DE1224046B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder IsoprensInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
Nummer: 1224 046
Aktenzeichen: P 33727IV d/39 c
Anmeldetag: 2. März 1964
Auslegetag: 1. September 1966
In den letzten Jahren wurde viel an der Herstellung verbesserter kautschukartiger Polymerisate von konjugierten
Dienen gearbeitet. Eines der Produkte, das wegen seiner überlegenen Eigenschaften weit verbreitete
Aufmerksamkeit gefunden hat, ist ein Polybutadien, das einen hohen Prozentsatz, beispielsweise
zumindest 85 %, cis-l,4-Addition aufweist. Ein anderes Polymerisat, das beträchtliche Wichtigkeit erlangte, ist
ein Polybutadien, das durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem lithiumorganischen Katalysator
hergestellt ist. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind derart, daß sie besonders geeignet
für die Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen und anderen Erzeugnissen sind, für welche
übliche synthetische Polymerisate bisher verhältnismäßig unzufriedenstellend waren. Es wurde jedoch
gefunden, daß gewisse Polymerisate der konjugierten Diene, einschließlich von cis-Polybutadien und von
Polybutadien, das mit lithiumorganischen Verbindungen katalysiert ist, eine Neigung zum Kaltfließen
in unvulkanisiertem oder ungehärtetem Zustand haben. Zwar ist es möglich, die Moleküle der Polymerisate zu
vernetzen, wie dies durch die übliche Härtung erfolgt, um das Kaltfließen herabzusetzen, jedoch ist diese
Lösung nicht zufriedenstellend in Fällen, wo die Polymerisate später in Mastiziereinrichtungen gemischt
werden müssen. Die Bildung von verhältnismäßig großen Mengen Gel als Ergebnis der Vernetzung erschwert
sehr das Mischen der Polymerisate mit anderen Materialien sowie die Konfektionierung. Demgemäß
ist ein Verfahren zur Herabsetzung der Neigung zum Kaltfließen dieser Polymerisate von konjugierten
Dienen in unvulkanisiertem Zustand sehr wünschenswert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des
Butadiens oder Isoprens mit vermindertem Kaltfluß, wobei das Monomere in Gegenwart eines bekannten
Katalysators, der eine metallorganische Verbindung oder metallisches Lithium enthält, polymerisiert wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationsmischung vor, während oder
nach der Polymerisation, jedoch bevor die Polymerisation vollständig ist, eine Verbindung der allgemeinen
Formel MR4 zusetzt, worin R ein Vinyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder ein Arylrest ist, wobei mindestens
zwei der Reste Vinylreste sind und wobei jeder der verbleibenden Reste vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweist, und M Silicium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste
können Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen. Es wurde gefunden, daß das erhaltene kau-Verfahren
zur Herstellung von Homo- oder
Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens
Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Gerald Roy Kahle,
Clarence Leon Rickman, Bartlesville, OkIa.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1963 (262 226)
tschukartige Produkt eine verminderte Neigung zum Kaltfluß hat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Polymerisate von 1,3-Butadien oder Isopren. Diese
konjugierten Diene können unter Bildung von Homopolymerisaten polymerisiert werden, oder Gemische
der Diene können unter Bildung von Copolymerisaten polymerisiert werden. Polymerisate konjugierter Diene
können auch durch Polymerisation der Diene mit einem oder mehreren copolymerisierbaren monovinylidenhaltigen
Monomeren, wie beispielsweise Styrol, 2-Methylstyrol oder Vinylnaphthalin, hergestellt
werden, wobei das konjugierte Dien als Hauptmenge vorliegt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung besonders
anwendbar auf ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsystem, das
entweder erstens ein Katalysator ist, der durch Vermischen von Materialien gebildet ist, die eine metallorganische
Verbindung und einen jodhaltigen Bestandteil enthalten, oder zweitens ein Katalysator auf der
Basis von Lithium, d. h. Lithiummetall und/oder eine lithiumorganische Verbindung.
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Die Neigung des Polymerisationsproduktes zum fließens zu erzielen. Die Zeit hängt im allgemeinen von
Kaltfließen wird ausgeschaltet oder beträchtlich herab- der Temperatur des Polymerisationsgemisches ab und
gesetzt, indem in das Polymerisationsgemisch zu liegt gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis
irgendeiner Zeit vor dem Abbrechen der Polymeri- 100 Stunden. Ein geeigneter Temperaturbereich beträgt
sationsreaktion ein Behandlungsmittel der Formel R4M 5 etwa 10 bis 1200C, wobei eine Temperatur über 24 0C
eingebracht wird, worin R und M die oben angegebe- bevorzugt wird.
nen Bedeutungen haben. Das Behandlungsmittel wird Das erfindungsgemäße Verfahren findet besonders
im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 mMol bei der Herstellung eines Polybutadiens, das einen
je 100 Gewichtsteile Monomeres zugegeben. Das Be- hohen Prozentsatz von cis-l,4-Addition aufweist, Anhandlungsmittel
kann als solches zugegeben werden, io Wendung. Das cis-Polybutadien kann durch Polymerijedoch
wird es bevorzugt als Lösung oder Suspension sieren von Butadien mit einem Katalysatorsystem herin
einem Kohlenwasserstoff zugegeben, vorzugsweise gestellt werden, das durch Vermischen von Mateeinem
Kohlenwasserstoff, der dem als Verdünnungs- rialien gebildet ist, die eine metallorganische Verbinmittel
in der Polymerisation verwendeten ähnlich ist. dung und Jod enthalten, das entweder in freiem oder
Gewöhnlich wird die Zugabe einer Menge des Behänd-" 15 gebundenem Zustand vorliegt. Dieses Polymerisationslungsmittels
im Bereich von 0,01 bis 1,0 mMol je system ergibt ein cis-Polybutadien mit außergewöhn-100
Gewichtsteile monomeres Material bevorzugt. Zu liehen physikalischen Eigenschaften in gehärtetem ZuBeispielen
geeigneter Behandlungsmittel gehören Tetra- stand, das jedoch in nicht vulkanisiertem Zustand eine
vinylsilan, - Methyltrivinylsilan, Diäthyldivinylsilan, Neigung zum Kaltfließen hat. Der Ausdruck »cis-Polyn-Hexyltrivinylsilan,
Di-n-dodecyldivinylsilan, Cyclo- 20 butadien«, wie er hier verwendet wird, soll ein PoIyhexyltrivinylsilan,
Diphenyldivinylsilan, Methylphe- butadien einschließen, das zumindest 85 % cis-l,4-Addinyldivinylsilan,
Benzyltrivinylsilan, Tetravinylgerma- tion aufweist, beispielsweise 85 bis 98% un<i mehr,
nium, Äthyltrivinylgermanium, Dimethyldivinylger- Das cis-Polybutadien kann durch Polymerisation manium, n-Butyltrivinylgermanium, Di-n-decyldivinyl- von 1,3-Butadien mit einer großen Zahl verschiedener germanium, Cyclohexyltrivinylgermanium, Benzyltri- 25 stereospezifischer Katalysatorsysteme hergestellt vinylgermanium, Tetravinylzinn, Methyltrivinylzinn, werden.
nium, Äthyltrivinylgermanium, Dimethyldivinylger- Das cis-Polybutadien kann durch Polymerisation manium, n-Butyltrivinylgermanium, Di-n-decyldivinyl- von 1,3-Butadien mit einer großen Zahl verschiedener germanium, Cyclohexyltrivinylgermanium, Benzyltri- 25 stereospezifischer Katalysatorsysteme hergestellt vinylgermanium, Tetravinylzinn, Methyltrivinylzinn, werden.
Diäthyldivinylzinn, n-Hexyltrivinylzinn, Di-n-dodecyl- Die Menge an verwendetem Katalysator bei der
divinylzinn, Cydohexyltrivinylzinn, Diphenyldivinyl- Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem cis-Polyzinn,
Methylphenyldivinylzinn, Benzyltrivinylzinn, butadien kann über einen weiten Bereich wechseln.
Tetravinylblei, Äthyltrivinylblei, DimethyldivinyJblei, 30 Die Menge an metallorganischer Verbindung, die zur
n-Octyltrivinylblei, Di-n-decyldivinylblei, Cyclohexyl- Bildung der Katalysatorzusammensetzung verwendet
trivinylblei, Diphenyldivinylblei und Dibenzyldivinyl- wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,75 bis 20 Mol
blei. Die Wirkung des Behandlungsmittels für die je Mol halogenhaltigen! Bestandteil, d. h. einem Metall-Herabsetzung
der Neigung des Polymerisates zum halogenid mit oder ohne einen zweiten Metallhalogenid
Kaltfiießen hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, 35 oder elementares Jod. Das bei einer Polymerisation
einschließlich des besonderen verwendeten Behänd- tatsächlich verwendete Molverhältnis hängt von den
lungsmittels, d. h. der Zahl von Vinylgruppen, die in besonderen, im Katalysatorsystem verwendeten Beder
Verbindung vorliegen, dem bei der Herstellung des standteilen ab. Jedoch liegt ein bevorzugtes Molver-Polymerisates
verwendeten Katalysator, dem Kataly- hältnis gewöhnlich zwischen 1:1 bis 12:1 metallsatorgehalt
und dem bei der Polymerisation verwende- 40 organischer Verbindung zu halogenhaltiger Verbinten
Monomeren oder der Kombination von Mono- dung. Bei Verwendung eines Katalysators, der eine
meren. Gewöhnlich ist nur eine geringe Menge an metallorganische Verbindung und mehr als ein Metall-Behandlungsmittel
erforderlich, um eine deutliche Ver- halogenid enthält, beispielsweise Titantetrachlorid und
minderung des Kaltfließens zu erreichen, und die er- Titantetrajodid, Titantetrachlorid oder -tetrabromid
haltenen Produkte sind im allgemeinen gelfrei. 45 und Aluminiumjodid, liegt das Molverhältnis des
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Tetrachlorids oder Tetrabromids zum Jod gewöhnlich
fahrens wird das Behandlungsmittel zu dem Polymeri- im Bereich von 0,05:1 bis 5 :1. Bei einem Katalysatorsationsreaktionsgemisch
vor dem Abschrecken oder system, das eine metallorganische Verbindung, ein Abbrechen der Reaktion zugegeben. Bei einer Ver- Titanchlorid oder -bromid und elementares Jod entfahrensweise
wird das Behandlungsmittel anfänglich 50 hält, liegt das Molverhältnis von Titanhalogenid zu
zugegeben, und die Polymerisation wird dann auf die Jod gewöhnlich im Bereich von 10:1 bis 0,25:1, vorbei
Verwendung von metallorganischen Katalysator- zugsweise 3 :1 bis 0,25:1. Die Konzentration der gesystemen
übliche Weise durchgeführt. Zwar kann jedes samten Katalysatorzusammensetzung, d. h. metallgeeignete
Beschickungsverfahren angewandt werden, organische Verbindung und halogenhaltiger Bestandjedoch
wird es oft bevorzugt, das Monomere in ein 55 teil, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 Ge-Reaktionsgefäß
zu geben, das Verdünnungsmittel ent- wichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis
hält, und anschließend den Katalysator und das Be- 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an
handlungsmittel zuzuführen. Diese Arbeitsweise wird in das Reaktorsystem eingefülltem 1,3-Butadien.
häufig angewandt, wenn der Katalysator ein solcher ist, Das erfindungsgemäß zu verwendende Behandlungsder durch Mischen einer metallorganischen Verbin- 60 mittel ist ebenfalls besonders bei dem Verfahren zur dung mit einer Schwermetallverbindung hergestellt Polymerisierung von 1,3-Butadien mit Lithiummetall wird. Jedoch kann das Behandlungsmittel dem Poly- und/oder einer lithiumorganischen Verbindung anmerisationsgemisch zugesetzt werden, nachdem die wendbar. Die mit einem Katalysator auf der Basis von Polymerisation begonnen hat oder nach Beendigung Lithium hergestellten Polybutadiene enthalten im der Polymerisation, jedoch vor der Inaktivierung des 65 allgemeinen 35 bis 48% cis-l,4-Addition, 45 bis 55% Katalysators. Wenn letztere Arbeitsweise angewandt trans-l,4-Addition und 6 bis 10% 1,2-Addition. Die wird, muß eine ausreichende Kontaktzeit zugelassen vorliegende Erfindung ist besonders anwendbar auf werden, um die gewünschte Verminderung des Kalt- Polybutadiene mit niedriger Eigenviskosität, die nach
häufig angewandt, wenn der Katalysator ein solcher ist, Das erfindungsgemäß zu verwendende Behandlungsder durch Mischen einer metallorganischen Verbin- 60 mittel ist ebenfalls besonders bei dem Verfahren zur dung mit einer Schwermetallverbindung hergestellt Polymerisierung von 1,3-Butadien mit Lithiummetall wird. Jedoch kann das Behandlungsmittel dem Poly- und/oder einer lithiumorganischen Verbindung anmerisationsgemisch zugesetzt werden, nachdem die wendbar. Die mit einem Katalysator auf der Basis von Polymerisation begonnen hat oder nach Beendigung Lithium hergestellten Polybutadiene enthalten im der Polymerisation, jedoch vor der Inaktivierung des 65 allgemeinen 35 bis 48% cis-l,4-Addition, 45 bis 55% Katalysators. Wenn letztere Arbeitsweise angewandt trans-l,4-Addition und 6 bis 10% 1,2-Addition. Die wird, muß eine ausreichende Kontaktzeit zugelassen vorliegende Erfindung ist besonders anwendbar auf werden, um die gewünschte Verminderung des Kalt- Polybutadiene mit niedriger Eigenviskosität, die nach
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diesem Verfahren hergestellt sind. Solche Polymerisate bei welchem kein Tetravinylsilan vorlag. Es wurde
haben im allgemeinen eine Eigenviskosität im Bereich folgende Rezeptur angewandt:
von 0,75 bis 3. Zwar besitzen die Polybutadiene mit Rezeptur
niedrigen Eigenviskositäten überragende Eigenschaf- . „ _ ,. . _ . , ., _„„
ten, jedoch haben sie eine Neigung zum Kaltfließen in .5 1,3-Butadien m Gewichtsteilen .. 100
nicht vulkanisiertem Zustand. Cyclohexan in Gewichtsteilen ... 780
Ein Polybutadien der gewünschten Eigenviskosität n-Butyllithium, mhm1) 1,4
kann leicht durch Abänderung der Konzentration der Tetravinylsilan (TVS), mhm1) .. wechselnd
lithiumorganischen Verbindung hergestellt werden. Temperatur 0C 50
Bei einem völlig trockenen System und bei Abwesen- io v '
heit anderer Verunreinigungen, die die lithiumorgani- Umwandlung, /0 IUU
sehe Verbindung zerstören könnten, sind gewöhnlich i) mMol je 100 Teile Butadien,
etwa 2,5 mMol Katalysator je 100 g Monomeres erforderlich, um ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität Zuerst wurde' Cyclohexan eingefüllt, und danach von 0,75 zu ergeben, und etwa 0,30 mMol Katalysator 15 wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann je 100 g Monomeres für die Herstellung eines Poly- wurde Butadien zugegeben und anschließend der merisates mit einer Eigenviskosität von 3,0. Es wurde n-Butyllithium-Katalysator. Bei den ersten zwei Angefunden, daß für den praktischen Betrieb etwa Sätzen wurde Tetravinylsilan zu Beginn zugegeben, 0,3 mMol je 100 g Monomeres oder mehr Katalysator während es im dritten Ansatz nach 4,5 Stunden zugefür das Reinigen des Systems erforderlich sind. 20 fügt wurde. Der vierte Versuch war ein Kontrollver-
etwa 2,5 mMol Katalysator je 100 g Monomeres erforderlich, um ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität Zuerst wurde' Cyclohexan eingefüllt, und danach von 0,75 zu ergeben, und etwa 0,30 mMol Katalysator 15 wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann je 100 g Monomeres für die Herstellung eines Poly- wurde Butadien zugegeben und anschließend der merisates mit einer Eigenviskosität von 3,0. Es wurde n-Butyllithium-Katalysator. Bei den ersten zwei Angefunden, daß für den praktischen Betrieb etwa Sätzen wurde Tetravinylsilan zu Beginn zugegeben, 0,3 mMol je 100 g Monomeres oder mehr Katalysator während es im dritten Ansatz nach 4,5 Stunden zugefür das Reinigen des Systems erforderlich sind. 20 fügt wurde. Der vierte Versuch war ein Kontrollver-
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute- such, bei welchem kein Tetravinylsilan zugegeben
rung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. wurde. Die gesamte Reaktionszeit in jedem Versuch
betrug 18 Stunden. Alle Polymerisationen wurden mit
Beispiel 1 Isopropylalkohol abgebrochen, in welchem 2,2'-Me-
25 thylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) gelöst war,
In einer Reihe von Ansätzen wurde Butadien unter wobei die Menge ausreichte, um 1 Gewichtsteil AntiVerwendung
von n-Butyllithium als Katalysator poly- oxydan je 100 Teile Kautschuk zu ergeben. Die Polymerisiert.
Es wurden wechselnde Mengen an Tetra- merisate wurden dann mit Isopropylalkohol koaguvinylsilan
bei den erfindungsgemäßen Versuchen ver- liert, abgetrennt und getrocknet. Die in den Ansätzen
wendet, und ein Kontrollversuch wurde durchgeführt, 30 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Ansatz | TVS | Eigen | GeP) | Kaltfließen") |
Nr. | mhm | viskosität4) | % | mg/Min. |
1 | 0.151) | 2,84 | 0 | 0,2 |
2 | 0,4O1) | 4,08 | 233) | 0,0 |
3 | 0,40a) | 3,96 | 0 | 0,0 |
4 | — | 2,13 | 0 | 18,3 |
x) Zu Anfang zugegeben.
2) Nach 4,5 Stunden zugegeben.
3) Sehr viel Gel, Quellungsindex in Toluol = 285.
4) 0,1 g Polymerisat wurde in einen Drahtkäfig gegeben,
der aus Drahtsieb von 0,175 mm lichter Maschenweite hergestellt war, und der Käfig wurde in 100 ml Toluol
gestellt, die in einer Weithals-120-ccm-Flasche waren. Nach
24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr
von der Porosität C filtriert, um jegliche vorhandenen Festteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung
wurde durch ein Medalia-Viskosimeter laufen gelassen, das sich in einem Bad von 250C befand. Das Viskosimeter
war vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu
derjenigen von Toluol. Die Eigenviskosität wird durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität
durch das Gewicht des löslichen Teils der ursprünglichen Probe berechnet.
6) Die Bestimmung des Gels wurde zusammen mit der Bestimmung
der Eigenviskosität vorgenommen. Der Drahtkäfig wurde auf die Toluolzurückhaltung geeicht, um das
Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen. Der
leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen 60-ccm-Weithalsrlasche abtropfen
gelassen. Ein Stück gefaltetes 6,25-mm-Metalltuch am
Boden der Flasche unterstützte den Käfig bei minimaler Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde auf
0,02 g genau während einer 3minutigen Abtropfzeit gewogen, und danach wurde der Käfig herausgenommen und
die Flasche wieder auf 0,02 g genau gewogen. Der Unterschied der zwei Wägungen ist das Gewicht des Käfigs plus
davon zurückgehaltenes Toluol, und durch Subtraktion des Gewichtes des leeren Käfigs von diesem Wert findet
man das Gewicht des zurückbehaltenen Toluols, d. h. die Käfigeichung. Bei der Gelbestimmung wird der die Probe
enthaltende Käfig, nachdem er 24 Stunden in Toluol gestanden hat, von der Flasche mit HiUe einer Pinzette
entfernt und in eine 60-ccm-Flasche gegeben. Für die Bestimmung des Gewichtes an gequollenem Gel wird das
gleiche Verfahren angewandt, wie es für die Eichung des Käfigs angewandt wurde. Das Gewicht des gequollenen
Gels wird durch Subtraktion der Käfigeichung korrigiert.
e) Kaltfluß, gemessen durch Spritzen des Kautschuks durch
eine 6,35-mm- (1/4"-) Düse bei 0,246 at Druck und einer Temperatur von 50° C. Nach lOminutigem Warten zur
Erreichung des stationären Zustandes wurde die Ausspritzgeschwindigkeit gemessen, und die Werte wurden in
Milligramm je Minute wiedergegeben. (Alle Werte für den Kaltfluß, die in den Beispielen angegeben sind, wurden
auf diese Weise bestimmt, wenn nichts anderes angegeben ist.)
Diese Werte zeigen, daß eine ausgeprägte Verminderung des Kaltfließens bei den Versuchen erzielt wurde,
in welchen Tetravinylsilan vorlag.
Wechselnde Mengen n-Butyllithium und Tetravinylsilan
wurden bei einer Reihe von drei Ansätzen zur Polymerisation von Butadien verwendet. Es wurde
folgende Rezeptur angewandt:
Rezeptur
1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100
Cyclohexan in Gewichtsteilen 780
n-Butyllithium, mhm1) wechselnd
Tetravinylsilan (TVS), mhm1) wechselnd
Temperatur, 0C 50
Gesamtzeit in Stunden 122
Umwandlung, % 100
x) mMol je 100 Teile Butadien.
Die Arbeitsweise war die gleiche wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in zwei Versuchen Tetravinylsilan
6 Stunden nach der anfänglichen Beschickung mit Verdünnungsmittel, Monomerem und Katalysator
zugegeben wurde. Beim dritten Ansatz wurde kein Tetravinylsilan zugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II aufgeführt.
IO
An satz Nr. |
BuLi mhm |
TVS mhm |
Eigenvis kosität1) |
Gel1) % |
Mooney- wert2) (ML-4bei 100° C) |
Kalt fließen1) mg/Min. |
1 2 3 |
2,0 2,0 1,3 |
0,2 0,1 |
2,11 1,89 2,63 |
0 0 0 |
40,2 22,6 70,4 |
0,0 4,95 16,5 |
x) Vgl. entsprechende Fußnote in Tabelle I.
2) ASTM D 1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor,
100° C, 4 Minuten.
Die Werte in Tabellen zeigen, daß, obwohl das
Produkt des Kontrollversuchs 3 eine höhere Eigenviskosität und einen höheren Mooneywert hatte als
die aus den anderen Versuchen erhaltenen Produkte, der Kaltfluß hoch war. Tetravinylsilan war sehr wirk-
ao sam für die Verminderung des Kaltfließens.
Die Produkte von den Ansätzen 1 und 2 und ein Polybutadien vom Mooneywert 37,1, das bei Anwesenheit
von n-Butyllithium hergestellt war, wurden in einer Laufflächenmasse gemischt, und die Verarbeitungseigenschaften
sowie die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisates wurden bestimmt. Das angewandte
Mischrezept und verschiedene Eigenschaften der Massen sind in der nachfolgenden Tabelle ΙΠ angegeben.
Mischrezept in Gewichtsteilen
Kautschuk
hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Physikalisches Gemisch, das 65% eines komplexen Diarylamin-ketonreaktionsproduktes
von 35% N,N'-diphenyl-p-phenylen-diamin enthielt
Disproportioniertes helles Kolophonium
Aromatisches Öl
Schwefel
N-Oxydiäthylen-2-benzthiazylsulfenamid
ML-4 bei 1000C1)
Kaltfließen, Glasplattenmethode2)
Ms-1-1/2 bei 100° C nach Mischen3)
Spritzen bei 1210C4)
Spritzen bei 1210C4)
cm/Min
g/Min
Bewertung (Garveydüse)
Rohkautschukeigenschaften Verarbeitungseigenschaften
100 50 3 1 |
100 50 3 1 |
100 50 3 1 |
1 5 5 1,75 1,2 |
1 5 5 1,75 1,2 |
1 5 5 1,75 1,2 |
40,2 1,20 |
22,6 3,75 |
37,1 4,64 |
41,3
26,8
45
Physikalische Eigenschaften 30 Minuten bei 1530C vulkanisiert
Bleibende Verformung, %8)
300% Modul, kg/cm26)
Dehnung, %6)
Zerreißfestigkeit, kg/cm2, 93°C6)
Wärmeaufbau AT, 0C7)
Rückprallelastizität, %8)
Shore-A-Härte9)
Dauerbiegefestigkeit, 1000 Biegungen bis zum Bruch10)
157 | 158,5 | 145 |
120,0 | 121,0 | 136,0 |
12 | 12 | 7 |
21,5 | 24,6 | 20,0 |
113 | 95 | 91 |
430 | 440 | 500 |
91 | 98 | 91 |
31,6 | 31,5 | 30,1 |
69,7 | 69,3 | 70,5 |
64,0 | 63,5 | 65,5 |
2,0 | 3,8 | 1,4 |
Tabelle III (Fortsetzung)
10
24 Stunden bei 1000C im Ofen gealtert
200°/o Modul, kg/cm26) ..
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 e)
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 e)
Dehnung, %6)
Wärmeaufbau Δ Τ, 0C7) ..
Rückprallelastizität, %8) ·
Shore-A-Härte9)
Rückprallelastizität, %8) ·
Shore-A-Härte9)
*) ASTM D 1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor,
1000C, 4 Minuten.
a) Die Methode basiert auf Veränderung der Berührungsfläche
von vier rechtwinkligen Kreiszylindern aus Kautschuk, die zwischen zwei Glasplatten komprimiert werden. Die
Kaltflußbewertung ist das Verhältnis der endgültigen Berührungsfläche zur ursprünglichen Berührungsfläche. Vier
Pellets von etwa 11,4 mm Durchmesser und der gleichen Höhe werden mit einem Handmikrometer gemessen, und
die Messung wird auf tausendstel Zoll (25 μ) genau aufgezeichnet. Der durchschnittliche Durchmesser wird erhalten
und ins Quadrat gesetzt. Für den Versuch werden Glasplatten von 7,62 x 10,16 cm mit einem Durchschnittsgewicht
von 26 bis 27 g verwendet, die gereinigt und mit Silikonlinsengewebe poliert sind. Vier Kautschukpellets
wurden an den Ecken eines Rechteckes von 3,8 x 5,1 cm innerhalb der Glasplatte angeordnet. Eine zweite Glasplatte
wurde so oben auf die Pellets gelegt daß sie sich direkt über der Bodenplatte befand und eine 7,6 X 10,2 cm
große Bleiplatte von 160 g wurde daraufgelegt. Die Anordnung wurde 18 Stunden bei 26,7° C stehengelassen,
danach wurde das Bleigewicht entfernt und die Berührungsfläche durch die Glasplatte beobachtet. Zuerst wird eine
Messung quer über die längste Abmessung der Berührungsfläche vorgenommen und dann eine zweite Messung im
rechten Winkel zur ersten. Die acht Messungen (zwei für jedes Pellet) werden aufgezeichnet, und es wird der Durchschnitt
bestimmt, um einen endgültigen durchschnittlichen Durchmesser zu erhalten. Der Wert wird ins Quadrat
gesetzt und durch das Quadrat des anfänglichen durchschnittlichen Durchmessers dividiert, um den Kaltfluß zu
erhalten.
3) ASTM D1646-61, Mooney-Viskosimeter, kleiner Rotor,
1000C, 1,5 Minuten.
103 | 93,5 | 75,5 |
164 | 157 | 150 |
285 | 290 | 300 |
25,5 | 25,3 | 25,5 |
77,1 | 77,7 | 75,9 |
71,0 | 70,0 | 70,5 |
4) Royle Extruder Nr. 1/2 mit Garvey-Düse (Vgl. Ind. Eng.
Chem., 34, 1309 [1942]). Bei der »Bewertungs«-Zahl bezeichnet 12 ein gespritztes Produkt, das als vollkommen
. geformt angesehen wird, während niedrigere Zahlenwerte weniger vollkommene Produkte bezeichnen.
6) ASTM D 395-61, Methode B (abgeändert). Es werden
Kompressionsvorrichtungen mit 8,255 mm Abstandshaltern verwendet, um eine statische Kompression von 35% für
ein Pellet von 12,7 mm zu ergeben. Der Versuch läuft
2 Stunden bei 1000C plus lstündiger Relaxation bei 1000C.
°) ASTM D 412-61 T. Scott—Zugprüfvorrichtung L-6. Die
Prüfungen wurden bei 26,7° C vorgenommen, wenn nichts anderes angegeben ist.
7) ASTM D 623-58. Methode A, Goodrich-Flexometer, Belastung
10,05 kg/cms, Hub 4,445 mm. Das Prüfstück war
ein rechtwinkliger Kreiszylinder von 17,78 mm Durchmesser und 25,4 mm Höhe.
5) ASTM D 945-59 (abgeändert). Yerzley-Oscillograph. Das
Prüfstück war ein rechtwinkliger Rreiszylinder von 17,78 mm
Durchmesser und 24,5 mm Höhe.
9) ASTM D 676-59 T. Shore-Durometer, Typ A.
10) ASTMD 813-59 (abgeändert). DeMattia-Biegeprüfmaschine.
Ein durchstochenes Prüfstück wird einer Biegewirkung bei konstanter Geschwindigkeit unter gewissen Bedingungen
von Hub und Temperatur unterworfen, und die Geschwindigkeit des Rißwachstums wird gemessen. Der DeMattia-Prüfer
wurde bei diesen Prüfungen mit einem Hub von 76,2 mm bei 76,2 mm breiten Prüfstücken mit drei Durchbohrungen
in der Kerbe und bei 500 Biegungen pro Minute bei 99° C betrieben. Die Ergebnissesind als 1000 Biegungen
bis zum vollständigen Bruch angegeben.
Die Werte in Tabelle III zeigen, daß Polybutadien mit guter Kaltfließbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und
guten physikalischen Eigenschaften durch die Verwendung von Tetravinylsilan in der Polymerisationsmischung erhalten werden kann. Die Verarbeitbarkeit
der Tetravinylsilanpolymerisate war derjenigen der Kontrolle überlegen.
Zwei Versuchsreihen wurden für die Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsproduktes
als Katalysator in einer Reihe und von n-Butyllithium in der anderen
Reihe durchgeführt. Es wurden verschiedene Mengen Tetravinylzinn in jeder Versuchsreihe verwendet.
Folgende Polymerisationsrezeptur wurde angewandt: Rezeptur
1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100
Cyclohexan in Gewichtsteilen 780
Katalysator, mhm1) wechselnd
Tetravinylzinn (TVZ), mhm1) wechselnd
Temperatur, 0C 50
Zeit in Stunden 6
Umwandlung, % 100
x) mMol je 100 Teile Butadien.
Der bei einer Versuchsreihe verwendete Lithium-Methylnaphthalin-Katalysator
wurde durch Umsetzung eines Überschusses an Lithiumdraht mit Methylnaphthalin (handelsübliches Gemisch von <x- und
/J-Methymaphthalinen) in Diäthyläther hergestellt. Am
Ende des Versuches wurde das überschüssige Lithium vom Reaktionsgemisch abgetrennt, das dann in etwa
3,5 Volumen heißes (etwa 9O0C) mit Stickstoff gespültes
Mineralöl (schweres weißes Mineralöl) eingespritzt wurde. Das Gefäß war mit einem Stickstoffeinleitungsrohr,
einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Satz von Fallen zur Kondensation des Äthers,
der entfernt wurde, ausgestattet. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 88 bis 930C gehalten. Die ätherfreie
gekühlte Suspension wurde mit n-Pentan auf eine Konzentration von etwa 0,15molar verdünnt.
In beiden Polymerisationsreihen wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt und danach das Reaktionsgefäß mit
Stickstoff gespült. Dann wurde Butadien zugegeben und anschließend der Katalysator. Nach 6stündiger
Reaktionszeit wurde Tetravinylzinn zu einigen der Versuche als 0,lmolare Lösung inn-Pentan zugegeben.
Die Gemische wurden 12 Stunden bei 500C gerührt.
Alle Polymerisationen wurden mit Isopropylalkohol abgebrochen, in welchem 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-
609 658/417
6-tert.-butylphenol) gelöst war, wobei die gelöste .
Menge ausreichte, um 1 Gewichtsteil Antioxydan je 100 Teile Kautschuk zu ergeben. Dann wurden die
Polymerisate mit Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse der Versuche
sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
Ansatz | Katalysator | rahm | TVZ | Eigen | Gel1) | Kaltfließen1) |
Nr. | Art | 2,0 | mhm | viskosität1) | °/o | mg/Min. |
1 | Li-Methylnaphthalin?) | 2,0 | 0,05 | 2,07 | 9 | 1,45 |
2 | Li-Methylnaphthalin | 2,0 | 0,50 | 3,85 | 39 | 0,90 |
3 | Li-Methylnaphthalin | 1,0 - | — | 1,91 | 0 | 55,5 |
4 | Bu-Li | 1,0 | 0,05 | 3,06 | 0 | 0,45 |
5 | Bu-Li | 1,0 | 0,25 | 3,21 | 0 | 0,90 |
6 | Bu-Li | — | 2,17 | 0 | 38,0 | |
x) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.
2) Reaktionsprodukt von Lithium und Methylnaphthalin.
Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß Tetravinylzinn
eine drastische Verminderung des Kaltfließens von Polybutadien ergab, das sowohl mit einem Mono- als
auch mit einem Dilithiuminitiator hergestellt war.
Tetravinylzinn wurde einem System zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium
als Katalysator zugegeben. Im ersten Ansatz wurde die Organozinnverbindung nach einer Polymerisationszeit
von 45 Minuten zugefügt, und die Reaktion wurde insgesamt 21 Stunden lang fortgesetzt. Bei einem zweiten
Ansatz wurde sie nach 5,5 Stunden zugegeben, und die Reaktion wurde insgesamt 21,5 Stunden fortgesetzt.
Im übrigen war das Verfahren das gleiche, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Ein Kontrollansatz wurde
durchgeführt, bei weichern kein Tetravinylzinn vorlag. Für die Polymerisation wurde folgende Rezeptur angewandt:
Rezeptur
1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100
Cyclohexan in Gewichtsteilen 1000
n-Butyllithium, mhm1) 1,6
Tetravinylzinn (TVZ), mhm1) wechselnd
Temperatur, 0C 50
Umwandlung, % 100
*) mMol je 100 Teile Butadien.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
55
x) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.
Die Werte in Tabelle V zeigen, daß eine ausgeprägte Herabsetzung des Kaltfließens in den Versuchen erzielt
wurde, in welchen Tetravinylzinn vorlag.
• Ein Versuch wurde durchgeführt, bei welchem 1,3-Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium polymerisiert
wurde. Das Verfahren war ähnlich dem von
Ansatz Nr. |
TVZ mhm |
Eigen- viskosität1) |
Gel1) % |
Kaltfließen1) mg/Min. |
1 2 3 |
0,5 0,5 |
1,96 1,89 1,34 |
0 0 0 |
8,1 16,2 188,0 |
Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß das Tetravinylzinn zu Anfang in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Es
wurde folgende Rezeptur angewandt:
Rezeptur
1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100
Cyclohexan in Gewichtsteilen 780
n-Butyllithium, mhm1) 1,0
Tetravinylzinn, mhm1) 0,25
Temperatur, 0C 50
Zeit in Stunden 19
Umwandlung, % .' 100
^mMoI je 100 Teile Butadien.
Das Polybutadienprodukt, das, wie im Beispiel 3 beschrieben, gewonnen wurde, hatte die in der anschließenden
Tabelle VI wiedergegebenen Eigenschaften :
Eigenviskosität1) 3,35
Gel, o/o1) 0
Kaltfließen, mg/Min.1) 0,08
*) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.
Wie aus den Werten der Tabelle VI zu ersehen ist, hatte das Produkt praktisch keine Neigung zum Kaltfließen.
Tetravinylzinn wurde zu Anfang einem System zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines
Katalysators, der durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid hergestellt war,
zugesetzt. Das erhaltene Polybutadienprodukt enthielt etwa 95% cis-l,4-Addition. Es wurde folgende Rezeptur
angewandt:
Rezeptur
1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100
Toluol in Gewichtsteilen 1000
Triisobutylaluminium, mhm1) .... 2,6
Jod, mhm1) 0,76 .
Titantetracjilorid, mhm1) 0,43
Tetravinylzinn (TVZ), mhm1) wechselnd
Temperatur, 0C 5
Zeit in Stunden 72
Umwandlung, % 100
]) mMol je 100 Teile Butadien.
Zuerst wurde Toluol eingefüllt, und danach wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann wurde
Butadien zugegeben und anschließend Tetravinylzinn (Ojlmolare Lösung in n-Pentan), Triisobutylaluminium,
Jod und Titantetrachlorid in der genannten Reihenfolge. Die letzten drei aufgeführten Bestandteile wurden
als Lösungen in Toluol zugegeben.
Es wurden drei Ansätze durchgeführt einschließlich eines Kontrollansatzes, der bei Abwesenheit von
Tetravinylzinn durchgeführt wurde. Am Ende der Polymerisation wurde jede Reaktion mit Isopropylalkohol
abgebrochen, welchem das Antioxydans 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), gelöst
in einem Gemisch von Isopropylalkohol und Toluol (50: 50 Volumen); zugesetzt war. Es wurde ein Gewichtsteil
Antioxydans je 100 Teile Polymerisat verwendet. Die Produkte wurden mit Isopropylalkanol
koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
25
Ansatz Nr. |
TVZ mhm |
Eigen viskosität1) |
Gel1) 7o |
Kaltfließen1) mg/Min. |
1 2 3 |
0,2 0,4 |
2,40 3,18 2,09 |
0 0 0 |
1,8 . 0,0 12,5 |
Diese Werte zeigen, daß das Kaltfließen von cis-Polybutadien auf einen vernachlässigbaren Wert vermindert
werden kann, wenn Tetravinylzinn im Polymerisationssystem vorliegt.
Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien mit einem durch Vermischen von Triisobutylaluminium,
Titantetrachlorid und elementarem Jod gebildeten Katalysator polymerisiert wurde. Die
Polybutadienprodukte enthielten etwa 95% cis-1,4-Addition.
Es wurde folgende Rezeptur verwendet:
Rezeptur
1,3-Butadien in Gewichtsteilen .... 100
Toluol in Gewichtsteilen 1000
Triisobutylaluminium (TBA),
mhm1) wechselnd
Jod (J2), mhm1) wechselnd
Titantetrachlorid (TTC), mhm1) ... wechselnd
Tetravinylzinn (TVZ), mhm1) wechselnd
Temperatur, 0C 5
Zeit in Stunden 21
*) mMol je 100 Teile Butadien.
*) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.
Das Verfahren war wie im Beispiel 6 beschrieben. Die Mengen an verwendeten Materialien und die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
. Tabelle VIII
Ansatz | TBA | mhm | TTC | TVZ | Umwandlung | Eigen | Gel1) | Kaltfließen1) |
Nr. | mhm | 0,52 | mhm | mhm | % | viskosität1) | 7o | mg/Min. |
1 | 3,0 | 0,73 | 0,3 | 0 | 69 | 2,73 | 0 | 4,96 |
2 | 4,2 | 0,73 | 0,42 | 0,5 | 35 | 2,45 | 0 | 0,87 |
3 | 4,2 | 2,63 | 0,42 | 0 | 73 | 1,95 | 0 | 40,3 |
4 | 6,0 | 1,5 | 0,5 | 95 | 1,77 | 0 | 4,3 | |
x) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.
In den Ansätzen dieses Beispiels wurde ein Vergleich von Produkten ähnlicher Eigenviskositäten durchgeführt,
die mit und ohne Tetravinylzinn hergestellt. waren. Das Vorliegen der Organozinnverbindung bewirkte
eine ausgeprägte Herabsetzung der Neigung des Produktes der Ansätze 2 und 4 zum Kaltfließen.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert
wurde, der durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid hergestellt
war. Während der Polymerisationen waren wechselnde Mengen von Tetravinylzinn vorhanden.
Die Polybutadienprodukte enthielten mehr als 90% cis-l,4-Addition. Es wurde folgende Rezeptur angewandt:
Rezeptur
1,3-Butadien in Gewichtsteilen 100
Toluol in Gewichtsteilen 1000
Triisobutylaluminium, mhm1) .... 3,0
Titantetrajodid (TTJ), mhm1) wechselnd
Titantetrachlorid (TTC), mhm1) ... wechselnd
Tetravinylzinn (TVZ), mhm1) wechselnd
Temperatur, 0C 50
Zeit in Stunden 18
x) mMol je 100 Teile Butadien.
Das Verfahren war das gleiche, wie im Beispiel 6 beschrieben. Die Mengen an verwendeten Materialien
und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.
An satz 5° Nr. |
TTJ | TTC | TVZ | Um wand lung |
Eigen viskosi tät1) |
Gel1) | Kalt fließen1) |
mhm | mhm | mhm | % | % | mg/Min. | ||
1 | 0,5 | 0,5 | 0,0 | 82 | 2,40 | 0 | 5,1 |
2 | 0,5 | 0,5 | 0,3 | 80 | 2,49 | 0 | 1,6 |
55 3 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 77 | 2,53 | 0 | 0,6 |
4 | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 68 | 2,98 | 0 | 0 |
5 | 0,25 | 0,25 | 0,0 | 80 | 2,43 | 0 | 6,7 |
6 | 0,25 | 0,25 | 0,1 | 80 | 2,56 | 0 | 5,0 |
7 | 0,25 | 0,25 | 0,3 | 66 | 2,71 | 0 | 1,2 |
60 8 | 0,25 | 0,25 | 0,5 | 61 | 3,03 | 0 | 0 |
9 | 0,25 | 0,25 | 1,0 | 43 | 2,46 | 0 | 0 |
65
x) Siehe entsprechende Fußnoten zu Tabelle I.
Die obigen Werte zeigen die deutliche Verminderung des Kaltfließens, die erzielt wird, wenn die Polymerisation
bei Anwesenheit von Tetravinylzinn durchgeführt wird.
B eispiel9
Butadien und Styrol werden in einer Reihe von Versuchen polymerisiert, wobei Lithiumamyl als Katalysator
verwendet wird. Diäthyldivinylsilan wird in Versuch 1 der Polymerisationsmischung nach einer PoIyjnerisationszeit
von 3 Stunden zugesetzt. Der Polymerisationsmischung in Versuch 2 wird kein Diäthyldivinylsilan
zugesetzt. Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 3 beschrieben. Für die Polymerisation
wird der folgende Ansatz verwendet:
Ansatz
1,3-Butadien in Gewichtsteilen 90
Styrol in Gewichtsteilen 10
Cy'clohexan in Gewichtsteilen 1000
Lithiumamyl, mhm 10
Diäthyldivinylsilan, mhm 1
Polymerisationszeit in Stunden 15
Temperatur, 0C 50 ao
Umsetzung, % 100
Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei denen Isopren und Styrol in Gegenwart von Litbiumn-butyl
polymerisiert wird. Das Verfahren wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß Zinn-n-hexyltrivinyl der Polymerisationsmischung nach einer Polymerisationszeit von 8 Stunden
zugesetzt wird. Es wird folgender Ansatz verwendet:
Ansatz
Isopren in Gewichtsteilen 95
Styrol in Gewichtsteilen 5
Lithium-n-butyl, mhm 4
Cyclohexan in Gewichtsteilen 1000
Zinn-n-hexyl-trivinyl, mhm 2
Temperatur, °C 71
Zeit in Stunden 40
Umsetzung, % 100
Das in Versuch 1 unter Zugabe von Diäthyldivinylsilan
hergestellte Mischpolymerisat hat einen Kaltfluß von weniger als 1 mg/Min. Der Kaltfluß des in Versuch
2 hergestellten Mischpolymerisats, wobei kein Behandlungsmittel zugesetzt worden ist, liegt über
3 mg/Min.
Einem System zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart von Dilithiummethylnaphthalin als Katalysator
wird Germaniumtetravinyl zugesetzt. In Versuch 1 wird Germaniumtetravinyl zugesetzt. Es wird
der folgende Polymerisationsansatz verwendet:
Ansatz.
Isopren in Gewichtsteilen 100
n-Pentan ·. 1000
Dilithium-methylnaphthalin, mhm.... 5
Polymerisationszeit in Stunden 20
" 'Polymerisationstemperatür, 0C ...... 50
Umsetzung, % 100
D,as Verfahren wird durchgeführt, wie im Beispiel 3 beschrieben.
Das nach Versuch 1 unter Zusatz von Germaniumtetravinyl hergestellte Polyisopren hat einen Kaltfluß
unter 1 mg/Min. Der Kaltfluß des nach Versuch 2 hergestellten, Polyisoprens hat einen Kaltfluß über
3 mg/Min.
Die gewonnenen Mischpolymerisate werden hinsichtlich ihrer Kaltflußeigenschaften bewertet. Das in
Versuch 1 unter Zusatz von Zinn-n-hexyl-trivinyl hergestellte Polymerisat hat einen Kaltfluß unter 1 mg/
Min. Ein in Versuch 2 hergestelltes Mischpolymerisat hat einen Kaltfluß über 3,5 mg/Min.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens
mit vermindertem Kaltfluß durch Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart eines bekannten
Katalysators, der eine metallorganische Verbindung oder metallisches Lithium enthält, d adurch
gekennzeichnet, daß man der
Polymerisationsmischung vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Inaktivierung
des Katalysators, eine Verbindung der allgemeinen Formel MR4 zusetzt, worin R ein Vinyl-, Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest ist und wenigstens zwei der Reste Vinylreste sind, und M Silicium, Germanium,
Zinn oder Blei bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandlungsmittel der
Formel MR4 in einer Menge von 0,005 bis 5 mMol
je 100 Gewichtsteile monomeres konjugiertes Dien zugibt.
40
45
609 658/417 8.66 © Bundesdru.ckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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