DE1224046B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1224 046

Aktenzeichen: P 33727IV d/39 c

Anmeldetag: 2. März 1964

Auslegetag: 1. September 1966

In den letzten Jahren wurde viel an der Herstellung verbesserter kautschukartiger Polymerisate von konjugierten Dienen gearbeitet. Eines der Produkte, das wegen seiner überlegenen Eigenschaften weit verbreitete Aufmerksamkeit gefunden hat, ist ein Polybutadien, das einen hohen Prozentsatz, beispielsweise zumindest 85 %, cis-l,4-Addition aufweist. Ein anderes Polymerisat, das beträchtliche Wichtigkeit erlangte, ist ein Polybutadien, das durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem lithiumorganischen Katalysator hergestellt ist. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind derart, daß sie besonders geeignet für die Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen und anderen Erzeugnissen sind, für welche übliche synthetische Polymerisate bisher verhältnismäßig unzufriedenstellend waren. Es wurde jedoch gefunden, daß gewisse Polymerisate der konjugierten Diene, einschließlich von cis-Polybutadien und von Polybutadien, das mit lithiumorganischen Verbindungen katalysiert ist, eine Neigung zum Kaltfließen in unvulkanisiertem oder ungehärtetem Zustand haben. Zwar ist es möglich, die Moleküle der Polymerisate zu vernetzen, wie dies durch die übliche Härtung erfolgt, um das Kaltfließen herabzusetzen, jedoch ist diese Lösung nicht zufriedenstellend in Fällen, wo die Polymerisate später in Mastiziereinrichtungen gemischt werden müssen. Die Bildung von verhältnismäßig großen Mengen Gel als Ergebnis der Vernetzung erschwert sehr das Mischen der Polymerisate mit anderen Materialien sowie die Konfektionierung. Demgemäß ist ein Verfahren zur Herabsetzung der Neigung zum Kaltfließen dieser Polymerisate von konjugierten Dienen in unvulkanisiertem Zustand sehr wünschenswert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens mit vermindertem Kaltfluß, wobei das Monomere in Gegenwart eines bekannten Katalysators, der eine metallorganische Verbindung oder metallisches Lithium enthält, polymerisiert wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationsmischung vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch bevor die Polymerisation vollständig ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel MR₄ zusetzt, worin R ein Vinyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder ein Arylrest ist, wobei mindestens zwei der Reste Vinylreste sind und wobei jeder der verbleibenden Reste vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und M Silicium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen. Es wurde gefunden, daß das erhaltene kau-Verfahren zur Herstellung von Homo- oder
Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Gerald Roy Kahle,

Clarence Leon Rickman, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. März 1963 (262 226)

tschukartige Produkt eine verminderte Neigung zum Kaltfluß hat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Polymerisate von 1,3-Butadien oder Isopren. Diese konjugierten Diene können unter Bildung von Homopolymerisaten polymerisiert werden, oder Gemische der Diene können unter Bildung von Copolymerisaten polymerisiert werden. Polymerisate konjugierter Diene können auch durch Polymerisation der Diene mit einem oder mehreren copolymerisierbaren monovinylidenhaltigen Monomeren, wie beispielsweise Styrol, 2-Methylstyrol oder Vinylnaphthalin, hergestellt werden, wobei das konjugierte Dien als Hauptmenge vorliegt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung besonders anwendbar auf ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsystem, das entweder erstens ein Katalysator ist, der durch Vermischen von Materialien gebildet ist, die eine metallorganische Verbindung und einen jodhaltigen Bestandteil enthalten, oder zweitens ein Katalysator auf der Basis von Lithium, d. h. Lithiummetall und/oder eine lithiumorganische Verbindung.

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3 4

Die Neigung des Polymerisationsproduktes zum fließens zu erzielen. Die Zeit hängt im allgemeinen von

Kaltfließen wird ausgeschaltet oder beträchtlich herab- der Temperatur des Polymerisationsgemisches ab und

gesetzt, indem in das Polymerisationsgemisch zu liegt gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis

irgendeiner Zeit vor dem Abbrechen der Polymeri- 100 Stunden. Ein geeigneter Temperaturbereich beträgt

sationsreaktion ein Behandlungsmittel der Formel R₄M 5 etwa 10 bis 120⁰C, wobei eine Temperatur über 24 ⁰C

eingebracht wird, worin R und M die oben angegebe- bevorzugt wird.

nen Bedeutungen haben. Das Behandlungsmittel wird Das erfindungsgemäße Verfahren findet besonders im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 mMol bei der Herstellung eines Polybutadiens, das einen je 100 Gewichtsteile Monomeres zugegeben. Das Be- hohen Prozentsatz von cis-l,4-Addition aufweist, Anhandlungsmittel kann als solches zugegeben werden, io Wendung. Das cis-Polybutadien kann durch Polymerijedoch wird es bevorzugt als Lösung oder Suspension sieren von Butadien mit einem Katalysatorsystem herin einem Kohlenwasserstoff zugegeben, vorzugsweise gestellt werden, das durch Vermischen von Mateeinem Kohlenwasserstoff, der dem als Verdünnungs- rialien gebildet ist, die eine metallorganische Verbinmittel in der Polymerisation verwendeten ähnlich ist. dung und Jod enthalten, das entweder in freiem oder Gewöhnlich wird die Zugabe einer Menge des Behänd-" 15 gebundenem Zustand vorliegt. Dieses Polymerisationslungsmittels im Bereich von 0,01 bis 1,0 mMol je system ergibt ein cis-Polybutadien mit außergewöhn-100 Gewichtsteile monomeres Material bevorzugt. Zu liehen physikalischen Eigenschaften in gehärtetem ZuBeispielen geeigneter Behandlungsmittel gehören Tetra- stand, das jedoch in nicht vulkanisiertem Zustand eine vinylsilan, - Methyltrivinylsilan, Diäthyldivinylsilan, Neigung zum Kaltfließen hat. Der Ausdruck »cis-Polyn-Hexyltrivinylsilan, Di-n-dodecyldivinylsilan, Cyclo- 20 butadien«, wie er hier verwendet wird, soll ein PoIyhexyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Methylphe- butadien einschließen, das zumindest 85 % cis-l,4-Addinyldivinylsilan, Benzyltrivinylsilan, Tetravinylgerma- tion aufweist, beispielsweise 85 bis 98% ^un<i mehr,
nium, Äthyltrivinylgermanium, Dimethyldivinylger- Das cis-Polybutadien kann durch Polymerisation manium, n-Butyltrivinylgermanium, Di-n-decyldivinyl- von 1,3-Butadien mit einer großen Zahl verschiedener germanium, Cyclohexyltrivinylgermanium, Benzyltri- 25 stereospezifischer Katalysatorsysteme hergestellt vinylgermanium, Tetravinylzinn, Methyltrivinylzinn, werden.

Diäthyldivinylzinn, n-Hexyltrivinylzinn, Di-n-dodecyl- Die Menge an verwendetem Katalysator bei der divinylzinn, Cydohexyltrivinylzinn, Diphenyldivinyl- Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem cis-Polyzinn, Methylphenyldivinylzinn, Benzyltrivinylzinn, butadien kann über einen weiten Bereich wechseln. Tetravinylblei, Äthyltrivinylblei, DimethyldivinyJblei, 30 Die Menge an metallorganischer Verbindung, die zur n-Octyltrivinylblei, Di-n-decyldivinylblei, Cyclohexyl- Bildung der Katalysatorzusammensetzung verwendet trivinylblei, Diphenyldivinylblei und Dibenzyldivinyl- wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,75 bis 20 Mol blei. Die Wirkung des Behandlungsmittels für die je Mol halogenhaltigen! Bestandteil, d. h. einem Metall-Herabsetzung der Neigung des Polymerisates zum halogenid mit oder ohne einen zweiten Metallhalogenid Kaltfiießen hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, 35 oder elementares Jod. Das bei einer Polymerisation einschließlich des besonderen verwendeten Behänd- tatsächlich verwendete Molverhältnis hängt von den lungsmittels, d. h. der Zahl von Vinylgruppen, die in besonderen, im Katalysatorsystem verwendeten Beder Verbindung vorliegen, dem bei der Herstellung des standteilen ab. Jedoch liegt ein bevorzugtes Molver-Polymerisates verwendeten Katalysator, dem Kataly- hältnis gewöhnlich zwischen 1:1 bis 12:1 metallsatorgehalt und dem bei der Polymerisation verwende- 40 organischer Verbindung zu halogenhaltiger Verbinten Monomeren oder der Kombination von Mono- dung. Bei Verwendung eines Katalysators, der eine meren. Gewöhnlich ist nur eine geringe Menge an metallorganische Verbindung und mehr als ein Metall-Behandlungsmittel erforderlich, um eine deutliche Ver- halogenid enthält, beispielsweise Titantetrachlorid und minderung des Kaltfließens zu erreichen, und die er- Titantetrajodid, Titantetrachlorid oder -tetrabromid haltenen Produkte sind im allgemeinen gelfrei. 45 und Aluminiumjodid, liegt das Molverhältnis des

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Tetrachlorids oder Tetrabromids zum Jod gewöhnlich fahrens wird das Behandlungsmittel zu dem Polymeri- im Bereich von 0,05:1 bis 5 :1. Bei einem Katalysatorsationsreaktionsgemisch vor dem Abschrecken oder system, das eine metallorganische Verbindung, ein Abbrechen der Reaktion zugegeben. Bei einer Ver- Titanchlorid oder -bromid und elementares Jod entfahrensweise wird das Behandlungsmittel anfänglich 50 hält, liegt das Molverhältnis von Titanhalogenid zu zugegeben, und die Polymerisation wird dann auf die Jod gewöhnlich im Bereich von 10:1 bis 0,25:1, vorbei Verwendung von metallorganischen Katalysator- zugsweise 3 :1 bis 0,25:1. Die Konzentration der gesystemen übliche Weise durchgeführt. Zwar kann jedes samten Katalysatorzusammensetzung, d. h. metallgeeignete Beschickungsverfahren angewandt werden, organische Verbindung und halogenhaltiger Bestandjedoch wird es oft bevorzugt, das Monomere in ein 55 teil, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 Ge-Reaktionsgefäß zu geben, das Verdünnungsmittel ent- wichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis hält, und anschließend den Katalysator und das Be- 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an handlungsmittel zuzuführen. Diese Arbeitsweise wird in das Reaktorsystem eingefülltem 1,3-Butadien.
häufig angewandt, wenn der Katalysator ein solcher ist, Das erfindungsgemäß zu verwendende Behandlungsder durch Mischen einer metallorganischen Verbin- 60 mittel ist ebenfalls besonders bei dem Verfahren zur dung mit einer Schwermetallverbindung hergestellt Polymerisierung von 1,3-Butadien mit Lithiummetall wird. Jedoch kann das Behandlungsmittel dem Poly- und/oder einer lithiumorganischen Verbindung anmerisationsgemisch zugesetzt werden, nachdem die wendbar. Die mit einem Katalysator auf der Basis von Polymerisation begonnen hat oder nach Beendigung Lithium hergestellten Polybutadiene enthalten im der Polymerisation, jedoch vor der Inaktivierung des 65 allgemeinen 35 bis 48% cis-l,4-Addition, 45 bis 55% Katalysators. Wenn letztere Arbeitsweise angewandt trans-l,4-Addition und 6 bis 10% 1,2-Addition. Die wird, muß eine ausreichende Kontaktzeit zugelassen vorliegende Erfindung ist besonders anwendbar auf werden, um die gewünschte Verminderung des Kalt- Polybutadiene mit niedriger Eigenviskosität, die nach

5 6

diesem Verfahren hergestellt sind. Solche Polymerisate bei welchem kein Tetravinylsilan vorlag. Es wurde

haben im allgemeinen eine Eigenviskosität im Bereich folgende Rezeptur angewandt:

von 0,75 bis 3. Zwar besitzen die Polybutadiene mit Rezeptur

niedrigen Eigenviskositäten überragende Eigenschaf- . „ _ ,. . _ . , ., _„„

ten, jedoch haben sie eine Neigung zum Kaltfließen in .5 1,3-Butadien m Gewichtsteilen .. 100

nicht vulkanisiertem Zustand. Cyclohexan in Gewichtsteilen ... 780

Ein Polybutadien der gewünschten Eigenviskosität n-Butyllithium, mhm¹) 1,4

kann leicht durch Abänderung der Konzentration der Tetravinylsilan (TVS), mhm¹) .. wechselnd

lithiumorganischen Verbindung hergestellt werden. Temperatur ⁰C 50

Bei einem völlig trockenen System und bei Abwesen- io ^v '

heit anderer Verunreinigungen, die die lithiumorgani- Umwandlung, /₀ IUU

sehe Verbindung zerstören könnten, sind gewöhnlich i) mMol je 100 Teile Butadien,
etwa 2,5 mMol Katalysator je 100 g Monomeres erforderlich, um ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität Zuerst wurde' Cyclohexan eingefüllt, und danach von 0,75 zu ergeben, und etwa 0,30 mMol Katalysator 15 wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann je 100 g Monomeres für die Herstellung eines Poly- wurde Butadien zugegeben und anschließend der merisates mit einer Eigenviskosität von 3,0. Es wurde n-Butyllithium-Katalysator. Bei den ersten zwei Angefunden, daß für den praktischen Betrieb etwa Sätzen wurde Tetravinylsilan zu Beginn zugegeben, 0,3 mMol je 100 g Monomeres oder mehr Katalysator während es im dritten Ansatz nach 4,5 Stunden zugefür das Reinigen des Systems erforderlich sind. 20 fügt wurde. Der vierte Versuch war ein Kontrollver-

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute- such, bei welchem kein Tetravinylsilan zugegeben

rung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. wurde. Die gesamte Reaktionszeit in jedem Versuch

betrug 18 Stunden. Alle Polymerisationen wurden mit

Beispiel 1 Isopropylalkohol abgebrochen, in welchem 2,2'-Me-

25 thylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) gelöst war,

In einer Reihe von Ansätzen wurde Butadien unter wobei die Menge ausreichte, um 1 Gewichtsteil AntiVerwendung von n-Butyllithium als Katalysator poly- oxydan je 100 Teile Kautschuk zu ergeben. Die Polymerisiert. Es wurden wechselnde Mengen an Tetra- merisate wurden dann mit Isopropylalkohol koaguvinylsilan bei den erfindungsgemäßen Versuchen ver- liert, abgetrennt und getrocknet. Die in den Ansätzen wendet, und ein Kontrollversuch wurde durchgeführt, 30 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Ansatz	TVS	Eigen	GeP)	Kaltfließen")
Nr.	mhm	viskosität4)	%	mg/Min.
1	0.151)	2,84	0	0,2
2	0,4O1)	4,08	233)	0,0
3	0,40a)	3,96	0	0,0
4	—	2,13	0	18,3

^x) Zu Anfang zugegeben.

²) Nach 4,5 Stunden zugegeben.

³) Sehr viel Gel, Quellungsindex in Toluol = 285.

⁴) 0,1 g Polymerisat wurde in einen Drahtkäfig gegeben, der aus Drahtsieb von 0,175 mm lichter Maschenweite hergestellt war, und der Käfig wurde in 100 ml Toluol gestellt, die in einer Weithals-120-ccm-Flasche waren. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr von der Porosität C filtriert, um jegliche vorhandenen Festteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalia-Viskosimeter laufen gelassen, das sich in einem Bad von 25⁰C befand. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu derjenigen von Toluol. Die Eigenviskosität wird durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Teils der ursprünglichen Probe berechnet.

⁶) Die Bestimmung des Gels wurde zusammen mit der Bestimmung der Eigenviskosität vorgenommen. Der Drahtkäfig wurde auf die Toluolzurückhaltung geeicht, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen 60-ccm-Weithalsrlasche abtropfen

gelassen. Ein Stück gefaltetes 6,25-mm-Metalltuch am Boden der Flasche unterstützte den Käfig bei minimaler Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde auf 0,02 g genau während einer 3minutigen Abtropfzeit gewogen, und danach wurde der Käfig herausgenommen und die Flasche wieder auf 0,02 g genau gewogen. Der Unterschied der zwei Wägungen ist das Gewicht des Käfigs plus davon zurückgehaltenes Toluol, und durch Subtraktion des Gewichtes des leeren Käfigs von diesem Wert findet man das Gewicht des zurückbehaltenen Toluols, d. h. die Käfigeichung. Bei der Gelbestimmung wird der die Probe enthaltende Käfig, nachdem er 24 Stunden in Toluol gestanden hat, von der Flasche mit HiUe einer Pinzette entfernt und in eine 60-ccm-Flasche gegeben. Für die Bestimmung des Gewichtes an gequollenem Gel wird das gleiche Verfahren angewandt, wie es für die Eichung des Käfigs angewandt wurde. Das Gewicht des gequollenen Gels wird durch Subtraktion der Käfigeichung korrigiert.

^e) Kaltfluß, gemessen durch Spritzen des Kautschuks durch eine 6,35-mm- (1/4"-) Düse bei 0,246 at Druck und einer Temperatur von 50° C. Nach lOminutigem Warten zur Erreichung des stationären Zustandes wurde die Ausspritzgeschwindigkeit gemessen, und die Werte wurden in Milligramm je Minute wiedergegeben. (Alle Werte für den Kaltfluß, die in den Beispielen angegeben sind, wurden auf diese Weise bestimmt, wenn nichts anderes angegeben ist.)

Diese Werte zeigen, daß eine ausgeprägte Verminderung des Kaltfließens bei den Versuchen erzielt wurde, in welchen Tetravinylsilan vorlag.

Beispiel2

Wechselnde Mengen n-Butyllithium und Tetravinylsilan wurden bei einer Reihe von drei Ansätzen zur Polymerisation von Butadien verwendet. Es wurde folgende Rezeptur angewandt:

Rezeptur

1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100

Cyclohexan in Gewichtsteilen 780

n-Butyllithium, mhm¹) wechselnd

Tetravinylsilan (TVS), mhm¹) wechselnd

Temperatur, ⁰C 50

Gesamtzeit in Stunden 122

Umwandlung, % 100

^x) mMol je 100 Teile Butadien.

Die Arbeitsweise war die gleiche wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in zwei Versuchen Tetravinylsilan 6 Stunden nach der anfänglichen Beschickung mit Verdünnungsmittel, Monomerem und Katalysator zugegeben wurde. Beim dritten Ansatz wurde kein Tetravinylsilan zugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

IO

An satz Nr.	BuLi mhm	TVS mhm	Eigenvis kosität1)	Gel1) %	Mooney- wert2) (ML-4bei 100° C)	Kalt fließen1) mg/Min.
1 2 3	2,0 2,0 1,3	0,2 0,1	2,11 1,89 2,63	0 0 0	40,2 22,6 70,4	0,0 4,95 16,5

^x) Vgl. entsprechende Fußnote in Tabelle I.

²) ASTM D 1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, 100° C, 4 Minuten.

Die Werte in Tabellen zeigen, daß, obwohl das Produkt des Kontrollversuchs 3 eine höhere Eigenviskosität und einen höheren Mooneywert hatte als die aus den anderen Versuchen erhaltenen Produkte, der Kaltfluß hoch war. Tetravinylsilan war sehr wirk-

ao sam für die Verminderung des Kaltfließens.

Die Produkte von den Ansätzen 1 und 2 und ein Polybutadien vom Mooneywert 37,1, das bei Anwesenheit von n-Butyllithium hergestellt war, wurden in einer Laufflächenmasse gemischt, und die Verarbeitungseigenschaften sowie die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisates wurden bestimmt. Das angewandte Mischrezept und verschiedene Eigenschaften der Massen sind in der nachfolgenden Tabelle ΙΠ angegeben.

Tabelle III

Mischrezept in Gewichtsteilen

Kautschuk

hochabriebfester Ofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Physikalisches Gemisch, das 65% eines komplexen Diarylamin-ketonreaktionsproduktes von 35% N,N'-diphenyl-p-phenylen-diamin enthielt

Disproportioniertes helles Kolophonium

Aromatisches Öl

Schwefel

N-Oxydiäthylen-2-benzthiazylsulfenamid

ML-4 bei 100⁰C¹)

Kaltfließen, Glasplattenmethode²)

Ms-1-1/2 bei 100° C nach Mischen³)
Spritzen bei 121⁰C⁴)

cm/Min

g/Min

Bewertung (Garveydüse)

Rohkautschukeigenschaften Verarbeitungseigenschaften

100 50 3 1	100 50 3 1	100 50 3 1
1 5 5 1,75 1,2	1 5 5 1,75 1,2	1 5 5 1,75 1,2
40,2 1,20	22,6 3,75	37,1 4,64

41,3

26,8

45

Physikalische Eigenschaften 30 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert

Bleibende Verformung, %⁸)

300% Modul, kg/cm²⁶)

Dehnung, %⁶)

Zerreißfestigkeit, kg/cm², 93°C⁶)

Wärmeaufbau AT, ⁰C⁷)

Rückprallelastizität, %⁸)

Shore-A-Härte⁹)

Dauerbiegefestigkeit, 1000 Biegungen bis zum Bruch¹⁰)

157	158,5	145
120,0	121,0	136,0
12	12	7
21,5	24,6	20,0
113	95	91
430	440	500
91	98	91
31,6	31,5	30,1
69,7	69,3	70,5
64,0	63,5	65,5
2,0	3,8	1,4

Tabelle III (Fortsetzung)

10

24 Stunden bei 100⁰C im Ofen gealtert

200°/o Modul, kg/cm²⁶) ..
Zerreißfestigkeit, kg/cm^{2 e})

Dehnung, %⁶)

Wärmeaufbau Δ Τ, ⁰C⁷) ..
Rückprallelastizität, %⁸) ·
Shore-A-Härte⁹)

*) ASTM D 1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, 100⁰C, 4 Minuten.

^a) Die Methode basiert auf Veränderung der Berührungsfläche von vier rechtwinkligen Kreiszylindern aus Kautschuk, die zwischen zwei Glasplatten komprimiert werden. Die Kaltflußbewertung ist das Verhältnis der endgültigen Berührungsfläche zur ursprünglichen Berührungsfläche. Vier Pellets von etwa 11,4 mm Durchmesser und der gleichen Höhe werden mit einem Handmikrometer gemessen, und die Messung wird auf tausendstel Zoll (25 μ) genau aufgezeichnet. Der durchschnittliche Durchmesser wird erhalten und ins Quadrat gesetzt. Für den Versuch werden Glasplatten von 7,62 x 10,16 cm mit einem Durchschnittsgewicht von 26 bis 27 g verwendet, die gereinigt und mit Silikonlinsengewebe poliert sind. Vier Kautschukpellets wurden an den Ecken eines Rechteckes von 3,8 x 5,1 cm innerhalb der Glasplatte angeordnet. Eine zweite Glasplatte wurde so oben auf die Pellets gelegt daß sie sich direkt über der Bodenplatte befand und eine 7,6 X 10,2 cm große Bleiplatte von 160 g wurde daraufgelegt. Die Anordnung wurde 18 Stunden bei 26,7° C stehengelassen, danach wurde das Bleigewicht entfernt und die Berührungsfläche durch die Glasplatte beobachtet. Zuerst wird eine Messung quer über die längste Abmessung der Berührungsfläche vorgenommen und dann eine zweite Messung im rechten Winkel zur ersten. Die acht Messungen (zwei für jedes Pellet) werden aufgezeichnet, und es wird der Durchschnitt bestimmt, um einen endgültigen durchschnittlichen Durchmesser zu erhalten. Der Wert wird ins Quadrat gesetzt und durch das Quadrat des anfänglichen durchschnittlichen Durchmessers dividiert, um den Kaltfluß zu erhalten.

³) ASTM D1646-61, Mooney-Viskosimeter, kleiner Rotor, 100⁰C, 1,5 Minuten.

103	93,5	75,5
164	157	150
285	290	300
25,5	25,3	25,5
77,1	77,7	75,9
71,0	70,0	70,5

⁴) Royle Extruder Nr. 1/2 mit Garvey-Düse (Vgl. Ind. Eng. Chem., 34, 1309 [1942]). Bei der »Bewertungs«-Zahl bezeichnet 12 ein gespritztes Produkt, das als vollkommen . geformt angesehen wird, während niedrigere Zahlenwerte weniger vollkommene Produkte bezeichnen.

⁶) ASTM D 395-61, Methode B (abgeändert). Es werden Kompressionsvorrichtungen mit 8,255 mm Abstandshaltern verwendet, um eine statische Kompression von 35% für ein Pellet von 12,7 mm zu ergeben. Der Versuch läuft 2 Stunden bei 100⁰C plus lstündiger Relaxation bei 100⁰C.

°) ASTM D 412-61 T. Scott—Zugprüfvorrichtung L-6. Die Prüfungen wurden bei 26,7° C vorgenommen, wenn nichts anderes angegeben ist.

⁷) ASTM D 623-58. Methode A, Goodrich-Flexometer, Belastung 10,05 kg/cm^s, Hub 4,445 mm. Das Prüfstück war ein rechtwinkliger Kreiszylinder von 17,78 mm Durchmesser und 25,4 mm Höhe.

5) ASTM D 945-59 (abgeändert). Yerzley-Oscillograph. Das Prüfstück war ein rechtwinkliger Rreiszylinder von 17,78 mm Durchmesser und 24,5 mm Höhe.

⁹) ASTM D 676-59 T. Shore-Durometer, Typ A.

¹⁰) ASTMD 813-59 (abgeändert). DeMattia-Biegeprüfmaschine. Ein durchstochenes Prüfstück wird einer Biegewirkung bei konstanter Geschwindigkeit unter gewissen Bedingungen von Hub und Temperatur unterworfen, und die Geschwindigkeit des Rißwachstums wird gemessen. Der DeMattia-Prüfer wurde bei diesen Prüfungen mit einem Hub von 76,2 mm bei 76,2 mm breiten Prüfstücken mit drei Durchbohrungen in der Kerbe und bei 500 Biegungen pro Minute bei 99° C betrieben. Die Ergebnissesind als 1000 Biegungen bis zum vollständigen Bruch angegeben.

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß Polybutadien mit guter Kaltfließbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und guten physikalischen Eigenschaften durch die Verwendung von Tetravinylsilan in der Polymerisationsmischung erhalten werden kann. Die Verarbeitbarkeit der Tetravinylsilanpolymerisate war derjenigen der Kontrolle überlegen.

Beispiel 3

Zwei Versuchsreihen wurden für die Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsproduktes als Katalysator in einer Reihe und von n-Butyllithium in der anderen Reihe durchgeführt. Es wurden verschiedene Mengen Tetravinylzinn in jeder Versuchsreihe verwendet. Folgende Polymerisationsrezeptur wurde angewandt: Rezeptur

1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100

Cyclohexan in Gewichtsteilen 780

Katalysator, mhm¹) wechselnd

Tetravinylzinn (TVZ), mhm¹) wechselnd

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 6

Umwandlung, % 100

^x) mMol je 100 Teile Butadien.

Der bei einer Versuchsreihe verwendete Lithium-Methylnaphthalin-Katalysator wurde durch Umsetzung eines Überschusses an Lithiumdraht mit Methylnaphthalin (handelsübliches Gemisch von <x- und /J-Methymaphthalinen) in Diäthyläther hergestellt. Am Ende des Versuches wurde das überschüssige Lithium vom Reaktionsgemisch abgetrennt, das dann in etwa 3,5 Volumen heißes (etwa 9O⁰C) mit Stickstoff gespültes Mineralöl (schweres weißes Mineralöl) eingespritzt wurde. Das Gefäß war mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Satz von Fallen zur Kondensation des Äthers, der entfernt wurde, ausgestattet. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 88 bis 93⁰C gehalten. Die ätherfreie gekühlte Suspension wurde mit n-Pentan auf eine Konzentration von etwa 0,15molar verdünnt.

In beiden Polymerisationsreihen wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt und danach das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann wurde Butadien zugegeben und anschließend der Katalysator. Nach 6stündiger Reaktionszeit wurde Tetravinylzinn zu einigen der Versuche als 0,lmolare Lösung inn-Pentan zugegeben. Die Gemische wurden 12 Stunden bei 50⁰C gerührt. Alle Polymerisationen wurden mit Isopropylalkohol abgebrochen, in welchem 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

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6-tert.-butylphenol) gelöst war, wobei die gelöste . Menge ausreichte, um 1 Gewichtsteil Antioxydan je 100 Teile Kautschuk zu ergeben. Dann wurden die Polymerisate mit Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Ansatz	Katalysator	rahm	TVZ	Eigen	Gel1)	Kaltfließen1)
Nr.	Art	2,0	mhm	viskosität1)	°/o	mg/Min.
1	Li-Methylnaphthalin?)	2,0	0,05	2,07	9	1,45
2	Li-Methylnaphthalin	2,0	0,50	3,85	39	0,90
3	Li-Methylnaphthalin	1,0 -	—	1,91	0	55,5
4	Bu-Li	1,0	0,05	3,06	0	0,45
5	Bu-Li	1,0	0,25	3,21	0	0,90
6	Bu-Li	—	2,17	0	38,0

^x) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.

²) Reaktionsprodukt von Lithium und Methylnaphthalin.

Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß Tetravinylzinn eine drastische Verminderung des Kaltfließens von Polybutadien ergab, das sowohl mit einem Mono- als auch mit einem Dilithiuminitiator hergestellt war.

Beispiel4

Tetravinylzinn wurde einem System zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator zugegeben. Im ersten Ansatz wurde die Organozinnverbindung nach einer Polymerisationszeit von 45 Minuten zugefügt, und die Reaktion wurde insgesamt 21 Stunden lang fortgesetzt. Bei einem zweiten Ansatz wurde sie nach 5,5 Stunden zugegeben, und die Reaktion wurde insgesamt 21,5 Stunden fortgesetzt. Im übrigen war das Verfahren das gleiche, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Ein Kontrollansatz wurde durchgeführt, bei weichern kein Tetravinylzinn vorlag. Für die Polymerisation wurde folgende Rezeptur angewandt:

Rezeptur

1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100

Cyclohexan in Gewichtsteilen 1000

n-Butyllithium, mhm¹) 1,6

Tetravinylzinn (TVZ), mhm¹) wechselnd

Temperatur, ⁰C 50

Umwandlung, % 100

*) mMol je 100 Teile Butadien.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V 5»

55

^x) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.

Die Werte in Tabelle V zeigen, daß eine ausgeprägte Herabsetzung des Kaltfließens in den Versuchen erzielt wurde, in welchen Tetravinylzinn vorlag.

Beispiel 5

• Ein Versuch wurde durchgeführt, bei welchem 1,3-Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium polymerisiert wurde. Das Verfahren war ähnlich dem von

Ansatz Nr.	TVZ mhm	Eigen- viskosität1)	Gel1) %	Kaltfließen1) mg/Min.
1 2 3	0,5 0,5	1,96 1,89 1,34	0 0 0	8,1 16,2 188,0

Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß das Tetravinylzinn zu Anfang in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Es wurde folgende Rezeptur angewandt:

Rezeptur

1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100

Cyclohexan in Gewichtsteilen 780

n-Butyllithium, mhm¹) 1,0

Tetravinylzinn, mhm¹) 0,25

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 19

Umwandlung, % .' 100

^mMoI je 100 Teile Butadien.

Das Polybutadienprodukt, das, wie im Beispiel 3 beschrieben, gewonnen wurde, hatte die in der anschließenden Tabelle VI wiedergegebenen Eigenschaften :

Tabelle VI

Eigenviskosität¹) 3,35

Gel, o/o¹) 0

Kaltfließen, mg/Min.¹) 0,08

*) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.

Wie aus den Werten der Tabelle VI zu ersehen ist, hatte das Produkt praktisch keine Neigung zum Kaltfließen.

Beispiel 6

Tetravinylzinn wurde zu Anfang einem System zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid hergestellt war, zugesetzt. Das erhaltene Polybutadienprodukt enthielt etwa 95% cis-l,4-Addition. Es wurde folgende Rezeptur angewandt:

Rezeptur

1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100

Toluol in Gewichtsteilen 1000

Triisobutylaluminium, mhm¹) .... 2,6

Jod, mhm¹) 0,76 .

Titantetracjilorid, mhm¹) 0,43

Tetravinylzinn (TVZ), mhm¹) wechselnd

Temperatur, ⁰C 5

Zeit in Stunden 72

Umwandlung, % 100

^]) mMol je 100 Teile Butadien.

Zuerst wurde Toluol eingefüllt, und danach wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann wurde Butadien zugegeben und anschließend Tetravinylzinn (Ojlmolare Lösung in n-Pentan), Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid in der genannten Reihenfolge. Die letzten drei aufgeführten Bestandteile wurden als Lösungen in Toluol zugegeben.

Es wurden drei Ansätze durchgeführt einschließlich eines Kontrollansatzes, der bei Abwesenheit von Tetravinylzinn durchgeführt wurde. Am Ende der Polymerisation wurde jede Reaktion mit Isopropylalkohol abgebrochen, welchem das Antioxydans 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), gelöst in einem Gemisch von Isopropylalkohol und Toluol (50: 50 Volumen); zugesetzt war. Es wurde ein Gewichtsteil Antioxydans je 100 Teile Polymerisat verwendet. Die Produkte wurden mit Isopropylalkanol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

25

Ansatz Nr.	TVZ mhm	Eigen viskosität1)	Gel1) 7o	Kaltfließen1) mg/Min.
1 2 3	0,2 0,4	2,40 3,18 2,09	0 0 0	1,8 . 0,0 12,5

Diese Werte zeigen, daß das Kaltfließen von cis-Polybutadien auf einen vernachlässigbaren Wert vermindert werden kann, wenn Tetravinylzinn im Polymerisationssystem vorliegt.

Beispiel 7

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien mit einem durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und elementarem Jod gebildeten Katalysator polymerisiert wurde. Die Polybutadienprodukte enthielten etwa 95% cis-1,4-Addition. Es wurde folgende Rezeptur verwendet:

Rezeptur

1,3-Butadien in Gewichtsteilen .... 100

Toluol in Gewichtsteilen 1000

Triisobutylaluminium (TBA),

mhm¹) wechselnd

Jod (J₂), mhm¹) wechselnd

Titantetrachlorid (TTC), mhm¹) ... wechselnd

Tetravinylzinn (TVZ), mhm¹) wechselnd

Temperatur, ⁰C 5

Zeit in Stunden 21

*) mMol je 100 Teile Butadien.

*) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.

Das Verfahren war wie im Beispiel 6 beschrieben. Die Mengen an verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

. Tabelle VIII

Ansatz	TBA	mhm	TTC	TVZ	Umwandlung	Eigen	Gel1)	Kaltfließen1)
Nr.	mhm	0,52	mhm	mhm	%	viskosität1)	7o	mg/Min.
1	3,0	0,73	0,3	0	69	2,73	0	4,96
2	4,2	0,73	0,42	0,5	35	2,45	0	0,87
3	4,2	2,63	0,42	0	73	1,95	0	40,3
4	6,0	1,5	0,5	95	1,77	0	4,3

^x) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.

In den Ansätzen dieses Beispiels wurde ein Vergleich von Produkten ähnlicher Eigenviskositäten durchgeführt, die mit und ohne Tetravinylzinn hergestellt. waren. Das Vorliegen der Organozinnverbindung bewirkte eine ausgeprägte Herabsetzung der Neigung des Produktes der Ansätze 2 und 4 zum Kaltfließen.

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert wurde, der durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid hergestellt war. Während der Polymerisationen waren wechselnde Mengen von Tetravinylzinn vorhanden. Die Polybutadienprodukte enthielten mehr als 90% cis-l,4-Addition. Es wurde folgende Rezeptur angewandt:

Rezeptur

1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100

Toluol in Gewichtsteilen 1000

Triisobutylaluminium, mhm¹) .... 3,0

Titantetrajodid (TTJ), mhm¹) wechselnd

Titantetrachlorid (TTC), mhm¹) ... wechselnd

Tetravinylzinn (TVZ), mhm¹) wechselnd

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 18

^x) mMol je 100 Teile Butadien.

Das Verfahren war das gleiche, wie im Beispiel 6 beschrieben. Die Mengen an verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX

An satz 5° Nr.	TTJ	TTC	TVZ	Um wand lung	Eigen viskosi tät1)	Gel1)	Kalt fließen1)
	mhm	mhm	mhm	%		%	mg/Min.
1	0,5	0,5	0,0	82	2,40	0	5,1
2	0,5	0,5	0,3	80	2,49	0	1,6
55 3	0,5	0,5	0,5	77	2,53	0	0,6
4	0,5	0,5	1,0	68	2,98	0	0
5	0,25	0,25	0,0	80	2,43	0	6,7
6	0,25	0,25	0,1	80	2,56	0	5,0
7	0,25	0,25	0,3	66	2,71	0	1,2
60 8	0,25	0,25	0,5	61	3,03	0	0
9	0,25	0,25	1,0	43	2,46	0	0

65

^x) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.

Die obigen Werte zeigen die deutliche Verminderung des Kaltfließens, die erzielt wird, wenn die Polymerisation bei Anwesenheit von Tetravinylzinn durchgeführt wird.

B eispiel9

Butadien und Styrol werden in einer Reihe von Versuchen polymerisiert, wobei Lithiumamyl als Katalysator verwendet wird. Diäthyldivinylsilan wird in Versuch 1 der Polymerisationsmischung nach einer PoIyjnerisationszeit von 3 Stunden zugesetzt. Der Polymerisationsmischung in Versuch 2 wird kein Diäthyldivinylsilan zugesetzt. Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 3 beschrieben. Für die Polymerisation wird der folgende Ansatz verwendet:

Ansatz

1,3-Butadien in Gewichtsteilen 90

Styrol in Gewichtsteilen 10

Cy'clohexan in Gewichtsteilen 1000

Lithiumamyl, mhm 10

Diäthyldivinylsilan, mhm 1

Polymerisationszeit in Stunden 15

Temperatur, ⁰C 50 _ao

Umsetzung, % 100

Beispiel 11

Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei denen Isopren und Styrol in Gegenwart von Litbiumn-butyl polymerisiert wird. Das Verfahren wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Zinn-n-hexyltrivinyl der Polymerisationsmischung nach einer Polymerisationszeit von 8 Stunden zugesetzt wird. Es wird folgender Ansatz verwendet:

Ansatz

Isopren in Gewichtsteilen 95

Styrol in Gewichtsteilen 5

Lithium-n-butyl, mhm 4

Cyclohexan in Gewichtsteilen 1000

Zinn-n-hexyl-trivinyl, mhm 2

Temperatur, °C 71

Zeit in Stunden 40

Umsetzung, % 100

Das in Versuch 1 unter Zugabe von Diäthyldivinylsilan hergestellte Mischpolymerisat hat einen Kaltfluß von weniger als 1 mg/Min. Der Kaltfluß des in Versuch 2 hergestellten Mischpolymerisats, wobei kein Behandlungsmittel zugesetzt worden ist, liegt über 3 mg/Min.

Beispiel 10

Einem System zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart von Dilithiummethylnaphthalin als Katalysator wird Germaniumtetravinyl zugesetzt. In Versuch 1 wird Germaniumtetravinyl zugesetzt. Es wird der folgende Polymerisationsansatz verwendet:

Ansatz.

Isopren in Gewichtsteilen 100

n-Pentan ·. 1000

Dilithium-methylnaphthalin, mhm.... 5

Polymerisationszeit in Stunden 20

" 'Polymerisationstemperatür, ⁰C ...... 50

Umsetzung, % 100

D,as Verfahren wird durchgeführt, wie im Beispiel 3 beschrieben.

Das nach Versuch 1 unter Zusatz von Germaniumtetravinyl hergestellte Polyisopren hat einen Kaltfluß unter 1 mg/Min. Der Kaltfluß des nach Versuch 2 hergestellten, Polyisoprens hat einen Kaltfluß über 3 mg/Min.

Die gewonnenen Mischpolymerisate werden hinsichtlich ihrer Kaltflußeigenschaften bewertet. Das in Versuch 1 unter Zusatz von Zinn-n-hexyl-trivinyl hergestellte Polymerisat hat einen Kaltfluß unter 1 mg/ Min. Ein in Versuch 2 hergestelltes Mischpolymerisat hat einen Kaltfluß über 3,5 mg/Min.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens mit vermindertem Kaltfluß durch Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart eines bekannten Katalysators, der eine metallorganische Verbindung oder metallisches Lithium enthält, d adurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationsmischung vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Inaktivierung des Katalysators, eine Verbindung der allgemeinen Formel MR₄ zusetzt, worin R ein Vinyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist und wenigstens zwei der Reste Vinylreste sind, und M Silicium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandlungsmittel der Formel MR₄ in einer Menge von 0,005 bis 5 mMol je 100 Gewichtsteile monomeres konjugiertes Dien zugibt.

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