DE1152823B - Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien zu cis-1,4-Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien zu cis-1,4-PolybutadienInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 39 c 25/05
ENTrERNAT.KL. C 08 d
S66155IVd/39c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIVT! 14. AUGUST 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIVT! 14. AUGUST 1963
Bekanntlich kann man Butadien und andere Olefine stereospezifisch polymerisieren, und es sind Verfahren
bekannt, bei denen ein Polymeres anfällt, das in hohem Ausmaß stereospezifisch ist. Derartige
Polymerisationen von Olefinen wurden bei Temperaturen unterhalb 120° C und Drücken von weniger
als 35 at, bei Anwesenheit bestimmter Katalysatoren, insbesondere bei Normaltemperatur und Normaldruck,
durchgeführt. Die Polymerisationsverfahren zur Erzielung stereospezifischer Polymerer werden
aber empfindlich gestört durch die Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen, - wie Feuchtigkeit,
Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen, Schwefel und Schwefelverbindungen usw. Derartige Verunreinigungen
führen zu Polymeren mit wesentlich geringerer Stereospezifität, reagieren mit dem Katalysator und
vermindern die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Ausbeute.
Eine andere Klasse von Verbindungen, die insbesondere bei Dienpolymerisationen, bei denen die
strukturelle Homogenität einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren ausübt,, als schädlich
gelten, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die sich von den zu polymerisierenden Kohlenwasserr
stoffen unterscheiden.
Solche andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind z. B. in beträchtlichen Mengen vorhanden, wenn
Mischpolymere hergestellt werden sollen. Ist die Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe klein,
d. h. liegt sie etwa in der Größenordnung von mehreren Teilen pro Million oder weniger, so wirkt sich
dies auf die strukturelle Reinheit des Produktes aus. Geringe Einbußen in- de,r Gesamtleistungsfähigkeit
der Verfahren können in der Großtechnik geduldet werden. Im allgemeinen muß man jedoch die Anwesenheit
größerer Mengen an Verunreinigungen irgendwelcher Art vermeiden, und jedenfalls empfiehlt
es sich, die Polymerisationen unter Bedingungen durchzuführen, bei denen keine Verunreinigungen
des letzterwähnten Typs mehr vorhanden sind, da sonst Schwierigkeiten bei der Verarbeitung entstehen
können, weil das Endprodukt nicht gleichförmig ist, einerlei, ob es im kontinuierlichen oder im chargenweisen
Verfahren erhalten wurde. Die Gleichmäßigkeit der Polymeren, ist aber von ausschlaggebender
Bedeutung für ihren Handelswert.
Die Erfindung betrifft insbesondere solche Polymerisationsverfahren
für Butadien,, bei denen das Endprodukt einen sehr hohen Anteil an cis-l,4-Polybutadien
enthalten soll. Cis-1,4-Polybutadien stellt ein kautschukähnliches Polymeres dar, das sich zur
Herstellung von Reifen besonders gut eignet und Verfahren zur selektiven Polymerisation
von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien
Anmelder:
Shell
ίο Internationale Research Maatschappij N. V.,
Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1958
und 12. Oktober 1959 (Nr. 778 571 und Nr. 845 645)
Edward August Youngman, Lafayette, Calif.
(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
hierfür in vieler Hinsicht sogar dem natürlichen Kautschuk überlegen ist. Um jedoch für diesen Zweck
brauchbar zu sein, darf das cis-l,4-Polybutadien nur einen verhältnismäßig geringen Gehalt an anderen
Additionsprodukten, wie dem 1,2- oder dem trans-1,4-Additionsprodukt,
aufweisen. Wird die Polymerisation in Anwesenheit von größeren Mengen der obenerwähnten Verunreinigungen durchgeführt, so
kann das schließlich anfallende Polymere einen zu hohen Prozentsatz dieser anderen Formen enthalten,
so daß man ein Produkt erhält, das nicht mehr in den brauchbaren Kautschukbereich fällt. Dies ist in
der Praxis auch meist der Fall, und man hat lange Zeit geglaubt, daß die stereospezifische Polymerisation
von Butadien nur unter praktisch völligem Ausschluß aller Arten von Verunreinigungen durchgeführt
werden kann. Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß man ein stereospezifisches cis-1,4-Polybutadien
in Gegenwart bestimmter ungesättigter Kohlenwasserstoffe herstellen kann, ohne den Polymerisationsvorgang oder die Art des Produktes
nachteilig zu beeinflussen.
309 667/296
Nach einem inzwischen bekanntgewordenen Vorschlag besteht ein Verfahren zur Herstellung von
1,3-Butadienpolymeren mit geregeltem Molekulargewicht
und vorwiegend cis-l,4-Struktur, bei welchem die Polymerisation in Gegenwart eines in
Kohlenwasserstoffen gelösten Katalysators aus Metallalkylverbindungen und Verbindungen oder Komplexverbindungen
von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems stattfindet, darin, daß man die Polymerisation
in Gegenwart von a-Olefinen oder nicht
konjugierten Diolefinen durchführt, unter welchen Äthylen, Propylen, Propadien und 1,2-Butadien besonders
hervorgehoben sind. Diese Methode soll eine wirksame Regelung des mittleren Molekulargewichtes
der entstehenden Elastomeren erlauben, was bisher insbesondere dann gewisse Schwierigkeiten bereitete,
wenn im Ausgangsmaterial Verunreinigungen enthalten waren, die den Katalysator inaktivierten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die selektive Polymerisation von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien
in flüssiger Phase abgestellt und arbeitet in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren, die eine
Mischung oder ein Reaktionsprodukt eines Kobaltoder Nickelhalogenids bzw. beider Halogenide mit
einem Aktivator darstellen. Erfindungsgemäß verwendet man nun dabei als Aktivator eine Mischung
aus einer stark reduzierenden metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid mit einer Friedel-Crafts-Verbindung.
Als metallorganische Verbindung erwiesen sich aluminiumorganische Verbindungen und als Friedel-Crafts-Verbindung das Aluminiumchlorid
oder -bromid besonders geeignet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Butadien im gewünschten Sinn selektiv polymerisiert,
während die Butene unverändert bleiben, so daß sie sich leicht vom cis-l,4-Polybutadien abtrennen lassen.
Dieses Merkmal unterscheidet das neue Verfahren wesentlich von den bisherigen.
Der Hauptvorteil des Verfahrens besteht darin, daß man auch beim Polymerisieren von rohem Butadien
mit den selektiv wirkenden Katalysator-Aktivator-Gemischen nach der Erfindung ein Polymeres
mit einem hohen cis-l,4-Gehalt erhält, d. h. daß man das rohe Butadien vor der Polymerisation keinen
kostspieligen Trenn- oder Reinigungsverfahren unterwerfen muß.
Butadien kann bekanntlich durch Dehydrierung von η-Butan, Butenen oder Mischungen dieser Verbindungen
hergestellt werden. Diese Arbeitsweise wird auch technisch angewandt, und die Literatur
darüber ist recht umfangreich, wie z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 804 487, 2 814 943 und
2 831 042 hervorgeht. Bei der großtechnischen Herstellung von Butadien aus (!^-Kohlenwasserstoffen ist
der Butadienanteil im Reaktionsprodukt ziemlich niedrig, d. h., er liegt in der Größenordnung von etwa
30 Gewichtsprozent. Durch besondere Vorsichtsmaßnahmen läßt sich diese Menge gegebenenfalls etwas
erhöhen, doch liegt die Butadienmenge in der Praxis auch oft wesentlich niedriger. Dies bedeutet, daß in
den Reaktionsprodukten aus der Dehydrierung 70% oder mehr andere C4-Kohlenwasserstoffe zurückbleiben,
die bisher praktisch vollständig abgetrennt werden mußten, bevor das Butadien als genügend
rein zur Herstellung von cis-Polybutadien anzusehen war. Die Abtrennung der (!^-Kohlenwasserstoffe,
seien es Butene oder nicht umgesetztes Butan, ist zeitraubend und bedingt sehr hohe Investitionskosten.
*. Einen Begriff von der Kompliziertheit einer derartigen
Abtrennvorrichtung vermittelt die USA.-Patentschrift 2 816 943.
Die Erfindung beruht nun auf dem überraschenden Befund, daß die Butene nicht mit Butadien mischpolymerisieren,
wenn man die Polymerisation in Gegenwart der obengenannten Katalysator-Aktivator-Systeme
durchführt. Gleichzeitig wird das Butadien zu einem Produkt mit hohem Gehalt an cis-l,4-Additionsprodukt
polymerisiert. Dieser Befund ist überraschend, da mehrfach aus der Literatur zu ersehen
ist, daß eine Mischung von Butadien und Buten-(l) ein Mischpolymeres liefert, wenn man die Polymerisation
in Gegenwart anderer stereospezifischer Katalysatoren durchführt. Man sollte daher normalerweise
erwarten, daß man auch im vorliegenden Fall ein Mischpolymeres des Butadiens und der Butene,
insbesondere des Butens-(l), erhält, was jedoch nicht zutrifft.
Das erfindungsgemäß der Polymerisation zu unterwerfende Butadien kann demnach ein rohes Butadiengemisch
sein, wie es bei der Dehydrierung von (!^-Kohlenwasserstoffen erhalten wird, nämlich ein
Gemisch aus Butadien, Butan, Buten-(l) und Buten-(2). Die letzten drei Bestandteile stellen für
gewöhnlich mehr als 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge dar. Der prozentuale Anteil an den einzelnen
C4-Komponenten schwankt allerdings, je nach den Dehydrierungsverfahren, beträchtlich. Bezeichnend
für das Verfahren nach der Erfindung ist, daß es unwesentlich ist, wieviel Monobutene im Ausgangsgemisch
enthalten sind, da sie in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht polymerisieren
oder mischpolymerisieren, sondern nur das Butadien. Bei der Dehydrierung beträgt die Ausbeute
an (!^-Kohlenwasserstoffen im allgemeinen 100%, bezogen auf das rohe Gemisch, jedoch finden gelegentlich
geringe Mengen oder Spuren von Fremdsubstanzen ihren Weg in das rohe Gemisch. Eine derartige
Verunreinigung kann beispielsweise Feuchtigkeit sein, die, falls sie in nicht zu großer Menge auftritt,
das erfindungsgemäße Verfahren nicht nachteilig beeinflußt. Soll das Wasser entfernt werden, so
kann man das Gemisch durch einen Turm leiten, der ein übliches Trockenmittel enthält. Andere mögliche
Verunreinigungen sind schwefelhaltige Verbindungen, die aus schwefelhaltigen Dehydrierungskatalysatoren
stammen können und sich ohne weiteres mit Hilfe von Molekularsieben entfernen lassen. Andere Verunreinigungen
können durch Extraktion entfernt werden.
Etwa im Rohgemisch der (!^-Kohlenwasserstoffe anwesende andere Monoolefine, wie Äthylen, Pentene,
Octen-(l) usw., können durch teilweisen Abbau oder Dimerisierung bei den hohen Temperaturen entstanden
sein, die bei der Dehydrierung der (!^-Kohlenwasserstoffe angewandt werden. Bei Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das Butadien mit diesen anderen Monoolefinen kein Mischpolymerisat,
und ebensowenig beeinflussen diese die Spezifität für die cis-l,4-Addition oder wirken sich
nachteilig auf die Polymerisationsgeschwindigkeit aus.
Die Erfindung ist nicht auf die erwähnten Rohgemische beschränkt, sondern man kann gegebenenfalls
ein Gemisch aus Butadien mit Butenen und anderen Olefinen, wie Pentenen usw., herstellen und als
Ausgangsstoff für die Butadienpolymerisation be-
An Stelle der metallorganischen Verbindungen können die stark reduzierenden Metallhydride, wie
Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Alkylaluminiumhydride, als Aktivatorkomponenten treten. Die
5 Friedel-Crafts-Verbindungen sind in der Technik als Katalysatoren oder dessen Bestandteile wohlbekannt.
Als Aktivatorkomponente im Sinne der Erfindung eignen sich unter anderem Aluminiumchlorid und
Aiuminiumbromid.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren stellen eine Mischung oder auch ein Reaktionsprodukt des Kobalt- bzw. Nickelhalogenide oder
beider Halogenide mit einem Aktivator der oben beschriebenen Art dar, worin das Molverhältnis des
Aktivator
nutzen. Diese Durchführungsform wird angewendet,
wenn kein rohes Butadien zur Verfügung steht. In
solchen Fällen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäße Polymerisation in Anwesenheit von mehr
Butenen durchzuführen, als in den rohen Butadienströmen normalerweise enthalten sind. Mit Vorteil
verwendet man Reaktionsgemische mit 30 bis 80 Gewichtsprozent an Butenen. Derartige hohe Butenanteile bieten verschiedene wichtige Vorteile, unter
anderem den einer besseren Kühlung (s. unten). Ein io
größerer Butenanteil erleichtert ferner das Vermischen der Monomeren und der Polymeren im
Laufe der Polymerisation, da das Buten die Viskosität
der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß erheblich herabsetzt. Außerdem gestattet die Anwesenheit größerer 15 bzw. der Schwermetallhalogenide zum Butenanteile eine bessere Regelung des Molekular- zweckmäßigerweise weniger als 1 beträgt, gewichtes, ausgedrückt durch die grundmolare Vis- Die Herstellung der Katalysatoren für das erfin-
wenn kein rohes Butadien zur Verfügung steht. In
solchen Fällen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäße Polymerisation in Anwesenheit von mehr
Butenen durchzuführen, als in den rohen Butadienströmen normalerweise enthalten sind. Mit Vorteil
verwendet man Reaktionsgemische mit 30 bis 80 Gewichtsprozent an Butenen. Derartige hohe Butenanteile bieten verschiedene wichtige Vorteile, unter
anderem den einer besseren Kühlung (s. unten). Ein io
größerer Butenanteil erleichtert ferner das Vermischen der Monomeren und der Polymeren im
Laufe der Polymerisation, da das Buten die Viskosität
der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß erheblich herabsetzt. Außerdem gestattet die Anwesenheit größerer 15 bzw. der Schwermetallhalogenide zum Butenanteile eine bessere Regelung des Molekular- zweckmäßigerweise weniger als 1 beträgt, gewichtes, ausgedrückt durch die grundmolare Vis- Die Herstellung der Katalysatoren für das erfin-
kosität des Elastomeren. dungsgemäße Verfahren erfolgt auf an sich bekannte
Die Menge an Butadien, die bei Verwendung von Weise durch Einbringen des betreffenden Kobaltvorher
bereiteten Mischungen dem Reaktionsgefäß 20 oder Nickelhalogenide oder beider Halogenide und
zugeführt wird, kann zwischen etwa 5 und 40 Ge- des Aktivators in ein geeignetes Lösungs- bzw.
wichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung be- Suspensionsmittel, wo dann gegebenenfalls der Katatragen,
je nachdem, ob kontinuierlich oder Chargen- lysator mit dem Aktivator eine Reaktion eingeht,
weise gearbeitet wird und je nach dem gewünschten Bevorzugt als Mischungs- bzw. Reaktionsmedium
Molekulargewicht. Vorzugsweise enthält das Aus- 25 sind organische Flüssigkeiten, insbesondere inerte
gangsgemisch etwa 10 bis 30°A> Butadien. Kohlenwasserstoffe, die bei der späteren Polymeri-
Die Verwendung von Butenen als Hauptanteil des sation das Elastomere in Lösung halten. Zu nennen
Lösungsmittels ermöglicht die vorteilhafte Maß- sind hier vor allem Benzol, Toluol und andere Aronahme,
bei der Polymerisation von der Verdunstungs- maten, aber auch alicyclische Kohlenwasserstoffe,
kühlung Gebrauch zu machen, d. h., man kann den 30 insbesondere Cyclohexan, oder rein aliphatische
Druck des Systems so regulieren, daß die Butene Lösungsmittel, die unter bestimmten Bedingungen
sieden bzw. verdampfen, und hierbei den Reaktor- lösend auf das Elastomere wirken können. Selbstinhalt
abkühlen. Die verdampften Butene werden aus verständlich können auch Gemische aus obigen Komdem
Dampfraum des Reaktors in einen geeigneten ponenten verwendet werden. In der Praxis hat sich
Kondensator abgeleitet und dort kondensiert, worauf 35 Benzol als Medium besonders bewährt,
das Kondensat in das Polymerisationssystem zurück- Was die Arbeitsweise bei der Katalysatorgeführt
wird. Diese Arbeitsweise gestattet eine beson- herstellung betrifft, sind mehrere Durchführungsders
gute Temperaturregelung, wie sie sich durch formen möglich. So erhält man z. B. einen wirksamen
Kühlflächen im Reaktor niemals erzielen läßt, so daß Katalysator, wenn man einen Überschuß an Kobaltdie
Reaktion, insbesondere bei viskosen Lösungs- 40 und/oder Nickelhalogenid im Lösungs- bzw. Verpolynierisationen,
schneller und besser verläuft. dünnungsmittel mit einer aluminiumorganischen Ver-
Der erfindungsgemäß zur selektiven Butadienpoly- bindung mischt, worauf man das Gemisch altert, bis
merisation zu verwendende Katalysator wird durch es aktiv ist. Die nach solchen Verfahren hergestellten
Aktivierung eines Kobalt- oder Nickelhalogenide oder Katalysatoren enthalten eine beträchtliche Menge an
einer Mischung dieser beiden Halogenide hergestellt. 45 festen Bestandteilen als feine Suspension im Ver-AIs
Kobalt- bzw. Nickelhalogenid werden Vorzugs- dünnungsmittel. Diese festen Bestandteile finden sich
weise die Chloride oder Bromide verwendet. Als schließlich im Polymeren wieder, aus dem sie wieder
Aktivator dient erfindungsgemäß eine Mischung oder ausgeschieden werden müssen, da sonst die Stabilität
ein Reaktionsprodukt einer stark reduzierenden und die physikalischen Eigenschaften des cis-Polymetallorganischen
Verbindung oder eines Metall- 50 butadiene beeinträchtigt werden,
hydrids mit einer Friedel-Crafts-Verbindung. Als be- Eine weitere bevorzugte Durchführungsform ist
sonders geeignete metallorganische Verbindung seien die, aus dem wie oben bereiteten Gemisch den festen
die aluminiumorganischen Verbindungen erwähnt, Rückstand abzutrennen und nur die flüssigen Anteile
insbesondere solche, in denen die organischen Reste als Katalysator zu verwenden. Dies hat den Vorzug,
Alkylreste mit jeweils bis zu 10 C-Atomen darstellen. 55 daß der Katalysator in löslicher Form vorliegt und
Bevorzugt sind darunter die Alkylaluminiumhalo- sich später durch einfaches Auswaschen leicht vom
genide, z. B. Diäthylaluminiumchlorid, Dipropyl- Polymeren abtrennen läßt. Ein weiterer Vorzug des
aluminiumchlorid oder die entsprechenden Bromide, löslichen Katalysators ist, daß wesentlich geringere
wobei die Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Mengen notwendig sind und im Polymeren nur sehr
Äthylaluminiumsesquichlorid, sich als besonders 60 geringe Rückstände zurückbleiben,
wirkungsvoll erwiesen haben. Diese bevorzugten Für das Altern zur Herstellung des Katalysators
kommen in der Praxis im wesentlichen zwei Verfahren in Frage: Entweder läßt man das Gemisch der
festen und gelösten Bestandteile im Reaktionsmedium 65 über die gewünschte Alterungszeit stehen oder das
Gemisch wird eine Zeitlang erhitzt und hierbei die Alterung eingeleitet. Beide Verfahren liefern im
wesentlichen die gleichen Ergebnisse, jedoch hat die
Aktivatorkomponenten lassen sich durch die allgemeine Formel AlRR1R2 wiedergeben, worin R einen
Alkylrest und R1 und R2 je eine Alkylgruppe, Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
Alkylrest und R1 und R2 je eine Alkylgruppe, Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
Auch andere Metallalkyle, wie Zink- oder Magnesiumdiäthyl, ergeben als Aktivatorkomponente gute
Resultate.
Resultate.
letztere Methode den Vorzug, daß die Alterungszeit wesentlich abgekürzt wird. Beim Altern des flüssigen
Katalysators durch Erhitzen wird zweckmäßigerweise zwischen etwa 30 und 150° C gearbeitet. Die
Erhitzungsdauer kann sich auf etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden belaufen, je nach der Temperatur.
Das auf diese Weise hergestellte Gemisch kann entweder als solches als Katalysator verwendet werden,
oder man trennt vorzugsweise aus dem Gemisch die
keit des Produktes und der Arbeitsweise erzielen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis des Metallhalogenids
zur metallorganischen Verbindung in der flüssigen Katalysatorlösung zwischen 1:1 und etwa 1:10.
5 Die Konzentration des aktiven Katalysators im Kohlenwasserstoffmedium schwankt je nach der Art
der verwendeten Komponenten, des Lösungsmittels, der Alterungsbedingungen usw. In den meisten Fällen
enthält der lösliche Katalysator geringe Mengen des
festen Anteile von den flüssigen durch Abfiltrieren, 10 in der metallorganischen Verbindung enthaltenen
Zentrifugieren oder Dekantieren ab. Bei Zimmer- Metalles und an Metall aus dem Metallsalz. Der Antemperatur
kann die Alterungszeit etwa 12 Stunden teil des ersteren kann etwa 1 bis 15 g/l, der des letzbis
mehrere Wochen betragen. Sie kann durch Ruh- teren etwa 0,01 bis 2 g/l betragen,
ren oder Schütteln abgekürzt werden. Die Aktivität Das erfindungsgemäß zu polymerisierende Mono-
des Katalysators steigt bei der Alterung bis zu einem 15 mere kann, wie bereits erwähnt, das Rohprodukt sein,
Maximum an und fällt dann wieder allmählich ab. das bei der normalen Herstellung von Butadien an-Beispielsweise
besaß ein Katalysator, der bei Zimmer- fällt, und kann dann einen sehr verschieden hohen
temperatur durch Stehenlassen über 10 Wochen ge- Butadiengehalt, bis herab zu 10 Gewichtsprozent,
altert wurde, eine höhere Aktivität als ein Kataly- aufweisen, während der Rest aus anderen C4-Kohlensator,
der bei Zimmertemperatur 12 Stunden stand. 20 Wasserstoffen, wie Buten-(l), eis- und trans-Butenr(2)
Allerdings genügen in den meisten Fällen 24 bis usw., besteht. Für die Zwecke der Erfindung ist es
96 Stunden. Der feste Rückstand, der bei der Isolie- unwesentlich, wieviel Butadien oder andere C4-rung
der gelösten Katalysatorbestandteile zurück- Kohlenwasserstoffe in den Rohprodukten vorliegen,
bleibt, kann wieder verwendet werden, indem man deren Siedepunkte meist unterhalb Normaltemperatur
Verdünnungsmittel zusetzt. Hierdurch lassen sich die 25 liegen. Um die Polymerisation am günstigsten durch-Kosten
für den Katalysator herabsetzen. zuführen, wird jedoch die Beschickung während der
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht z. B. darin, Polymerisation flüssig gehalten. Dies läßt sich durch
daß der Katalysator durch Mischen des Schwermetall- Erniedrigung der Temperatur auf —10 bis +10° C
halogenide in einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, bzw. Erhöhung des Druckes erreichen, wobei man
mit Aluminiumäthylsesquichlorid hergestellt wird. 30 vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis etwa 100° C
Nach dem Rühren des Gemisches bei Zimmertempe- und leichtem Überdruck arbeitet. Beispielsweise läßt
ratur und Absetzenlassen des Kobalt- oder Nickelhalogenids befinden sich die Gesamtmenge der Aluminiumverbindung
und ein geringer Anteil des
Kobalt- oder Nickelsalzes in Lösung, und diese stellt 35
einen aktiven Polymerisationskatalysator dar. Beispielsweise werden 4,8 g CoCl2, 323 g Benzol und
2,6 ml Äthylaluminiumsesquichlorid in inerter Atmosphäre bei 25° C 3 Tage lang gerührt. Den Überschuß an Kobaltsalz läßt man absitzen. Im flüssigen 40 Wandlung des Butadiens in das Polymere zunehmend Anteil findet man 21 mg Kobalt je Liter. Der Kataly- viskoser wird. Auf Grund der ansteigenden Viskosität sator ist hochaktiv zur cis-l,4-Polymerisation des gestaltet sich das Rühren beim chargenweisen Ar-Butadiens nach der Erfindung. beiten bzw. der Transport der Lösung bei kontinuier-Nach einer anderen Durchführungsform werden Hchen Verfahren zunehmend schwieriger, weshalb es beispielsweise 0,82 g CoCl2 und 2,47 g AlCl3 durch 45 günstiger ist. die Polymerisation nur so lange laufen 24stündiges Kochen unter Rückfluß in 250 ml Benzol zu lassen, bis das Polybutadien etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht.
Kobalt- oder Nickelsalzes in Lösung, und diese stellt 35
einen aktiven Polymerisationskatalysator dar. Beispielsweise werden 4,8 g CoCl2, 323 g Benzol und
2,6 ml Äthylaluminiumsesquichlorid in inerter Atmosphäre bei 25° C 3 Tage lang gerührt. Den Überschuß an Kobaltsalz läßt man absitzen. Im flüssigen 40 Wandlung des Butadiens in das Polymere zunehmend Anteil findet man 21 mg Kobalt je Liter. Der Kataly- viskoser wird. Auf Grund der ansteigenden Viskosität sator ist hochaktiv zur cis-l,4-Polymerisation des gestaltet sich das Rühren beim chargenweisen Ar-Butadiens nach der Erfindung. beiten bzw. der Transport der Lösung bei kontinuier-Nach einer anderen Durchführungsform werden Hchen Verfahren zunehmend schwieriger, weshalb es beispielsweise 0,82 g CoCl2 und 2,47 g AlCl3 durch 45 günstiger ist. die Polymerisation nur so lange laufen 24stündiges Kochen unter Rückfluß in 250 ml Benzol zu lassen, bis das Polybutadien etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht.
Zwecks Gewinnung des entstandenen Polymeren kann man die Polymerenlösung mit einem polaren
Koagulierungsmittel, wie Isopropanol, Äthanol, Aceton od. ä., vermischen. Das Koagulierungsmittel
kann bei Zimmertemperatur oder darunter zugesetzt werden. Die verflüssigten ^-Kohlenwasserstoffe ver-
zur Reaktion mit den stark reduzierenden metall- 55 dampfen, wozu gegebenenfalls gelinde erwärmt
organischen Verbindungen bzw. den Metallhydriden werden kann. Es soll jedoch nicht so stark erhitzt
werden, daß das polare Koagulierungsmittel verdampft. Die verdampften ^-Kohlenwasserstoffe werden
wiedergewonnen und der Butadienerzeugungsanlage, gegebenenfalls nach einer Zwischenbehandlung,
wieder zugeführt. Das koaguliert« Polymere wird aus der Aufschlämmung durch Zentrifugieren,
Dekantieren oder Abfiltrieren isoliert.
Eine andere Methode zur Isolierung des Polybesonderes Verhältnis zwischen dem betreffenden 65 meren besteht darin, daß man seine Lösung in den
Halogenid und dem Aktivator zu wählen und dieses verflüssigten ^-Kohlenwasserstoffen dem Sprüh-Verhältnis
bei allen Polymerisationen beizubehalten. trocknen unterwirft. Besonders bei kontinuierlichen
Auf diese Weise läßt sich eine größere Gleichmäßig- Verfahren hat diese Arbeitsweise den Vorteil, daß
sich ein Rohprodukt aus der Dehydrierung von Butadien bei etwa 20° C und 2,45 kg/cm2 bzw. bei
30° C und 2,80 kg/cm2 flüssig halten.
Bringt man den Polymerisationskatalysator und das Butadienrohprodukt zusammen, so setzt alsbald
die Reaktion ein. Mit Fortschreiten der Polymerisation bleibt das gebildete Polymere in Lösung im
flüssigen Medium, wobei die Lösung durch die Um
gelöst. Die so hergestellte Lösung, welche weder Sauerstoff noch Schwefel oder deren Verbindungen
enthalten darf, stellt einen sehr brauchbaren Katalysator dar.
Aluminiumchlorid und andere Friedel-Crafts-Verbindungen
erhöhen anscheinend die Löslichkeit des Kobalt- und/oder Nickelhalogenide und führen das
Schwermetallhalogenid in eine Form über, die sich
besonders eignet. Diese löslichkeitserhöhend wirkenden Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen
von 1 bis 3 Mol je Mol Kobalt und/oder Nickel angewendet.
Die Menge der zur Herstellung des flüssigen Katalysators nötigen Bestandteile hängt bis zu einem gewissen
Grade von dem Schwermetallhalogenid und dem Aktivator ab. In der Praxis ist es am besten, ein
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ίο
sie nur wenig Wärme benötigt. Aus dem isolierten Polymeren wird der Katalysator alsbald mit einem
polaren Lösungsmittel ausgewaschen. Auch in diesem Fall lassen sich die verdampften (^-Kohlenwasserstoffe
wiedergewinnen; bevor sie in die Dehydrierungsanlage zurückgeführt werden, werden ihnen
Luft, Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen, die mit den Dämpfen in Berührung kommen, entzogen.
Falls bei der Polymerisation ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z. B. Benzol oder ein anderer
Kohlenwasserstoff, angewandt wurde, kann dieses ebenfalls zurückgewonnen und nach Reinigung
wieder verwendet werden.
Die Beispiele erläutern sowohl die Herstellung des Katalysators wie die Polymerisation.
1 g Kobaltchlorid und 3 g Aluminiumchlorid werden in 20 cm3 Benzol 12 Stunden unter Rückfluß
gekocht und nach dem Absitzen die überstehende Flüssigkeit abgehoben. Das Aluminiumchlorid bewirkt
die Auflösung eines Teils der Kobaltverbindung, mit der es wahrscheinlich einen löslichen Komplex
bildet, im Benzol. Die gewonnene überstehende Flüssigkeit, welche etwa 0,14% Kobalt enthält, wird
mit Benzol auf einen Kobaltgehalt von 0,0565 % verdünnt. Hierauf werden 0,7 cm3 des verdünnten löslichen
Katalysators mit 1,8 cm3 7%>igem Äthylaluminiumsesquichlorid
in Benzol vermischt und einer Mischung von 11 cm3 Buten-(l), 20 cm3 Butadien
und 10 cm3 Benzol zugesetzt
Die Polymerisation wird in einem geschlossenen Gefäß unter inerter Atmosphäre bei Normaldruck
und 15° C durchgeführt. Nach 100 Minuten werden 10 cm3 Isopropanol zugegeben, die Temperatur wird
auf 25° C erhöht, das verdampfte Buten-(l) und Butadien abgelassen und das koagulierte Polymere
isoliert. Wie die IR-Analyse zeigt, ist es frei von Buten-(l) und enthält 98,6 % cis-l,4-Polybutadien
und jeweils 0,7% des trans-1,4- und 1,2-Additionsproduktes.
Das Polymere weist eine grundmolare Viskosität von 3,08 auf.
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wurde diesmal der lösliche Katalysator nicht verdünnt, sondern in einer
Menge von 0,7 cm3 verwendet. In diesem Fall ging die Polymerisation sehr schnell vonstatten und war
nach etwa 15 Minuten beendet. Das erhaltene Polybutadien wies anteilmäßig die gleiche Zusammensetzung
wie oben auf. Es besaß eine grundmolare Viskosität von 2,5 und war frei von Buten-(1)-Polymerem.
Ein Druckkessel wird mit einer zu polymerisierenden verflüssigten Mischung von 18 Gewichtsteilen
Butadien, 48 Gewichtsteilen Butan, 12 Gewichtsteilen Buten-(l) und 12 Gewichtsteilen einer Mischung von
eis- und trans-Buten-(2) beschickt. Das Gemisch wird durch Anwendung eines Druckes von etwas
über 18 kg bei 15° C flüssig gehalten. Eine Katalysatorzubereitung
wird analog Beispiel 1 in einer Menge von etwa 6 Teilen Kobalt je Million Teile Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Polymerisation wird
30 Minuten lang fortgesetzt, worauf das Polymere, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert wird. Das Polymere
enthält kein Buten-Polymeres und etwa 98,6% des cis-l,4-Additionsproduktes. Die grundmolare
Viskosität beträgt 3,2.
Der Katalysator wird nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird die überstehende Flüssigkeit nicht mit
einem weiteren Aktivator vermischt, sondern nur mit Benzol auf einen Gehalt von etwa 0,08% Kobalt
verdünnt.
Die Polymerisation verläuft rasch und ist in etwa 25 Minuten beendet. Das Polybutadien enthält etwa
96% des cis-l,4-Additionsproduktes und ist frei von Buten-(1)-Polymerem.
Claims (4)
1. Verfahren zur selektiven Polymerisation von
Butadien in Gegenwart von C4-Monoolefinen zu
cis-l,4-Polybutadien in flüssiger Phase unter Verwendung,eiHes Katalysators, der eine Mischung
oder ein Reaktionsprodukt eines Kobalt- oder Nickelhalogenide oder beider Halogenide mit
einem Aktivator ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator eine Mischung einer stark
reduzierenden metallorganischen Verbindung oder eines Metallhydrids mit einer Friedel-Crafts-Verbindung
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung
eine aluminiumorganische Verbindung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Verbindung
Aluminiumchlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit
einem Katalysator durchführt, der durch Altern der Katalysatorbestandteile in Benzol in Lösung
gebracht worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 543 292, 558 148;
britische Patentschrift Nr. 737 026.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1104 703.
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