in welcher [%~1 die.Intrinnik-Viakosität."H das Vis~ kositäts-DurcfeschnittsiEolekulargev/iclit des Polymerisates und K undöO Konstanten für ein vorgegebenes Polymer!öat-Iösungs·-" mittelsystem sind. Der Wert vonoC kann nach verschiedenen Methoden "berechnet werden, wie von van der Hoff et al in Tabelle Vl geneigt wird. Wenn der Wert von OC aus Wertender Mooney-Viskosität berechnet wird, reicht er von so hohen Werten wie 0,88 für das lineare Polybutadien bis zu so niedrigen wie 0_s6S für das verzweigte, kobalt-katalyslerte Polybutadien« In der Praxis ist die Berechnung von ot zu mühsam; zur Ab- ' Schätzung der. relativen Linearität von gelfreien Polymerisaten, welche eine gleichartige Molekulargewichtsverteilung besitzen, ist es ausreichend, die Werte der Mooney-Viskositat und der Intrineik-Viskosität miteinander in Beziehung zu setzen. Bei einer gegebenen Hoon.ey»Viskosität zeigen lineare Polymerisate bemerkenswert höhere Intrinsik-Viskosität als verzweigte Polymerisate. Beispielsweise besitzt ein lineares» stereo-spezifisches Polybutadien mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (MGrV) und einer Mooney-Viskosität (M/L 4' bei 100⁰C) von. 40 eine Intrinsik-Viskosität von etwa 2_}6 dl/g, gemessen in Soluol bei 30⁰C; das verzwigte, kobalt-katalysierte Polybutadien aus vorbekannten Arbeitsweisen mit einer ähnlichen Molekulargewichtsverteilung und dergleichen Mooney-Viskosität besitzt eine Intrinsik-Viskosität von etwa 2,0 dl/g.

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In Fig. 1 ist die Beziehung der Mooney-Viskosität zu der Intrinsik-Viskosibät von cis-1,4-Polybutadienen verschiedener Linearität dargestellt,

Die Erfindung kann sur Polymerisation ^on bevorzugt nur Butadien-O ,3) zur Erzeugung linearer Homopolymerisate mit einem hohen cis-1,4-Gehalt, oder falls erwünscht in Anwesenheit einer kleineren Menge eines mit Biibadlen«~(1 ,3) copolymerisierbaren Kohlenwasserstoff-Gomonomeren zur BiI-dung von Copolymerisate^ in denen die Butadien-(1,3)-Ein~ hei ban im wesenb.l.ichon in der eis~1,4—Konfiguration vorliegen, angewandt v/erden. Beispiele von geeigneten Comonomeren sind Isopren und Piperylen» Der kleinere Anteil beträgt vor« | zugsweise niclib laelrr als ebwa 25 Gew./i der Gesamtmonomeren.

Die Polymerisation von Bub'idien-(1,3) wird bevorzugt in Anwesenheib einer nicht-racikbionsfähigen, organischen Flüssigkeit; durchgeführt;, welche ein Lösungsmittel für das Monomere und da>j Polymars und für den Satalys'abor ist, der v/ie im folgenden beschrieben hergestellt wurde. Geeignete organische flüssigkeiten, die e.ls Pul^Mei'isQbionsmedium verwendet werden können. Bind ϊίο'al .-.> ηνπι ω.y-ex'ijb of f.lösungsmittel wie aromatische, aliphabische, aliKykiische Ilohlanwasserstoffe, v;elche 4--S Kohlcnn 5of fatoLiö enthalt an, oder Mischungen hiervon j oder chloi'iarbe Kohlem/assarsboffü mit 2-6 Kohlenstoff atomen oder Mischungen hiervon, Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln " sind: n-).'iuban_} ii-Mbene, normale und veraweigte Pentane, Hwxan«, H2pt-i".id, Octane und monoolefinisehe Analöge hier«· von, Banaol, i.'oluol, Xylol, Cyclohexan, Hethylcyclohexan, ÄthylGDchlorid, Ohlorban-3ol. Die niederen, aliphatischen KohLon /assGr?.ifc:>f:?--3, welcho relativ schlechte Lösungsmittel für daa öutadiunpolymeriaat sind, werden bevorzugt, v/eim eine niodri^e lösungsviskositäb bei relativ hohen Polymerisat-

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konzentrationen aufrechterhalten werden soll, Aromatische Kohlenwasserstoffe, welche gute Lösungsmittel für das Butadienpolynierisat sind, werden tue vor zugt, wenn Polymerisate mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden sollen. In der Praxis werden jedoch vorteilhafterweise gemischte"Lösungsmittel verwendet; eine geeignete Kombination von guten und schlechten Lösungsmitteln erlaubt es, das Verfahren in geeigneter Weise zur Erzeugung von Polymerisaten mit gewünschtem Molekulargewicht in einer vernünftigen Geschwindigkeit einzustellen.

Die Menge der nicht-reagierenden, organischen Flüssigkeit kann innerhalb'weiter Grenzen variieren, von einem Beuchteil des Monomeren-Gewichtes bis zu etwa dem 20-fachen des Konomeren-Gewichtes. Wenn das Volumen an wiederzugewinnenden, flüchtigen Materialien auf einem Minimum gehalten werden soll", wird die nicht-reaktionsfähige, organische Flüssigkeit anfänglich in kleinen Anteilen als Lösungsmittel für die Darstellung des Katalysators verwendet» Große Mengen der organischen Flüssigkeit t^erden verwendet, wenn as wesentlich ist, eine niedrige Lösungsviskosität und einen niedrigen Gehalt an Polyiiierisatf eststo ff en in der entstandenen Polymerisatlösung aufrechtzuhälten» Unter bevorzugten Bedingungen wird das organische, flüssige "Lösungsmittel in Mengen von etwa 2 bis etwa 6 Gew.Teilen auf 1 Gew.Tl. Butadien-(1,5) angewandt.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benaol, sind bevorzugt als eine Komponente in der nicht-reagierenden, organischen !Flüssigkeit in Mengen zwischen 20 und 100 Gew,% vorhanden, Die organische Flüssigkeit muß im wesentlichen wasserfrei sein, d.h. durch azeotropische Destillation, Behandlung mit Kieselgel", aktiviertem Aluminiumoxyd, Molekularsieben und/

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oder afetallorganischen^Verbindungen.·, wie A1R_Ä oder Alkalimetall'bis zu einem solchen Grad geti'ocknet seiiij daß Feuchtigkeit mit dem Karl Pischer-Keagenz nicht gefunden werden kann· Die nicht-reaktionsfähige, organ!sehe !flüssigkeitkann getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben werden oder zuerst i&t Butadien-(1_t3) vorgemischt und dann die Mischung in dem Heaktionsgefäß mit einem getrennt eingeführten Katalysator in Form einer einzeln vorher dargestellten Lösung in. Berührung gebracht werden.

Der Katalysator wird hergestellt, indem die drei Haupt-.. komponenten vermischt werden« Alle Komponenten werden in

nicht-reagierender, organischer Flüssigkeit, wie sie zu- | vor beschrieben wurde, und vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen vie Benzol, toluol, Hexan oder Mischungen liier von aufgelöst. Die erste Komponente ist eine Verbindung -eines Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise ; Γ »in Kobalt- päer lickelealz einer organischen Säure, vor- * zugsweise einer langkettigen, organischen Säure, wie Hexan- :-■- säure, Octansäure, Dodecancäure, Octadecansäure, Octadecen_f/ säure, der fioolfona von Acetylaceton, Benzoesäure, Naphthoesäure, ßulfonsäuren von Kohlenwasserstoffen mit 6-20 Kohlenstoffatomen, !Phosphinsäuren mit Alkyl- oder Arylsubstituenten. Sie Kohlenwasserstoffreste in diesen Säuren können aliphatisch, aromatisch oder alicyklisch sein, und werden bevorzugt aus ₍' solchen ausgewählt, die den Salzen dieser Säuren mit den I " Kationen von Metallen der Gruppe VIII in einem Kohlenwas- -'■ aer8tofflösungsmittel USslichkeit erteilen. Beispiele sol- **:■.■ \ <jP$9SP j|lee sind: Kobalt (Il)-octanoat, Kobalt(II)-naphthenat, 'T teobalt(ll)-stearat, Kobalt (II)-oleat, KbbaltClD-acetylacetonat \'-' und die entsprechenden Salze von, Kobalt(III). Mischungen von KobaJLt- und Hickelsalaen können, falls gewünscht, zur Her-8tel>ung von Polyeerisaten verwendet werden, welche ein be- ; etipirtee Durchachnittsaolekulargewicht und eine bestimmte - Molekulareewichtsverteilung besitsen.

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Die zweite Katalysatorkomponente ist eine Örgano-Aluminiumverbittdung. Ein Kohlenwasserstoff-Alumlniumhalogenid,' welches mehr als einen und vorzugsweise zwei an das Aluminium gebundene Kohlenwasserstoffreste besitzt, wird bevoreugt verwendet» Die Kohlenwasserstoffreste können aus aliphatischen, alicyklisehen oder aromatischen Bestein mit 2-12 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Zufriedenstellende Ergebnisaο werden mit Aluminiumhalögeniden erhalten, in denen der Kohlenwasserstoffrest ein Alkylrest wie der Äthyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Hexylrest ist. Die bevorzugtön Halogenide sind Chloride, obwohl Bromide.ebenfalls angew*hdt werden können« Kennzeichnende Beispiele von geeigneten .': Kohlenwaseerstoff-Aluminiumhalögeniden sind: Aluminiumdiät hy lchlor id, Aluminiumdiisobutylchlorid, Alumilitim- ,_;

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diamylchlorid, Äiuminiuradi|#^lohlorid und die den Aluminiumseßquichlöride UndÜischungen hiervon«

Die dritte Komponente des Katalysators der Erfindung ist

Wasser. Es muß in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, bevor es mit den änderen Katalyireitorkompohenten wird«

Reihenfolge der Zugabe der Katalyeatorkomponenten ist kritisch; Wasser wird mit Kobaltsalz gemischt und ,dann wird die Aluminiumverbindung zugesetzt oder alternativ werden die drei Komponenten gleichzeitig unter Bedingungen einer heftigen-Vermischung miteinander gemischt. Ks ist ^Jedodh wichtig, daß Wasser nicht mit der Aluminiumverbindung in Abwesenheit von Kobaltsalz*und/oder in Anwesenheit eines polymerisierbar en Monomeren, wie Butadien, umgesetzt wird. Die liischtemperatur ist ebenfalls fcriijsch; sie sollte 2Ö^Ö6 nicht übersteigen und vorzugeweiB^||icht höher als Λ5°Ού%±η. k leann leicht erreicht weM#n, indem eine oder *wei oder-

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alle Komponenten vor ihrem Vermischen gekühlt werden. Falls das organische, flüssige Hedium, in welchem del¹ Katalysator aufgelöst wird, .Benzol oder Gyclohexan ist.'beträgt die niedrigste, mögliche Temperatur etwa 6⁰G_; da diese Kohlenwasserstoffe bei dieser 'i'empsratur ^'Starren. Andere Kohlenwasserstoffe mit be brächt lieh niedrigeren Schmelzpunkten gestatten es, daß die Temperatur zwischen O⁰G und -5O⁰C liegt. Die bevorzugte Temperatur, bei weicher der Katalysator hergestellt wird, beträgt etwa -15⁰G bis +13⁰C.- \Jemi der Katalysator unter den oben beschriebenen Bedingungen hergestellt wird, bildet er eine klare) durchsichtige Lösung mit einem gelblichen Färbbon. Kv kann unmittelbar verwendet worden oder für sine Zeitspanne gelagert werden, die um- Λ gekehrt pcoporti^uaL dor IragörteBiporatur ist. Bei einer Temperatur von ob v/a 15°tJ bleibt dor Katalysator eti/a -1 h löslich, nach <^:;Io;:;*>i:- 2eib c/erd m einige, kolloidale Teilchon yoblldiit. <n«l auf lUra C:*^!u3i/;Utdön v/lrd alliüählißh ein Dieballiscliei.' rlplegel auu uobali; abgeschieden» Der Katalysator kann fü.t· -j.tvx 2 h bei ;>^Ju odea.' für 1 d od-ax' langer by L n uao^r.· dnu uoC^iHuuukt aurbewahffc :;3rden.

DL ϊ bal ti. em ·μ: .■*:· 'iiiungo^^inlftWii ν* ^· fahre α verwendete Katalyvoi" tormeii*/;« knrai 5.1.'11.JrImIb ^β',^ϋί¹ rireiixen vaTvlieren. Auagedtückt als Il^iige do^ ία do ι:· iCa?-"ly iaüurmlsrihung vorhandenen Kohl.-i.i- ;/ari?5oi⁴,jhoif-/iAi;>aiai umhü!o^;^rJAc kann sio ¥on otwa 0,01 G-r-v/. 'lioilen χ,..Ό 1.'" ^:LVLl.i» i".i-· :>,·!?. :.ii -C 11 ^J ''L^ su öbwa 2 T-iilan varLloren. Kl , m/ d^f "/ovi;--■-·:*! "U.·_ J ;?a uatal/natoi/B ist i?>;₅ 'Ij¹O uj¹ cLiion t.i Ji'L-v^Lirii;. =.-^{: f}--."üd--sä Böbriau <ies Verfahrens box R.uuM.¹ i\] 'vi^i-cni ι-; -ir^-3 avi' Λ Iniülni ijw ".blii'ii gvi.'b-'.■? ':-. IiΙ.·:.: M-,:y-.ji:-au^;!;e Hengü des ^r^-jt;t-AluiUiit.i. u.UiOl > ■ v_!ä.i..-; , b«f;r^:i^i; /on «bwa 0,05 bis O, ο (»irr.¹!¹-.·-?. Lo pro -O C jyl ^:.:i^:.': inbüfüfta* iSin. Teil, diesen Koh- ! -ei r i' ;^!*i.5bn ;- · liutiil ii 1'!._;:ii.. ii·; ^iLdB icaüii dem Bub?.'li'5u-('i «■"■'<

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und/oder der nieht-reagi er enden, organischen Flüssigkeit-; zugesetzt werden, um hierin möglicherweise vorhandene^ Verunreinigungen abzufangen.

Die Menge des "Kobaltaalaes kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es ist üblich, die Menge des Kobalt*· salz es als Mo !-Verhältnis zu der Aluminiumverbindung auszudrücken. Sie kann von etwa 1/2000 bis zu etwa 1/4 Hol/Mol Aluminiuiahalogenid bebragen, obwohl der bevorzugte Bereich von 1/1000 bis 1/50 Mol/Mol beträgt.

Die Hange an verwendetem V/aaser beträgt weniger als 1,0MoI/ Mol der Ox'gano-Aluminiumverbindung; sie kann von 0,1 bis 0,5 Mol/Mol Aluiainiumverbindung betragen, Diese Menge ist sehr klein, wenn man in Betracht zieht, daß die Aluminiumverbindung. in einer kleinen Menge angewandt wird» In Abhängigkeit von dem'Ansatz reicht die in dem Katalysator verwendete Wassermenge von 3twa ^c> bia etwa 100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile in der Reaktionsmischung. Das bevorzugte Mol-Verhältnis von Wasser zu Aluminium liegt zwischen 0,15 und 0>-'{■'ul.'aim ein lineares Polymerisat erzeugt werden soll, sollte die l/asfjermenge bei einem Mol-Verhältnis von etwa 0,25 bis 0,4 hinsichtlich Almainium gehalten werden, Wenn andererseits ein verzweigtes Polymerisat; gewünscht wird, &₉h» sin .Polymerisat, «las sich in einem Lösungsmittel vollständig löst, wobei sine Lönung mit relativ niedriger Viskosität ^i'i'.öugt uird, sollte der V/asser zusatz auf einem Mol-Verhältnis von etwa 0,15 bia au weniger als O₅25 gehalten "i/erden.

Die Polyjnarisationsreaktion wird bei einer für solche Polynsriiiatiüiio.i üblichen Temperatur durchgeführt, d.h* von etwa -25⁰O bis KiOO⁰O, vorzugsweise 'zwischen 0°0 und 75°C\ und

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bei einem übetfatmoepharisehen Druck bis zu 5 at , vorzugsweise ukter dem sich selbst blldendenDruck der flüchtigen Kompotietiten in 4er Mischung. Die Reaktion wird bis zu einer Pjtt*andlu$g des Butadien-(1,3 ^Monomeren von mindestens JO |6 «Ibiau^en gjelaseiin. i&e Linearität des Polymerisates hängt #penl"al^B von der umwandlung ab; die Polymerisation

bei einer Konversion von weniger als etwa

ein hochlineares Polymerisat gewünscht

■jwirÄi J$$her| üiid beinahe quantitative Itawandlungen des Mono-

?8tellung von Polymerisaten -zugelassind. Die Reaktionszeit kann von

Stünde bis au »ehrefren Stunden in Ansatz, der Ratalysatonnenge, der der Temperatur und ebenfalls von en variieren. Falle gewünscht, könegler wie Allen, Butadien-(1,2), Butenifbhung »ugesetzt werden} .um das MoIetee Innerhalb vorbeetiimiter Grenzen

fahren kann ansatzweiae oder kontirden. Beim ansatzweisen Verfahren nd, falle gewünscht, ein Comonomeree ende, organische iltiesigkelt in das

und auf die Polymerieationstemperaibildete KatalysatorlÖBung wird dann Polymerisation von Butadien gestarwird. Bei der gewünschten Umwandlung einer ausreichenden Hange zugefügt, lymerisation oder weiteres Anwachsen des Polymerisates abzustoppen. Bei Verfahren, welches für gewöhnlich ep bevorzugt ist, werden Butadien-

Katalysatorlösung kontinierlich '

in die Reaktioiisjsoa© p.Is zwei voneinander getrennte Ströme eingeführt! ein OononQmexeB, fall«·-ein- ßolcließ gm-iiiaselit wird₅ imd die nioht-reagiereiid© organische Hurtigkeit kön nen ggtren&t .oder 'mmmmautö* ßi t dani P'itföri ·? ob- (1. ο )- Blu'ois. ei gofßlift werden ι die ßt?»öm9 werden domi la dos? HeSi;ti

vermischt. Butadien wii/ö, l>i« su der· ggwiinsciitisji lfe polymerisiert ui>d die EeaktionsmiBotoße *&r& in einen Bs-. ·©adtosliaadlimg entleert= wc sie vollständig mit .ieli.eark-iri Kengc. eines l'biitoppers usiö GiKee /mti der ül-lic!).eii ilöwinniSi^ ir&rMiseliä mrfi»,. 3ae illßo Ycss^&liS't-ü ißt ißsbis^^f>iideie liei lÄiitirrois &/ψΐ>£'Ϋί€ΐ1ίΐηΧ\τ ös ok eiiissi ν©χΊΙκ§βί^!Ίι©2ΐ

^ nur" Beiiiigistig Äf-lfäM«? des

■Welse-"e'.r^3JiaeK wir*«?-» is* ©an

Sie 'fc^eeseruiig gegenüber mittels, vorbekaisit.ea? Kobalt--

eXlter Polymei^isate Im&t©fit ^o» l^ttea dieses "hocli -

eius-feobe T

feßrei&L· von etutt 30-'bis βθ r^s*- i tt ist holms - als durch_ des 'Ausäxual·: HÜ ^s: il-.0-(ttooney-JO) definiert, worin |^7 dl© in foluol bei 2O°0 g^- geeeeeene latJiliisik-VielcQSitat in dl/g «ad die ttoö&ey^iriß-» kositöt die.nit-elBMB-gvoBen Hotor bei 100°Ö nach * si5e Betrieb bei 2 trpm gemessene ßooney-Viskosität sind, Me linearen Poigflaeriaate der Erfindung _t tielolie in ürivjeseiiheit von

¥asaer/Wol Aliiininiiim ia EataXjßator hergestellt

siefe 4«reli ausgeseictoete. dynamische tea Ib ifttiksnieifi^tert ZSoeusnd aus« -Wenn das vulkaßisi«3?te, lineare

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Polybutadien periodisch Kusammengedrückt oder auf andere Weise deformiert wird, zeigt es einen niedrigeren Värmeaufbau als das vorbekannte^Kobalt--katalysierte Polybutadien, eine Eigenschaft die bei Hoehleistungsi^eifen, insbesondere bei Helfen für LastkrafLwagen wertvoll ist. Diese Eigenschaft, nämlich ein niedriger Wärmeaufbau, des linearen Polybutadien« überträgt sich ebenfalls auf seine Mischungen mit Naturkautschuk.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im"einzel nen; sie zeigen die alleinige Polymerisation von Butadien gemäß der Erfindung,, und es werden die Polynsrisate dieses Verfahrens niiü analogen, vorbekannten Polymerisaten ver~ glichen.

Bpispiol 'I

adiriii-*^ i, 3 > wurde in Anwesenheit eines vorgebildeten Katalysator;-, polymerisiert» der auf folgende V/eise her·· gestellt imrdii: "500 wl sinos reinen Benaols, welches au-* '/-JT.' mit i/assar bei 20⁰Ci gesättigt worden war, wurden la ■■->l'-ifi I L -?'l v.-^.'/ho sieben ο 0«r Oiuiipfrüiim in der Flasche v/ur^c? mit i-.it".i^.V;s,i;off cjespii 1.'■· und die Hasche wurde aibt-.'ln ol.iiefl Kro'i^-avarschlu.v;3:_::"3 abgsschloßsen. Die folgen·- -1 Xi i^r->iUponent,vn /jurdan ».lur^». eino aelbstabdichteride Durch D'^ijf-u*»;·; in dei:: Vorüchluß ia,jiriiert: 7 3¹^ ^l öinsr 1.%igeii ί "ν-;πϊίλ yon Kol»:n.l>ootaiiOiih H-. usxitsol und 30.,8 ml. siner ?λϊ?Λ.?·Μ! lö-'nif.;·· 7on illu^i^J >«r_i;-j. Läthylch'!. j.f-id In n-Hexan, Hiiü:: i'lLsc-h'.-n Λ:--:Ί. 'Zimmer%:.;■: ρ .?-\t\iv wvid* eino gelblich-

ui^:.l"> uni:W

tj orloi· ο.·· '-iurde bol. b,: iJ-'i ^:"'4)anrj.ö bis äi.i ^

i;^ri; nach i'issi V-üriul .~v I^liiinr;,--;t'af:;»i^> -ran euwa G°C voj.' dir Vc-rv/nridung g^-

0 0 >j j > -I / ϊ Vl 9 β

Bine Beine von vier Polymerisationsversuchen wurde in mit Kronenkorken verschlossenen, 1 1 Glasflaschen durchgeführt, vjelehe vor dem Verachließen absolut getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült worden waren. In dem Verschluß wurde eine selbstabdichtande Durchführung vorge-^: sehen, durch welche alle Bestandteile in flüssiger Form unter Verwendung einer mit einem Hahn und einer Spritzen- nadel versehenen Spritze eingeführt wurde.

Die Haschen wurden annähernd! zur Hälfte mit einer Mischung von absolut getrockneten Materialien gefüllt, welche in folgenden Anteilen, in Gew.'Heilen, vermischt wurden ι

Butadien«(1,3), 99,4- % rein 15 TIb.

Benaol, rein 51 "

Buten-(1), 99 % rein 34·'»

liachdeiii die Temperatur der Mischung auf 20⁰G eingestellt worden war, vrurde der vorgebildete und gealterte Katalysator zu jeder Flasche in einer 0,6 Tls.Aluminiumdiäthylchlorid pro 100 Gew. ¹PIe₉ Butadien entsprechenden.Menge zugesetzt. Die Altsrungsdauer ist; in der folgenden Tabelle angegeben. Die Polymsrisationsreaktion wurde 90 min bei 20⁰O durchgeführt^ nach dieser 55eifc wurden etwa 10 ml Äthanol zugegeben, um den Katalysator inaktiv au machen_a Das Polymeäsat wurda aus der Lösung isoliert, indem es mit einem Überschuß von mit 2,6»Di-terfc,butyl~^-methylphenol stabilisierten Äthanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet wurde.

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Tabelle I

?er· AlteruBgB«- Umwandlung Unfcersuclmng οίΟ'-Λ

auch ' «tit dee {% ttonomer-es) a«£ modifi-' Gehalt Katalysators eierte Tos- 0-*? Ch) lichlici-»; C*)

1 2 5

7β,9 92.3

»7

97 /ι

963

Sie Untersuchung auf madifir.ii i:üö 'Löslichkeit wateiti-ijii, det «wischen dem Polyfcmiadä^;, welches in 8ir#"<sJ ve Π ßtitndig löslich ist UHil rolylmtsdienen« vfelubc? m,m^u sie praktisch löelicli sind» βχϊιβ ipcoße Menge von ίίΐο?;-*-·υ. geqiibllenen Gelteilchen evr.eu^en·- Die Sohlen in ά€ von Tabelle 1 geben die Anzahl von sichtbaren. g,er Irtlteilchen wieder, die auf einem Filter mit einer etwa 40-60 Hikroii imd
Filtration von i 1

butadl?io in ßtyroi anrück{5eiuiltea werden· XTe IcI:/; welche weniger als etwa 10 feilchen &ηΐ\ή als volIstäodig löslich betrachtet ι 20 oder mch

Gelteilchen machen äiv (koenerziell) unfi2trierbar.

einer 5 $igea

u>«-i: t

-tech-

X Reigt, daß des? vorgebildete Ketaljsator der die Pqlyeerieation von Butadien unter Erzeugung aten, die nach der Untersuchung auf modifizierte LösvoUstäodig löslich sind, virkeam ketelyFler-t. QIe d«8 23 h bei 6⁰C gealterten Katalysators ist niedridie -.Aktivität des für 1 h oder weniger gealterten Kata}y-

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Eine VergleichsreiNi Von analogen Versucht?! wurde ausgeführt ι" "\ . ^ wobei ein vorgebildeter Katalysator verwendet wurde« Xn VeI-chem die gleichen Beet andteile in Anwesetihiit Von 0,5 toi diten-(1,5) veimischt wurden, d,h« etwa ti ίίοΐ !Butadien pro Kobaltoctanoet in der'Katalysatormischung. Die in Tabelle Ιί-'> wiedergegebenen Ergebnisse würden bei Versuchen erhalten, die nicht in ÜbireinetiiqBiung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgefühltWurdent -T^x *_' * ·*,'·'.'

Tabelle ΪΙ

Vergleichsvdrsuch

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*) Sieie Fußnote bei Tabalib X

Aus Tabelle jX$ ist ersi<shtlieh_t^daß der in Anwesenheit von Butadien-(1,3) vbrgeformte KfetalyeAtor 24 h aktiv blieb und iOlymerißßte mii einem hohen Öelgehait*r saugte* Gleicherweise wurden hohe Oel|#h*lte in Polybütadienen gefunden, welche unter Verwendung jeineß Katalysators hergestellt wurden, der die gleiche ZuöaaaaeneetÄung wie der in Tabelle I angewandte besaß mit Aus« nähme, daß er in dem einen Falle in Abwesenheit von sowohl B(iiadien-(1,3) als auch von Wasser vorgebildet, 20 ain bei einer Temperatur von 6p$ gealtert und zu der Monömeren/LÖßungs-•ittelmißchung, in weiter Wasser aufgelöst war, ziigesetst wirde» und in dea anderen3Ϊ&1Ϊ der Katalysator in situ durch 7er~ mischen von Kobaltoctanoat und i^lunitilumdiatliylchlbrid in dem Monomeren/Lösungsialttel/Vassenaedium hergestellt wurde«

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BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Aktivität des in "Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Katalysators wurde als funktion der Temperatur und der Alterungszeit untersucht.

Der Ansatz und das Vorgehen beim Singeben waren das gleiche _c, wie in Beispiel 1 für die in Tabelle I gegeigten Versuche beschriebene, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzugabe 0,4 Gew.TIe. Aluminiumdiäthylchlorid pra 100 TIe, Butadien-(1,5) anstelle von 0,6 Tlen. betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt?

Tabelle III {

Versuch Nr,	Temperatur der Alte rung des Kat6	Alterungs zeit (h) ·	Polymeri- satausbeufce (% Monomeres)	Anmerkungen
1 2 3	6 6 6	0 2 5	66 54 51	die Katalysator lösung blieb für 3 h durchsichtig
4 6	13 13 13	0 1 -3 *	70 42 22	der Katalysator wurde in 1,5 h durchscheinend und einige feste Teilchen wurden sichtbar
7 8 9	ooo CMCVJCVJ	0 1/3 1,5	50 29 15	der Katalysator wurde innerhalb 0,5 h milchig

Alle in Tabelle III gezeigten Polymerisate, mit Ausnahme "der Versuche 6 und 9 waren frei von G-el, wie durch die Untersuchung der modifizierten Löslichkeit bestimmt wurde. Die Werte der Umwandlung zeigen, daß die Aktivität des Sfealysators der Erfindung durch Zeit und Temperatur, bei welcher der Katalysator gelagert wird, beeinflußt wird. Bei 20⁰G verlor

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der Katalysator die Hilft e »iner Aktivität-Innerhalb 30 »i»» , während bei 15⁰C eine ähnliche Abnahme drat bei etva 9ö*i«&»tt~ tiger Alterung beobachtet wurde· Bei 6°0 alterte 4*r Katalysator langsam und behielt 80 % seiner Aktivität während 3 ö bei. j$in$ weitere Verbesserung der Aktivität wurde erreicht** wenn die Katalysatorkomponettten auf etwa 6⁰O abgekühlt wurden-, &ev©r sie vermischt wurden« JSb bestand eine direkt© Beziehung »wischen der Aktivität des Katalysators und seiner Transparenz s die klaren» durchsichtigen Lösungen waren hochaktiv und erzeugten gelfreie Polymerisate, -wahrend die durchscheinenden und milchigen Dispersionen weniger aktiv waren und gelhaliiige !Polymerisate ergaben.

Seispiel 5

Es wurden eine" Reihe von Polymerisation -. /er- αίΐ3Β durchgeführt, wobei die Verhältnisse von Was sei? zu Aluminiussdialkyl chlor id von 0,16 bis 0*37 Mol/Mol variierten» DIo Verfahrensweise der Zugabe der Heakticnsteilrßhaier und.der Gewinnung des Polymei^sisates waren wie in Beispi©! 1 beschrieben.

J)ie folgende Mischung wurde bei diesen Verstellen angewaadts

Butadien-(1_s3)i 99»* % Reinheit 22 Uew.^le.

Benaol, trocken, rein '* 4-7 ^st " .

aiten-(1), 99-%Heinheit ■ 31 " ⁿ-' Butadien-(1,2)

i 8_S8 χ 1CT* ujid 15,4

vier Katalysatorlösungeii bei einer lempsrattiT «laa etwa 8⁰C unter Verwendung des folgenden Ansatzes vorgebildets

. Mischung von trockenem und 544- mi * wasgergesättigtem Benssol

1 %tges Kobaltoctanoat -■ 7-37 20 ^iges Aluminiumdiäthylchlorid 30,ΊΟ

■ . BAD Gr*-

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»■■ *·

des trockenen und nassen benzole norde so variiert,

mit 0»^» 0i22_t 0,JCJbJSW, 0,37* Sset f>ro Hol Altuoiniuedläthylchlorid erhalten wurden.

10 bie !SO min bei Ilen. Alurainiumdiäthylchlorid !entsprechenden Menge

XT aufge

ttooney- Xntr.-ttisi Vieitosinoeerea) tat tat ift

V; bei 100^w0 bei 5O^w0

die üntersuc^ , und sie ; in der cis-1,4-Konfi

96,5- ± 0,7

BAD -

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HIe Beziehung der oben gegebenen Werte voll Jiooney-Viskosität tu Intrineik-Vlskosität ißt graphiecfa inderiig, wiedergegeben. Die Polybutadiene, welche bei einem Mol-Verhältnis von Wasser ' su Aluminiumdiäthylehloria (AlS₂Cl) litt Katalysator von 0,16 hergestellt wurden₄ werden durch die Linie linke Im Diagramm wiedergegeben, die mit der atfjfea? Öj16 gekennzeichnet ist. Polybutadiene, die bei höheren Verhältnissen von Wasser zu Ί ' Aluminium hergestellt wurden*iünd durch Mnien wiedergegeben) ' welche gleichartige Neigung tjesitien, jedoch nach rechts gegenüber der ersten Linie verschoben sind, sie sind mi;fc den Ziffern 0,25 bzw. 0,30 gekennzeichnet* Das Diagramm steigt... daß mit einer Intrinsik-Viskositit,von beispielsweise 2,4 dl/g ;· hergestellte Polymerisate eine ffooney-Viskosität von 55 bei einem Mol-Verhältnis H₂OZAlEgOl von 0,^0 bis au $6 bfei einem Verhältnis von 0,'Ϊ6 besitzen» Bei 0,16 Mol Vass«r/Ho3. Aluminiumdiäthylchlorid im Katalysator der ^Erfindung iöt daß Polymerisat nahezu ebenso verswsigt wie φβ vorbekanntea^ kobalt-katalysierten Polybutadiene· 3edoch ist bei einem Verhältnis von 0,30 Mol HgO/Bol AlEgCl das Bolybutadien nach diesem Verfahren nahezu so linear wie Vörbekannt^ Jtolytiütsdiene mit einem cis^ij ion 94 %» was im Diagram» durch den Stern dargestellt wirü

- I'atentansprüche -

- 20-

BADOBSGlHAt

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates von Butadien-(1,3) mit mehr als 95 % derButadieneinheiten in der cis-1,4-Konfiguration, wobei Butadien-(1,5) bis zu*einer Umwandlung von mindestens 35 % in Anwesenheit eines löslichen Katalysators polymerisiert wird, der eine Mischung von (1) einer Metallverbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems, (2) eine Organo-Aluminiuraverbindung und (3) weniger als· 1,0 Mol Wasasr pro Mol an Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Katalysator durch Vermischen der Metallverbindung und des Wassers-, vorzugsweise vor der Zumischung der Aluminiumverbindung hergestellt wird, wobei die Metallverbin- ä dung und das V/asser in einer inerten, organischen Flüssigkeit aufgelöst werden und die Aluminiumverbindung zugemischt wird und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 20⁰C reagieren gelassen wird. ,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Katalysator bei einer Temperatur von etwa -15⁰C bis +13⁰C hergestellt und/oder gelagert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 o,der 2_t dadurch ;g © k e η η ζ" ei chnet, daß als Aluminiumverbinduiig ein Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenid in einer Menge von etwa ,

0,05 bis 0,5 Gew.Tle. pro 100 Öew'.fle. Butadien-(1,3), *

und als Metallverbindung ein Kobaltsalz einer organischen '* Säure in einer Menge von etwa 1/1000 bis zu 1/50 Mol pro Mol an Aluminiumverbindung verwendet werden. ,

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator etwa 0,15 bis am weniger als 0,25 Mol Wasser pro Mol an Aluaiaiumve3ebindung verwendet werden.

- 21 * j ■■■■;-■.■

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5- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüelie, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einejs ver-¹ besserten linearen Polymerisates etwa 0,25 bis 0,4- Hol Wasser pro Mol Aluminium verwendet werden.

6. Verbessertes,- lineares Polymerisat aus Butadien-(1,3) mit mehr eis 95 % der Butadieneinheiten in der cis-1_t4-Konfiguration und einer Mooney-Viskosität (M/L 4· bei 100⁰G) von etwa 30 bis 80, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsik-Viskosität jfyj , gemessen in !Toluol bei 30⁰O und ausgedrückt in (dl/g) folgender Gleichung genügt;

yZ_tO + 0,023 (Mooney - 30)

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