DE1251030B

DE1251030B - \ erfahren zur Polymerisation von Butadien

Info

Publication number: DE1251030B
Application number: DENDAT1251030D
Authority: DE
Inventors: Natta Antonio Carbonaro Alberto Lionetti I ido Porn "vliiland Giuho (Italien)
Original assignee: MONTICATINI Societa Generale per 1 Industiia Mmeraria e Chnnica Mailand ("Italien)
Priority date: 1965-04-07
Publication date: 1967-09-28
Also published as: GB1136743A; NL150809B; NL6604714A; US3462406A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

ME-TC

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05 yjA } '

Nummer: 1251 030

Aktenzeichen: M 69066IV d/39 c

Anmeldetag: 6. April 1966

Auslegetag: 28. September 1967

Vom Erfinder wurde bereits die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mit Hilfe von löslichen Katalysatoren auf Basis von Kobaltverbindungen beschrieben, die durch Umsetzung zwischen einem Aluminiumdialkylmonohalogenid und einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Kobaltverbindung, wie Kobaltdiacetylacetonat, einem CoCla-Pyridin-Komplex und Kobaltsalzen von organischen Säuren, hergestellt werden. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels, das aus aromatisehen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Benzol) oder Gemischen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 50% aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, hergestellt und verwendet. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, werden gewöhnlich nicht als Reaktionsmedium verwendet, da sie zur Bildung von Polymeren mit niedrigem cis-Gehalt, niedrigem Molekulargewicht und sehr schlechter Verarbeitbarkeit führen.

Kürzlich wurde die Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Katalysatoren beschrieben, die aus Kobaltverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die Sauerstoffbrücken enthalten, hergestellt werden (J. Polymer Science, Teil C, Nr. 4, S. 387 [1964]). Auch diese Katalysatoren werden jedoch in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt und eingesetzt. Unter den beschriebenen Bedingungen ist kein Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren festzustellen, vielmehr werden bei gleichen Polymerisationszeiten wesentlich niedrigere Umsätze erzielt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Katalysatoren mit guten Ergebnissen auch in Gegenwart von Reaktionsmedien eingesetzt werden können, die aus ausschließlich aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Es wurde gefunden, daß die Polymerisation in Gegenwart von bestimmten ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie cis-Buten-(2) oder Gemischen von Butenen, durchgeführt werden kann. Dies konnte keinesfalls vorausgesehen werden, da andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, die innenständige Doppelbindungen enthalten, z.B. Cycloocten und Cyclooctadien, die Polymerisation hemmen. .

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu hochmolekularen, im wesentlichen gelfreien Polybutadienen, die aus Makromolekülen bestehen, die wenigstens 95% Einheiten mit 1,4-cis-Struktur enthalten, mit Hilfe von Katalysatoren, die aus dem Reaktionsprodukt der folgenden Bestandteile bestehen:

Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

-Antonio Carbonaro,

Alberto Lionetti, Lido Porri, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 7. April 1965 (7662) - -

a) Kobaltverbindungen und

b) Reaktionsprodukten zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel A1R'R"C1, worin R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sind, und H₂O im Molverhältnis Al: H₂O = 2:1.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Reaktionsmediums durchgeführt wird, das im wesentlichen aus cis-Buten-(2) oder Gemischen von Butenen miteinander und/oder mit Butan besteht, die wenigstens 20% cis-Buten-(2) und weniger als 20% Buten-(l) und/oder Butan enthalten.

Als Katalysatorkomponente wird die nicht destillierbare Fraktion des genannten Reaktionsproduktes zwischen der aluminiumorganischen Verbindung und H₂O verwendet. Es kann aber das rohe Reaktionsprodukt verwendet werden. Die destillierbare Fraktion ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet.

Wenn gemäß der Erfindung in Gegenwart der genannten aliphatischen Lösungsmittel gearbeitet wird, werden gelfreie Polybutadiene, die sich ausgezeichnet verarbeiten lassen und aus Makromolekülen mit wenigstens 95% 1,4-cis-Einheiten bestehen, erhalten. Diese Polybutadiene haben stets ein sehr hohes Molekulargewicht, erkennbar daran, daß sie eine Grenz-

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viskosität haben, die immer über 1,5 liegt oder wenigstens 1,5 beträgt. :;■'.■

Als Katalysatorkomponenten werden Kobaltverbindungen oder Komplexe verwendet, die vorzugsweise in den für die Polymerisation verwendeten aliphatischen Lösungsmitteln löslich sind, z.B. Triacetylacetonat, Tribenzoylacetonat, 2-Äthylhexanoat, Kobaltstearat-Pyridin-Komplexe, Carbonylkomplexe. Geeignet sind auch Kobaltverbindungen, die in den ali-Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators ist daher immer sehr hoch.

Wie bereits erwähnt, findet die Polymerisation gemäß der Erfindung in einem Polymerisationsmedium 5 statt, das aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Als Reaktionsmedium werden Gemische von Butenen, insbesondere durch Dehydrierung von Butenen oder η-Butan erhaltene Gemische verwendet. Wenn nur η-Butan oder nur Buten-(l) als Lösungsphatischen Lösungsmitteln unlöslich sind, z.B. Di- 10 mittel verwendet wird, werden teilweise gelierte PoIythiocarbammat und Xanthogenate und Komplexe von butadiene erhalten. Dagegen werden gelfreie PoIy-CoCl₂ nicht nur mit organischen Basen, wie Pyridin, butadiene erhalten, wenn als Reaktionsmedium cis-Busondern auch mit stickstoffhaltigen Verbindungen im ten-(2) oder Gemische von Buten-(2) mit Buten-(l) allgemeinen, z.B. mit verschiedenen aliphatischen und/oder Butan verwendet werden, vorausgesetzt, daß

der Gehalt an cis-Buten-(2) wenigstens 20% beträgt und der Gehalt an Buten-(l) und/oder Butan unter 20% liegt.

Bei der Dehydrierung von Butenen (C₄-Fraktion, die Buten-(l), cis-Buten-(2) und trans-Buten-(2) enthält) werden Gemische erhalten, die 25 bis 30% Butadien enthalten und direkt als Monomereinsatz für die Polymerisation mit den vorstehend genannten Katalysatoren verwendet werden können. Bei der zweistufigen Dehydrierung von Butan wird ein Gemisch von Butan und Butenen in der ersten Stufe erhalten. Die Butene werden dann vom Butan abgetrennt und in der zweiten Stufe zu Butadien dehydriert. Das in der zweiten Stufe erhaltene Gemisch von Butadien und Butenen kann direkt der Reaktionszone zugeführt und mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren zusammengeführt werden, wobei 1,4-cis-Polybutadien gebildet wird.

Butadien kann auch durch einstufige Dehydrierung von Butan hergestellt werden. Hierbei werden Gemische von Butadien, Butenen und Butan erhalten. Auch diese Gemische können, gegebenenfalls nach entsprechender Korrektur ihrer Zusammensetzung, dem Reaktor zugeführt werden.

Etwa 50% der Welterzeugung an Butadien werden bekanntlich durch katalytische Dehydrierung von Buten erhalten, während ein hoher Anteil durch Dehydrierung von Butan hergestellt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht in vorteilhafter Weise die Verwendung der durch Dehydrierung erhaltenen rohen Gemische als Monomereinsatz und gleichzeitig als Reaktionsmedium. Die praktische Bedeutung des Verfahrens ist somit offensichtlich, zumal eine Abtrennung des Butadiens von den anderen Bestandteilen der C₄-Fraktion vor der Polymerisation nicht notwendig ist.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen —30 und +8O⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen —5 und +30⁰C gearbeitet. Nach Beendi-

als~Polymerisationsmedium verwendeten aliphatischen 55 gung der Polymerisation wird der Katalysator mit Kohlenwasserstoffen leicht löslich. Seine Löslichkeit Methanol oder Wasser zerstört. Es genügt, das rohe ist erheblich besser als die der bekannten Katalysatoren, Polymerisationsgemisch auf Raumtemperatur zu die aus Aluminiumalkylhalogeniden und Kobaltver- bringen, um den größten Teil der C₄-Kohlenwasserbindungen erhalten werden. Das Molverhältnis zwi- stoffe (Butene und Butan) abzudestillieren. Dann wird sehen Aluminiumverbindung und Kobaltverbindung 60 das restliche Lösungsmittel in an sich bekannter Weise

Aminen, Diaminen, Acetamid, Dimethylformamid, Anilin und anderen aromatischen Aminen, Phenylhydrazin, Aldoximinen und Ketoximinen und Verbindungen wie Pyrrol oder Morpholin. Geeignet sind ferner Komplexe, die durch Kombination von Kobaltsalzen mit Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen, Alkyl- oder Alkylarylphosphaten oder -phosphaten erhalten werden.

Für die Herstellung des Katalysators werden die vorstehend genannten Kobaltverbindungen mit aluminiuniorganischen Verbindungen umgesetzt, die aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel A1R'R"C1, worin R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylreste sind, und H₂O bestehen, wobei das Molverhältnis Al: H₂O 2 :1 beträgt. Die Umsetzung zwischen H₂O und der Aluminiumverbindung kann nach dem Verfahren, das in der bereits genannten Arbeit in J. Polymer Science beschrieben ist, oder nach anderen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Einleiten eines feuchten Inertgases in die Ahiminiumverbindung. Das als Katalysatorkompbnente verwendete Reaktionsprodukt oder die nicht destillierbare Fraktion desselben wird hier der Einfachheit halber in üblicher Weise als Chloralkyl-(oder Aryl)-di-aluminiumoxan bezeichnet. Dieses Produkt ist viel beständiger und weniger empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit als die üblicherweise als Katalysatorkomponenten verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen. Seine Verwendung bietet somit zweifellos Vorteile vom praktischen Standpunkt.

Die Reaktion zwischen der Kobaltverbindung und der Aluminiumverbindung wird im gleichen Kohlenwasserstoff durchgeführt, der als Polymerisationsmedium verwendet wird. Diese Reaktion kann jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart einer geringen Menge eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist allgemein in Kohlenwasserstoffen, insbesondere in den

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im Katalysator ist nicht entscheidend wichtig. Es kann zwischen 5 :1 und 1000:1 liegen und beträgt vorzugsweise 50:1 bis 200:1.

Die Konzentration des Katalysators im Polymerisationsmedium, ausgedrückt als Konzentration der Kobaltverbindung, ist immer sehr niedrig und kann zwischen 0,005 und 0,5 Millimol pro Liter Lösungsmittel liegen. Die Ausbeute an Polymerisat pro vom Polymeren abgetrennt. Gegebenenfalls können an sich bekannte Molekulargewichtsregler, z. B. Äthylen oder Cyclooctadien-(1,5), verwendet werden.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel und in den anderen Beispielen beschriebenen Versuche wurden sämtlich unter trockenem Stickstoff durchgeführt.

In einem mit seitlichem Hahn und konisch geschliffener oberer Öffnung versehenem 100-ml-Reagenzglas, das auf —20°C gekühlt ist, werden 75 riü cis-Buten-(2) und 25 ml Butadien kondensiert. Zu diesem Gemisch werden 0,0025 g Kobalttriacetylacetonat und — nach vollständiger Auflösung dieser Verbindung — 0,2 g Chloräthyldialuminiumoxan gegeben. Die erhaltene Lösung wird unmittelbar in ein Bad von 0⁰C getaucht. Bereits nach 15 Minuten ist eine bemerkenswert hohe Viskosität erreicht. Das erhaltene Polymere, das 7,3 g wiegt, wird in Methanol (100 ml) koaguliert. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Polymere zu 97,7% die 1,4-cis-Struktur aufweist. Die Grenzviskosität beträgt 3,76. 100 ml/g, bestimmt in Toluol bei 3O⁰C.

Vergleichsversuch

In einem 50-ml-Reagenzglas werden 30 ml cis-Buten-(2) und 10 ml Butadien unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen kondensiert. Im Gemisch werden dann 0,0012 g Kobalttriacetylacetonat und 0,1 ml A1(C₂H₅)₂C1 gelöst. Die erhaltene Lösung wird 15 Stunden bei 0⁰C gehalten. Eine geringe Polymerenmenge wird gebildet, die im gleichen Polymerisationsmedium ausgefällt wird. Das getrocknete Produkt (weniger als 0,1 g) ist pulverförmig und in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Vergleichsversuch

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch Buten-(l) an Stelle von cis-Buten-(2) verwendet wird. Die Polymerisation wird 60 Minuten durchgeführt. Das in der beschriebenen Weise koagulierte Polymere (13,5 g) ist vollständig geliert und in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

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Beispiel2

Als Polymerisationslösungsmittel wird ein Gemisch von trans-Buten-(2) und cis-Buten-(2) verwendet. In einem 100-ml-Reagenzglas werden bei —20° C die folgenden Monomeren kondensiert:

trans-Buten-(2) 50 ml

cis-Buten-(2) 25 ml

Butadien ' 25 ml

Nach Auflösung von 3 mg Kobalttriacetylacetonat in diesem Gemisch wird die metallorganische Verbindung (0,2 ml Chloräthyldialuminiumoxan) zugesetzt. Die Polymerisation wird 20 Minuten bei 10⁰C durchgeführt. Das Polymere wird durch Koagulierung in 100 ml Methanol in einer Menge von 10,7 g isoliert. Die Infrarotanalyse ergibt, daß es 96,7% 1,4-cis-Einheiten enthält. Die Grenzviskosität beträgt 1,51. 100 ml/g, bestimmt in Toluol bei 30° C.

Beispiel 3

Als Polymerisationslösungsmittel wird ein Gemisch von Butenen der folgenden Zusammensetzung verwendet:

trans-Buten-(2) 20 ml

cis-Buten-(2) 10 ml

Buten-(l) 10 ml

In diesem Gemisch, das auf -2O⁰C gekühlt wird, werden 0,0015 g Kobalttriacetylacetonat, 6,5 g Butadien und 0,1 g Chloräthyldialuminiumoxan gelöst. Das erhaltene Gemisch wird unmittelbar auf 0⁰C gebracht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Polymere (4,5 g) hat einen cis-Gehalt' von 96,5% und eine Grenzviskosität von 1,55. 100 ml/g, bestimmt in Toluol bei 30° C. :

B eispi el 4

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch Butan (10 ml) an Stelle von Buten-(l) verwendet wird. Die Polymerisation ist nach etwa 90 Minuten beendet. Das in üblicher Weise isolierte Polymere wiegt 5,8 g. Die Infrarotanalyse ergibt 97,2 % 1,4-cis-Einheiten. Die Grenzviskosität beträgt 1,81. 100 ml/g, bestimmt in Toluol bei 30⁰C.

.'Beispiele 5 bis 9

Eine Reihe von Versuchen wird unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Kobalttriacetylacetonat durch äquimolare Mengen der folgenden Verbindungen ersetzt wird: Kobalttribenzoylacetonat, Kobaltstearat als KomplexverbindungmitPyridin, Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltdiacetylacetonat, CoCl₂-2-Pyridin. Bezüglich. der Eigenschaften der Polymeren werden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiele 10 und 11

In einen mit Rührer versehenen Dreihalskolben werden 50 ml wasserfreies Benzol und 10 ml

A1(C₂H₅)₂C1

eingeführt. Dann wird eine Lösung von 0,73 g H₂O in 1700 ml Benzol langsam unter Rühren in den Kolben gegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Benzol wird dann bei einem Druck von 20 mm Hg abdestilliert.

Das im Kolben bleibende Produkt, das eine dichte, farblose Flüssigkeit ist, wird bei einem Druck von 10-³mm Hg bei 38 bis 40° C destilliert. Hierbei wird etwa 1 ml eines flüssigen Produkts aufgefangen. Der Rückstand ist nicht destillierbar.

Zwei Polymerisationsversuche werden durchgeführt, bei denen als katalysatorbildende Komponente das nicht destillierbare Produkt (Versuch A) und die destillierte Fraktion (Versuch B) verwendet werden. Die folgenden Reaktionskomponenten werden verwendet:

• cis-Buten-(2) 75 ml

Wasserfreies Butadien. 16g

Kobalt-2-äthylhexanoat 0,0025 g

Aluminiumorganisches Produkt 0,2 ml

Die Ergebnisse der beiden bei 0⁰C durchgeführten Polymerisationsversuche sind in der folgenden Tabelle genannt.

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	Polymer	Grenz	Infrarotanalyse (%)	1,4-trans	1,2
Ver	ausbeute nach	viskosität		0,8	1,2
such	15 Minuten		1,4-cis	2,1	9,3
	(g)	3,8	98
A	7,1	0,15	88,6
B	0,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu hochmolekularen, im wesentlichen gelfreien Polybutadienen, die aus Makromolekülen bestehen, die wenigstens 95 % Einheiten mit 1,4-cis-Struktur enthalten, mit Hilfe von Katalysatoren, die aus

dem Reaktionsprodukt der folgenden Bestandteile bestehen:

a) Kobaltverbindungen und

b) Reaktionsprodukten zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel A1R'R"C1, worin R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sind, und H₂O im Molverhältnis Al: H₂O = 2:1,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Reaktionsmediums durchführt, das im wesentlichen aus

cis-Buten-(2) oder Gemischen von Butenen miteinander und/oder mit Butan, die wenigstens 2O°/o cis-Buten-(2) und weniger als 20% Buten-(l) und/oder Butan enthalten, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres für die Polymerisation die durch Dehydrierung von Butenen erhaltene C₄-Fraktion einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres für die Polymerisation die durch einstufige Dehydrierung von Butan zu Butadien erhaltene Mischung einsetzt.