DE1470936B2

DE1470936B2 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens

Info

Publication number: DE1470936B2
Application number: DE1470936A
Authority: DE
Inventors: Gerald Roy Kahle; Carl Adam Uranek
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1963-03-04
Filing date: 1964-03-03
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE1470936A1; DE1470936C3; US3383377A; BE644681A; NL6401904A; ES297169A1; GB1041613A

Description

3 4

Die Herstellung der Homo- oder Mischpolymerisate Rezeptur
des Butadiens oder Isoprens mit vermindertem Kaltfluß ist in der deutschen Patentschrift 1 224 046 be- Butadien (Gewichtsteile) 100

schrieben. Cyclohexan (Gewichtsteile) 780

Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die 5 Dilithiummethylnaphthalin (rahm)') 2,0

Behandlung eines mit organischen Lithiumverbm- ^, . , . , , ,,, _nnr

düngen hergestellten Polybutadiens, das Kohlenstoff- Tetravinylzinn (mhm)*) 0,05

Metallbindungen enthält. Die mit einem organischen Temperatur (⁰C) 50

Lithium-Katalysator hergestellten Polybutadiene ent- Zeit (Stunden) 18

halten im allgemeinen 35 bis 48% cis-1,4-Addition, xo ,/1™^- · u_t * ■, r> * ,■·

.... ___n, . ° _Λ . _A j,... ,}",. _ir.n, _Λ „ AJj- ) mMol/100 Gewichtsteile Butadien.
45 bis 55 % trans-1,4-Addition und 6 bis 10 % 1,2-Addition. Derartige Polybutadiene, die eine Eigenviskosität

im Bereich von 0,75 bis 3 aufweisen, besitzen über- Bei jedem der Ansätze wurde folgendes Verfahren

ragende Eigenschaften und zeigen nach ihrer Be- angewandt: Zuerst wurde Cyclohexan in ein Reak-

handlung mit einer metallorganischen Verbindung der 15 tionsgefäß eingefüllt. Dann wurde das Gefäß mit

allgemeinen Formel R₄M eine verringerte Neigung zum Stickstoff gespült und dann wurden Butadien und das

Kaltfließen in nichtvulkanisiertem Zustand. Dilithiummethylnaphthalin in der angegebenen Reihen-

Die Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf die folge eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde dann

Behandlung eines cis-Polybutadiens, das Kohlenstoff- 6 Stunden bei konstanter Temperatur von 50⁰C

Metallbindungen enthält. Der Ausdruck »cis-Poly- 20 geschüttelt. Dann wurde das Tetravinylzinn in das

butadien« soll ein Polybutadien einschließen, das Reaktionsgefäß gegeben, und das Schütteln bei 50⁰C

zumindest 85°/o cis-l,4-Addition, beispielsweise 85 wurde 12 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit

bis 98 % und mehr, aufweist. wurde die Reaktion abgebrochen, und das PoIy-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der butadien wurde mit einer solchen Menge Isopropyl-

Erfindung. 25 alkohol, der 10 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel

enthielt, koaguliert, daß 1 Gewichtsteil Antioxyda-

Beispiel 1 tionsmittel je 100 Gewichtsteile Polymerisat vorlag.

Das Polymerisat wurde in Cyclohexan gelöst (5 ml/g

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, Polymerisat). Getrennte Anteile der erhaltenen Lö-

wobei ein Polybutadien, das Kohlenstoff-Metall- 30 sung wurden mit drei verschiedenen sauer reagierenden

bindungen enthielt, mit verschiedenen sauer reagieren- Materialien für 24 Stunden bei 50⁰C behandelt,

den Verbindungen gemäß der Erfindung behandelt Dann wurde das Polymerisat mit Isopropylalkohol

wurde. Bei der Herstellung des Polybutadiens wurde koaguliert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der

folgende Rezeptur angewandt: nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ansatz

Nr.

(Kontrolle)
2
3
4

Behandlung des Polymerisates

Verwendete Verbindung

keine

SnCl₄

Cl₂

HCl

5H_aO

Konzentration
mhk¹)

50

100

66

Gel, %²)

2 0 0

*) mMol/100 Teile Kautschuk.

²) Wie in der Fußnote 2 von Tabelle II beschrieben, bestimmt.

Aus den Werten in der Tabelle ist zu ersehen, daß das Kontrollpolymerisat eine beträchtliche Menge Gel enthielt. Die erfindungsgemäße Behandlung mit der sauer reagierenden Verbindung ergab ein Aufbrechen der Kohlenstoff-Zinnbindungen, wodurch der Gelgehalt vermindert wurde.

Beispiel 2

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium (BuLi) polymerisiert und das Polymerisationsgemisch mit Tetravinylzinn (TVZ) behandelt wurde. Das gewonnene Kohlenstoff-Metallbindungen enthaltende

Polybutadien wurde dann mit verschiedenen sauer reagierenden Verbindungen gemäß dem beanspruchten

55 Verfahren behandelt. Die bei jedem Polymerisationsansatz erhaltene Umwandlung betrug 100%. Die bei den Ansätzen angewandte Arbeitsweise war praktisch die gleiche, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die bei den Ansätzen verwendeten Materialien

60 sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Wie aus den Werten der Tabelle I zu ersehen ist, hatten in den Kontrollansätzen 1 und 5, worin Tetravinylzinn verwendet wurde, die Polymerisate eine

65 höhere Eigenviskosität als im Kontrollansatz 9, in welchem kein Tetravinylzinn vorlag. Dies zeigt, daß die Polymerisate der Versuche 1 und 5 Kohlenstoff-Metallbindungen enthielten. Ein Vergleich der Werte

der Versuche 2 bis 4 mit denjenigen des Versuches 1 und der Werte der Versuche 6 bis 8 mit denjenigen des Versuchs 5 zeigt, daß die Behandlung der Polymerisate, die mit Tetravinylzinn behandelt waren, mit der sauer reagierenden Verbindung ein Aufbrechen der Kohlenstoff-Zinnbindungen und eine davon herstammende Verminderung der Viskosität ergab. Ein Vergleich der Werte der Ansätze 10 bis 12 mit denjenigen von Ansatz 9 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen keine Wirkung auf die Viskosität von Polymerisaten haben, die nicht mit TVZ behandelt wurden.

Tabelle II

Ansatz Nr.	BuLi	mhm**)	Behandlung Verwendete	des	'olymerisates Konzentration	Eigenviskosität	Gel, %
	1,0		Verbindung		mhk*)	(D	(2)
1			keine			3,06	0
(Kontrolle)	1,0
2	1,0		SnCl₄ -5H₂O		50	2,80	0
3	1,0		Cl₂		100	2,55	—
4	1,0		HCl		66	2,66	0
5			keine			3,21	0
(Kontrolle)	1,0
6	1,0		J₂		25	2,49	0
7	1,0		HgBr₂		50	³)	³)
8	1,0		nC₄H₉Br		100	2,82	0
9			keine			2,17	0
(Kontrolle)	1,0
10	1,0		SnCl₄-5H₂O		50	2,15	0
11	1,0		Cl₂		100	2,16	0
12		HCl		66	2,18	0
	TVZ
0,05

0,05
0,05
0,05
0,25

0,25
0,25
0,25
0,00

0,00
0,00
0,00

*) mMol/100 Teile Kautschuk.
**) mMol/100 Teile Butadien.

^x) 0,1 g Polymerisat wurden in einen Drahtkäfig gegeben, der aus Drahtsieb von 0,175 mm lichter Maschenweite hergestellt war, und der Käfig wurde in eine Weithals-120-ccm-Flasche mit 100 ml Toluol gestellt. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr von der Porosität C filtriert, um jegliche vorhandenen Fetteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalia-Viskosimeter laufengelassen, das sich in einem Bad von 25° C befand. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu derjenigen von Toluol. Die Eigenviskosität wird durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Teils der ursprünglichen Probe berechnet.

^s) Die Bestimmung des Gels wurde zusammen mit der Bestimmung der Eigenviskosität vorgenommen. Der Drahtkäfig wurde auf die Toluolzurückhaltung geeicht, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen 60-ccm-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes, 6,25-mm-Metalltuch am Boden der Flasche unterstützte den Käfig bei minimaler Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde auf 0,02 g genau während einer 3minütigen Abtropfzeit gewogen, und danach wurde der Käfig herausgenommen und die Flasche wieder auf 0,02 g genau gewogen. Der Unterschied der zwei Wägungen ist das Gewicht des Käfigs plus davon zurückgehaltenes Toluol, und durch Substraktion des Gewichtes des leeren Käfigs von diesem Wert findet man das Gewicht des zurückbehaltenen Toluols, d. h. die Käfigeichung. Bei der Gelbestimmung wird der die Probe enthaltende Käfig, nachdem er 24 Stunden in Toluol gestanden war, von der Flasche mit Hilfe einer Pinzette entfernt und in eine 60-ccm-Flasche gegeben. Für die Bestimmung des Gewichtes an gequollenem Gel wird das gleiche Verfahren angewandt, wie es für die Eichung des Käfigs angewandt wurde. Das Gewicht des gequollenen Gels wird durch Substraktion der Käfigeichung korrigiert.
³) Nicht gemessen. Die visuelle Beobachtung zeigte, daß eine Verminderung der Viskosität vorlag.

Beispiel 3

Ein Ansatz wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium polymerisiert wurde und das erhaltene Polymerisationsgemisch mit Tetravinylzinn behandelt wurde. Bei dem Ansatz wurden 1,0 mhm Katalysator und 0,25 mhm Tetravinylzinn verwendet. Im Ansatz wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, angewandt mit der Ausnahme, daß eine Polymerisationszeit von 19 Stunden verwendet wurde und daß das Tetravinylzinn anfangs in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Bei diesem Ansatz wurden 100% Butadien in ein gelfreies Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 3,23 überführt. Proben des Polymerisates, die alle gelfrei waren, wurden gemäß dem folgenden Verfahren behandelt:

A. In der Mühle mit Verbindungen gemäß der Erfindung für 10 Minuten bei 82°C vermischt.

B. Proben von der Arbeitsweise A wurden bei 100°C 24 Stunden wärmebehandelt.

C. Proben von der Arbeitsweise A wurden in 12,5 ml Cyclohexan/g Polymerisat gelöst, in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 50° C 24 Stunden geschüttelt und mit Isopropylalkohol

koaguliert. vv.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden ■ Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ansatz	Behandlung des Polymerisa	tes Konzentration	Arbeitsweise A	Eigenviskosität^l)	Arbeitsweise C
Nr.	Verwendete Verbindung	phk«)	3,16	Arbeitsweise B	2,98
1	keine (Kontrolle)		keine	2,60	2,94
2	keine (Kontrolle)		2,96	keine	2,94
3	Stearinsäure	5	2,85	keine	2,74
4	Zinkoxyd	10	2,91	2,28	2,83
5	Harz³)	5	2,31	keine	keine
6	Tetrachlorchinon	5	2,31	keine	2,36
7	Saures Äthyllaurylorthophosphat	5	2,93	keine	2,71
8	2-Mercaptobenzthiazol	5	2,49	keine	keine
9	Dodecylbenzolsulfonsäure	5	2,41	keine	keine
10	SnCl₄-5H₂O	5	keine

*) Siehe entsprechende Fußnote zu Tabelle II.

²) phk = Teile pro 100 Teile Kautschuk.

³) Modifiziertes Kolophonium, das durch katalytische Disproportionierung hergestellt war und einen hohen Gehalt an Dehydroabietinsäure enthielt.

Die Werte der Ansätze 1 und 2 zeigen die Änderung der Viskosität, die sich durch das Behandlungsverfahren bei Abwesenheit von erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt. Dies sind die Kontrollviskositäten für den Vergleich mit den Werten aus den anderen Ansätzen. Es ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Behandlung mit den sauer reagierenden Verbindungen eine Herabsetzung der Eigenviskosität der Polymerisate ergab. Diese Abnahme der Viskosität erfolgte unabhängig von der bei der Behandlung der Polymerisate angewandten Arbeitsweise.

Beispiel 4

Butadien wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß 1,3 mhm Lithium-p-lithiothiophenolat als Katalysator und 0,40 mhm Tetraallylzinn als metallhaltige Verbindung verwendet wurden. Die Umwandlung betrug 98,8% ^zu einem gelfreien Produkt, das eine Eigenviskosität von 2,11 und einen Mooney-Wert von 92 hatte. Die Mooney-Werte (ML-4 bei 100⁰C) in diesem Beispiel und im Beispiel 5 wurden gemäß ASTM D1646-61 bestimmt. Beim Kalandern erfolgte nur Krümelbildung, und das Polymerisat bildete weder ein Fell, noch wurde der Nerv gebrochen. Handelsübliche Phosphorsäure (85 % H₃PO₄) wurde tropfenweise zugegeben, bis insgesamt 14,4 Teile je 100 Teile Kautschuk zugegeben waren. Die Fellbildung erfolgte bei 115°C, und das Polymerisat zeigte ein schnelles Brechen des Nervs und gute Fellbildung auf der Vorderwalze. Nach dem Brechen des Nervs erfolgte die Fellbildung des Polymerisats auch gut bei Zimmertemperatur auf der Frontwalze. Nach dem Brechen besaß das Polymerisat eine Eigenviskosität von 1,43, einen Mooney-Wert von 9,5 und war gelfrei. Es ist zu ersehen, daß das behandelte Polymerisat ausgezeichnete Walzeigenschaften aufwies.

Beispiel 5

Butadien wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 1,4 mhm des gleichen Katalysators, wie er im Beispiel 4 verwendet wurde, und der gleichen Konzentration der gleichen Zinnverbindung polymerisiert. Die Umwandlung betrug 87,2% zu einem gelfreien Produkt mit einer Eigenviskosität von 2,35 und einem Mooney-Wert von 95.7 Teile dieses Polymerisates wurden in 100 Teilen Cyclohexan gelöst, 5 Teile je 100 Teile Kautschuk an SnCl₄-5H₂O wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50⁰C geschüttelt. Nach dem Koagulieren mit Isopropylalkohol wurde das gewonnene Polymerisat bis zum Brechen des Nervs gewalzt. Es zeigte sich als gelfrei und hatte eine Eigenviskosität von 1,67 und einen Mooney-Wert von 9,2. Diese Werte zeigen, daß das behandelte Polymerisat gute Walzeigenschaften aufwies.

Beispiel 6

Ein cis-Polybutadien mit Kohlenstoff-Zinnbindungen wurde durch Einfüllen von Tetravinylzinn in ein Reaktionssystem zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Jod gebildet war, hergestellt. Das erhaltene Polybutadienprodukt enthielt etwa 95 % cis-l,4-Addition. Es wurde folgende Rezeptur angewandt:

Rezeptur

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1000

Triisobutylaluminium (mhm)¹) .... 2,6

Jod (mhm) 0,76

Titantetrachlorid (mhm) 0,43

Tetravinylzinn (mhm) 0,4

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 72

Umwandlung (%) 100

*) mMol/100 Teile Butadien.

Beim Ansatz wurde folgende Verfahrensweise angewandt: Zuerst wurde Toluol eingefüllt, danach wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann wurde Butadien zugegeben und anschließend Tetravinylzinn (0,lmolare Lösung in n-Pentan), Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid in der angegebenen Reihenfolge. Die drei letztgenannten Zusätze wurden als Lösungen in Toluol zugegeben. Am Ende der Polymerisation wurde die Reaktion mit Isopropylalkohol abgebrochen, zu welchem Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)-methan, gelöst in einem Gemisch von Isopropylalkohol und Toluol (50/50 Volumteile), zugegeben war. Ein Gewichtsteil je 100 Teile Polymerisat an Antioxydationsmittel wurde verwendet. Das Pro-

309 547/437

dukt wurde mit Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 3,18 und enthielt kein Gel.

Proben dieses Polymerisates wurden in Cyclohexan (7 Teile Polymerisat in 100 Teile Cyclohexan) gelöst, und zu den erhaltenen Lösungen wurden dann 5 Teile je 100 Teile Kautschuk an SnCl₄-5H₂O, 4 Teile (je 100 Teile Kautschuk) an Siliciumtetrachlorid oder

5 Teile (je 100 Teile Kautschuk) an Äthylbromid zugegeben. Die erhaltenen -Gemische wurden dann 18 Stunden bei 5O⁰C geschüttelt. Nach Koagulieren mit Isopropylalkohol wurde jedes der gewonnenen Polymerisate bis zum Brechen kalandert, und es zeigte sich, daß es gelfrei war und eine Eigenviskosität von etwa der Hälfte des unbehandelten Polymerisates hatte.

Claims

1 2 Vinylreste sind und M Silicium, Germanium, Zinn Patentansprüche · oc^er B'ei bedeutet. Zwar haben derartige Polymerisate, die Kohlenstoff-Metallbindungen enthalten, eine verminderte Neigung zum Kaltfließen, jedoch besitzen

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Her- 5 sie oft eine verhältnismäßig hohe Eigenviskosität und stellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des sind daher schwierig zu verarbeiten. Eine gute VerButadiens oder Isoprens mit vermindertem Kaltfluß arbeitbarkeit der Polymerisate ist jedoch wesentlich, durch Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart da andernfalls deren Verwendung beschränkt ist.
eines bekannten Katalysators, der eine metall- Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung von organische Verbindung oder metallisches Lithium io Polymerisaten des Butadiens oder Isoprens, die eine enthält, wobei man der Polymerisationsmischung verminderte Neigung zum Kaltfließen in nicht vulvor, während oder nach der Polymerisation, kanisiertem Zustand aufweisen und leicht verarbeitbar jedoch vor der Inaktivierung des Katalysators, sind.

eine Verbindung der allgemeinen Formel MR₄ Die erfindungsgemäße weitere Ausbildung des zusetzt, worin R ein Vinyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- 15 Verfahrens zur Herstellung von Homo- oder Mischoder Arylrest ist und wenigstens zwei der Reste polymerisaten des Butadiens oder Isoprens mit ver-Vinylreste sind und M Zinn oder Blei bedeutet minderten! Kaltfluß durch Polymerisieren des Monogemäß Patent 1 224 046, dadurch gekenn- meren in Gegenwart eines bekannten Katalysators, zeichnet, daß man zur Verbesserung der Ver- der eine metallorganische Verbindung oder metalliarbeitungseigenschaften den erhaltenen Polymeri- 20 sches Lithium enthält, wobei man der Polymerisationssationsmischungen Halogene, Halogenwasserstoffe, mischung vor, während oder nach der Polymerisation, Metallhalogenide, C_x-C₈-Alkylhalogenide, Stearin- jedoch vor der Inaktivierung des Katalysators, eine säure, Dehydroabietinsäure, Tetrachlorchinon, Verbindung der allgemeinen Formel MR₁ zusetzt, Phosphorsäure, saure Orthophosphorsäureäthyl- worin R ein Vinyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest lauryl-ester, 2-Mercaptobenzothiazol oder Dode- 25 ist und wenigstens zwei der Reste Vinylreste sind und cylbenzolsulfonsäure zumischt. M Zinn oder Blei bedeutet gemäß Patent 1 224 046,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung kennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile Poly- der Verarbeitungseigenschaften den erhaltenen Polymerisat 0,1 bis 25 Gewichtsteile Additiv verwendet merisationsmischungen Halogene, Halogenwasserwerden. 30 stoffe, Metallhalogenide, C₁- bis C₈-Alkylhalogenide,

Stearinsäure, Dehydroabietinsäure, Tetrachlorchinon, Phosphorsäure, saure Orthophosphorsäureäthyl-laurylester, 2-Mercaptobenzothiazol oder Dodecylbenzolsulfonsäure zumischt.

35 Es wird angenommen, daß die Behandlung der

Polymerisate mit den saurer reagierenden Verbindungen die Kohlenstoff-Metallbindungen spaltet.

Diese Behandlung kann auf verschiedenste Weise durchgeführt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise

In den letzten Jahren wurde viel an der Herstellung 4° besteht darin, die Verbindungen zu einer Lösung des von verbesserten kautschukartigen Polymerisaten von Polymerisates in einem Kohlenwasserstoff lösungskonjugierten Dienen gearbeitet. Eines der Produkte, mittel, das dem bei der Polymerisation zur Herstellung das wegen seiner überlegenen Eigenschaften weit- der Polymerisate verwendeten Kohlenwasserstoffverbreitete Aufmerksamkeit gefunden hat, ist ein verdünnungsmittel ähnlich sein kann, zuzugeben. Die Polybutadien, das einen hohen Prozentgehalt, bei- 45 sauer reagierenden Verbindungen können auch den spielsweise zumindest 85%, cis-1,4-Addition aufweist. Polymerisaten selbst zugemischt werden. Hierbei kann Ein anderes Polymerisat, das beträchtliche Bedeutung jeder geeignete mechanische Mischer, beispielsweise erlangte, ist ein Polybutadien, das durch Polymeri- eine Mischwalze oder ein Banbury-Mischer, verwendet sieren von 1,3-Butadien mit einem lithiumorganischen werden.

Katalysator hergestellt ist. Auf Grund ihrer physi- 50 Im allgemeinen wird eine Menge dieser Verbindunkalischen Eigenschaften sind diese Polymerisate be- gen im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1,0 bis sonders für die Herstellung von Auto- und Last- 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymerisat wagenreifen und anderen kautschukartigen Erzeug- zugegeben. Die Behandlungszeit kann 1 Minute bis nissen, für welche übliche synthetische Polymerisate 50 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 25 Stunden, bisher nicht zufriedenstellend waren, geeignet. Es 55 betragen. Die während der Behandlung angewandte wurde jedoch gefunden, daß bestimmte Polymerisate Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 25 von konjugierten Dienen, einschließlich cis-Poly- bis 150°C_; vorzugsweise 50 bis 100°C.
butadiens und mit organischen Lithium-Katalysatoren Als saures Material kann jedes der Halogene, d. h.

erhaltenen Polybutadiens, eine Neigung zum Kalt- Chlor, Fluor, Brom oder Jod, verwendet werden. Zu fließen in nicht vulkanisiertem Zustand haben. Ge- 60 geeigneten Metallhalogeniden gehören beispielsweise maß Patent 1 224 046 wurde vorgeschlagen, die Nei- Siliciumtrichlorid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumbromgung von Homo- oder Mischpolymerisaten des trichlorid, Süiciumtribromchlorid, Bortrichlorid, Wis-Butadiens oder Isoprens zum Kaltfiießen auszu- muttrichlorid, Antimontribromid, Antimonpentachloschalten oder wesentlich herabzusetzen, indem man rid, Bleitetrachlorid, Bleidibromid, Bleidifluorid, den Polymerisaten während der Herstellung eine 65 Stannichlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmetallorganische Verbindung der allgemeinen For- miumfiuorid, Mercuribromid und Mercurioxychlorid. mel MR₄ zusetzt, worin R ein Vinyl-, Alkyl-, Cyclo- Bevorzugte Alkylhalogenide sind Äthylbromid, Proalkyl- oder Arylrest ist und wenigstens zwei der Reste R pylchlorid, Butylbromid, Butyljodid und Pentylfluorid