DE2026115B2

DE2026115B2 - Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2026115B2
Application number: DE2026115A
Authority: DE
Inventors: Akira Tokio Kogure; Kosi Komatsu; Shigayuki Nishiyama; Nobuyuki Kawasaki Sakabe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1969-05-31
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1974-01-24
Also published as: CA990448A; DE2026115C3; DE2026115A1; RO58849A; US3953409A; GB1313426A; FR2048979A5

Description

verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, eine vinyl-, phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoflatom darstellt und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R, X, Y und Z ein Halogenatom ist.

Es ist bereits bekannt, die Homopolymerisation konjugierter Diolefine oder deren Copolymerisation mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Alfinkatalysator durchzuführen. Diese Alfinkatalysatoren besitzen eine relativ hohe Polymerisationsaktivität, d. h, die hiermit erzielten Ausbeuten sind hoch. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate besitzen im allgemeinen gute Eigenschaften hinsichtlich Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit oder Biegebruchfestigkeit. Sie besitzen jedoch ein außerordentlich hohes Molekulargewicht (im allgemeinen von 2 000 000 bis 12 000 000), so daß bei der herkömmlichen Lösungspolymerisation auch bei äußerst niedriger Monomerkonzentration die Lösungsviskosität des Polymerisationsansatzes sehr hoch ist. Dadurch wird der Stofftransport und der Wärmeübergang im Reaktionssystem erschwert. Aus diesem Grund ist es nahezu unmöglich, das vorgenannte Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen.

Auch sind die mit Alfinkatalysatoren hergestellten Polymerisate trotz der vorgenannten guten Eigenschaften, die sie für die Verwendung als synthetische Kautschuke geeignet erscheinen lassen, in der Praxis wegen ihres außerordentlich hohen Molekulargewichts und der damit verbundenen Bearbeitungsschwierigkeiten nicht zu verwenden.

Zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten wurde versucht, das Molekulargewicht durch Verwendung eines für Alfinkatalysatoren geeigneten Molekulargewichtsreglers zu erniedrigen. Dem Molekulargewichtsregler kommt die Aufgabe zu, das Molekulargewicht des Polymerisats bei Verwendung herkömmlicher Alfinkatalysatoren auf einen Wen von unter 1 000 000 zu senken, wobei die Polymerisaiionsgeschwindigkeit, die Polymerisationsumsätze und die Molekülstruktur des Polymerisats im weseni-

liehen nicht beeinflußt werden sollen. Hierzu sind bereits dihydroaromatische Verbindungen (s. japanischeAuslegeschrift 15 043/62 und V. L. H a m s e 1 e y und Mitarbeiter in »Rubber Age«, Bd. 94 [1963], Nr. 1, S. 87) und 1,4-Pentadiene und 1,5-Hexadiene bekannt, wobei mit 1,4-Pentadienen die relativ besten Ergebnisse erhalten werden. Sie sind jedoch im

Handel nur schwer erhältlich und schon aus diesem Grunde für die Verwendung als Molekulargewichtsregler bei der Herstellung von mit Alfinkatalysatoren hergestellten Kautschuken im technischen Maßstab benachteiligt.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 3 314 931 und der britischen Patentschrift 873 659 die Verwendung von Alkenylchloriden, wie Allylchlorid, als Regler bei der Polymerisation von Butadien mit Alfinkatalysatoren bekannt. Mit Allylchlorid läßt

3S sich jedoch in der Praxis nur eine relati« geringe Molekulargewichtserniedrigung erreichen. Außerdem tritt bereits bei relativ geringen Reglerzusätzen eine starke Inhibierung der Polymerisation ein, oder die Polymerisation kommt sogar ganz zum Erliegen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- und Diencopolymerisaten mit technisch günstigen Molekulargewichten von unter 1 000 000 zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaien durch Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens oder mindestens eines konjugierten Diens mit mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, eines Alfinkatalysators und eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs als MoIekular^ewichtsregler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Molekulargewichtsregler 0,05 bis löOOmMol, bezogen auf 100 g Monomeres, eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel I

C = C

verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis

C-Atomen, eine vinyl-, phenyl- oder alkylsubstituiene Phenylgruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom darstellt und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R, X, Y und Z ein Halogenatom ist.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen die allgemeine Formel II

R'CH = CY'Z'

(II)

in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z' ein Halogenatom bedeutet.

Weitere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen die allgemeine Formel III

X'

Y'

Z"

in der R die vorgenannte Bedeutung hat, X' ein Halogenatom, Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z" ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, mit der Maßgabe, daß R, Y' und Z" nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können und mindestens einer der Reste Y' und Z" ein Halogenatom ist.

Bevorzugt wird auch ein Vinylhalogenid oder ein Vinylidenhalogenid als Regler verwendet.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Molekulargewichtsregler der Formel I sind z. B.:

Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid,
Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid, Vinylidenfluorid,
cis-Propenylchlorid, trans-Propcnylchlorid,
I so pro peny lchlorid, Propeny 1 bromid,
Isopropenylbromid, Propenyljodid,
Isopropenyljodid, Propenylfluorid,
Isopropen ylfluorid, 1,2-Dichloräthylen,
1,2-Dibromäthylen, 1,2-Dijodäthylen,
Trichlorethylen, Tribromäthylen, Trijodäthylen, Tetrachlorethylen, Tetrabromäthylen,
Tetrajodäthylen, Tetrafluorethylen,
1 -Chlor-2-fluoräthylen, 1 -Chlor-2-bromäthyien, 1 -Chlor-1 -fluoräthylen, 1 -Chlor-1 -buten,
1-Brom-1-buten, 1-Jod-1-buten,
2-Chlor-l-buten, 2-Brom-l-buten,
2-Jod-l-buten, 1-Chlor-l-penten,
1-Brom-l-penten, 1-Jod-1-penten,
1-Fluor-l-penten, 2-Chlor-l-penten,
2-Brom-1 -penten, 1 -Chlor-1 -hexen,
1 -Brom-1 -hexen, 2-Chlor-l -hexen,
1 -Chlor-1 -hepten, 1 -Brom-1 -hepten,
2-Chlor-I-hepten, 2-Chlor-l-octen,
2-Chlor-l -nonen, 1,1 -Dichlor-i -propen,
1,1 -Dibrom-1 -propen, 1,1 -Dichlor-1 -buten,
1,1-Dichlor-1-penten, u-Chlorstyrol,
u-Bromstyrol, «-Jodstyrol, /i-Chlorstyrol,
//-Bromstyrol, /f-Jodstyrol,
a-Chlor-2-methylstyrol,
/i-Chlor-2-methylstyrol,
u-Brom-3-methylstyrol.
/A-Brom-3-methylstyrol,

u-Jod-4-methylstyrol, /i-Jod-4-methylstyrol,

a-Chlor-2,4-dimethylstyrol,

/i-Chlor^^dimethylsiyrol,

a-Brom^S-dimethylstyrol,

/S-Brom^-dimethylstyrol,

a-Chlor-S^dimethylstyrol,

^-Chlor-S^-dimethylstyrol,

a-Chlor^Ao-trimethylstyrol,

/i-Chlor^Ao-trimethylstyrol,
ίο a-Brom^AS-trimethylstyrol,

/i-Brom-2,4,5-trimethylstyrol,

a-Chlor-4-äthylstyrol, /S-ChloM-äthylstyrol,

a-Brom-4-äthylstyrol, /i-Brom-4-äthylstyrol,

/J-Chlor-4-n-butylstyrol,
/J-Chlor-4-n-hexylstyrol,

/i-Brom-4-n-octylstyrol, Chloropren,

2-Chlorbuten-2, 1 ^-Dichlorbutene,

«-Methyl-ß-chlorstyrol oder

«-Chlor-/i-methylstyrol.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Molekulargewichtsregler in einer Menge von 0,05 bis 1000 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres, verwendet. Der Zeitpunkt der Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise wird der Molekulargewichtsregler vor dem Kontakt des Monomeren mit dem Katalysator dem Monomeren zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann mit dem Lösungsmittel auf eine Konzentration von im allgemeinen 0,1 bis 1,0 Mol/l verdünnt.

Ein für das Verfahren der Erfindung verwendeter typischer Alfinkatalysator ist ein ternäres Gemisch (oder eine Komplexverbindung) aus AHylnatrium, Natriumisopropylat und Natriumchlorid, das man durch Umsetzung von n-Amylchlorid mit einer Natriumdispersion in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Rühren und anschließender Reaktion des erhaltenen n-Amylnatriums mit Isopropanol und dann mit Propylen erhält. Das Allylnatrium kann in bekannter Weise durch Benzyl-, XyIy!-, Pemenyl-, Cymyl- oder Mesitylnatrium ersetzt werden (s. L. R e i ο η in »Polymerization by Organometallic Compounds«, Internation Publishers 1966, S. 402 bis 430). Darüber hinaus läßt sich die Isopropoxygruppe durch eine 2-Butoxy-, 3-Pentoxy-, Cyclopentoxy-, Cyclobutoxy- oder tert.-Butoxygruppe und das Natriumsalz durch ein Kalium-, Lithium- oder ein anderes Alkalisalz ersetzen.

Die Bedingungen bei der Herstellung des Alfinkalalysators und die Verhältnisse der einzelnen Katalysatorkomponenten können in üblicher Weise variiert werden.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Diene sind z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen oder 2.3-Dimethyl-1,3-butadien, oder Gemische der vorgenannten Diene, wobei Butadien und Isopren oder deren Gemische bevorzugt werden. Geeignete vinyl-aromatische Comonomere sind z. B. Styrol, Divinylbenzol, α - Methylstyrol, ß- Methy!styrol, 3-Vinyl-

()0 toluol, I - Vinylnaphthalin, 2 - Vinylnaphthalin, ρ - Methoxystyrol oder ρ - Bromstyrol. Bevorzugt wird Butadien mit Styrol mischpolymerisiert.

Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die PoIy-

r>5 merisationstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung und betragt im allgemeinen -50 bis 150"C, vorzugsweise -20 bis 8O⁰C. Der Druck im Polymerisationsgefaß kann beliebig gewählt werden,

sofern die Polymerisationsphase flüssig bleibt. Der Druck beträgt im allgemeinen 1 bis 5 at.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Inertgasatmosphäre, wie Argon, Helium oder Stickstoff, durchgeführt.

Die Katalysatormenge, bezogen auf Allylnatrium, beträgt eiwa 0,01 bis 50OmMoI, vorzugsweise 0,1 bis 100 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, alicyclische, aromatische, teilweise hydrierte aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan.n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cyelooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chloi benzol, Brombenzol oder Chlortoluol, oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in der 1-bis lOOfachen Menge, bezogen auf Monomeres, verwendet.

Wenn die Polymerisation den gewünschten Grad erreicht hat, wird ein den Katalysator desaktivierender Stotf, wie Wasser oder Alkohol, zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das Lösungsmittel wird in üblicher Weise abgetrennt, und man erhält danach das gewünschte Homo- oder Copolymerisat. Vorzugsweise wird vor dem Abtrennen des Lösungsmittels der Polymerisationsansatz mit einem Antioxydationsmittel, wie Phenyl-ß-naphthylamin versetzt.

Alle in den Beispielen genannten Grenzviskositätszahlen [,ß sind in Toluol bei 30°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt worden und besitzen die Dimension dl/g. Die Molekülstruktur des Polybutadiens wird nach der Infrarot-Absorptionsmethode nach D. M ο r e r ο (Chim. e. Ind., Bd. 41 [1959], S. 758) bestimmt. Die Menge an Styroleinheiten in den Butadien-Styrol-Copolymerisaten wird so bestimmt, daß man in einem Meßkolben 100 mg der Probe in Schwefelkohlenstoff zu einer Gesamtmenge von 25 ml löst und hieraus nach der Basislinienmethode aus der Absorptionsbande bei 699 cm"¹ den Styrolanteil berechnet.

Der in den Beispielen verwendete Alfinkatalysator wird auf folgende Weise hergestellt:

Ein Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und äußerem Kühlbad wird mit 300 g wasserfreiem η-Hexan beschickt. Hierzu werden 23 g (UOgAtom) feinverteiltes Natrium (Korngröße etwa 2 μ) gegeben. Der Kolbeninhalt wird auf -10⁰C gekühlt. Dann werden unter mäßigem Rühren 53,3 g (0,5 Mol) wasserfreies n-Amylchlorid allmählich zugegeben, wobei die Temperatur stets auf -1O⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 Stunde gerührt. Danach werden unter Rühren 15 g (0,25 Mol) wasserfreies Isopropanol allmählich zugegeben. Anschließend wird noch 45 Minuten gerührt. Nach Zufuhr eines Überschusses an wasserfreiem Propylen in das Polymerisationssystem wird die Temperatur so lange auf — 10⁰C gehalten, bis das Propylen unter Rückfluß siedet. Danach wird die Temperatur allmählich angehoben und schließlich bis auf 25°C gebracht. Man rührt noch etwa 2 Stunden und entfernt dann den Propylenüberschuß aus dem Polymerisationssystem. Dann wird mit wasserfreiem η-Hexan auf eine Gesamtmenge von 800 ml aufgefüllt. Alle vorgenannten Arbeitsvorgänge werden unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt.

Beispiel 1

Eine 100 ml fassende Druckflasche aus Glas wird mit hochreinem Stickstoff gefüllt und dann mit 17,5 g (27 ml) wasserfreiem η-Hexan beschickt. Die Flasche wird mit einem selbstdichtenden Verschluß fest verschlossen. Durch den Verschluß hindurch werden mit einer Spritze 0,1 mMol (0,00625 g) Vinylchlorid und 5,4 g (100 mMol) Butadien und anschließend 3 ml der Alfinkatalysatorlösung, die 0,3 mMol Allylnatrium pro Milliliter enthält, zugegeben. Die Flasche wird 3 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wird der Verschluß abgenommen, und der Flascheninhalt wird in 200 ml Isopropanol, die 2 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittels enthalten, eingegossen. Das ausgefällte Polymerisat wird zweimal mit Wasser gewaschen, um Katalysatorreste zu entfernen, und nach erneutem Waschen mit Isopropanol 24 Stunden bei 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an so erhaltenem Polybutadien beträgt 70 Gewichtsprozent. Gemäß der Infrarotanalyse enthält das Polymerisat 60% trans-, 37% Vinyl- und 3% cis-Struktureinheiten. Das Polymerisat besitzt eine Grenzviskositätszahl von 3,2 und ein Molekulargewicht von 38 500.

Vergleichsversuch A

Das Beispiel 1 wird unter Weglassen des Vinyl-Chlorids wiederholt. Nach einer Polymerisationszeit von 15 Minuten ist der Polymerisationsansatz halbfest und nicht mehr fließfähig. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein Polymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 22,0 und einem MoIekulargewicht von 8 650 000.

Beispiele 2 bis 7

Um den Einfluß des Vinylchlorids aufzuzeigen, wird das Beispiel 1 unter Verwendung steigender Vinylchloridmengen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Bei	Vinylchlorid	Polymerisat ausbeute	9,2	Molekular
spiel')		(Gewichts	5,3	gewicht • Id"*
	(mMol)	prozent)	3,2
2	0,045	78	2,5	245
3	0,090	55	1,8	71
4	0,10	66	1,4	35
5	0,30	57	25
6	0,60	45	16
7	1,00	24	12

*) 17,5 g n-Hexan; 5,4 g Butadien.

Die Polybutadiene der Beispiele 2 bis 7 enthalten 60% trans-, 37% Vinyl- und 3% cis-Struktureinheiten.

Beispiele 8 bis 10

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von Vinylidenchlorid als Molekulargewichtsregler an Stelle von Vinylchlorid wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel')

Vinylidenchlorid

(mMol)

0,045 0,090 0,225

Tabelle II

Polymerisatausbeutc (Gewichtsprozent)

85 57 25

Tabelle III

6,4 2,4 1,1

Molekulargewicht • !()■*

91

22 10 Vergleichsversuch bzw. Beispiel*)

·) 17,5gn-Hexan; 5,4 g Butadien

Beispiele 11 bis

Das Beispiel I wird unter Verwendung der in Tabelle III aufgerührten Vinylchloridmengen und unter Verwendung von Isopren an Stelle von Butadien wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Vergleichsversuch B 11
12
13

Vinylchlorid	Isopren	Polymerisat ausbeute
		(Gewichts
(mMol)	(g)	prozent)
0	5,4	99
0,045	5,4	90
0,090	5,4	81
0,225	5,4	25

·) I7,5gn-Hexan. ^1S Beispiele 14 bis

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung der ir Tabelle IV ausgeführten Mengen an Vinylchlorid Butadien und Styrol wiederholt. Die Ergebnisse sine in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsversuch bzw. Beispiel*)

	Butadien	Tabelle IV
Vinylchlorid	tg)	Styrol
(mMol)	4,05	Ig)
0	4,05	1,35
0,090	4,05	1,35
0,225	4,05	1,35
0.45	2,70	1,35
0,225	1,35	2,70
0,225	4,05

Vergleichsversuch C 14
15
16
17
18

·) 17.5gn-Hexan. *·) Aus der IR-Absorption des nicht-fraktioniertcn Polymerisats. Polymerisatausbeute (Gewichtsprozent)

100

73 65 54 91 98

Styrolgehalt*·) im Polymerisat

(Gewichtsprozent)

36 38 43 56 71

18,0

2,4 1,7 1,1 1,0 1,1

Beispiele 19 bis

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle V aufgeführten Mengen an Butadien und Isopren wiedei holt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	Vinylchlorid (mMol)	Butadien Ig)	Tabelle V	Polymerisatausbeute (Gewichtsprozent)	Isoprengehalt**) im Polymerisat (Gewichtsprozent)	4,7 2,6 2,1
Beispiel·)	0,09 0,225 0,450	4,05 4,05 4.05	Isopren (g)	57 50 37	10 9 8
19 20 21		1.35 1.35 1,35

*) 17,5 g n-Hexan. **) Aus der IR-Absorplion des nicht-rraktionierten Polymerisats.

Beispiele 22 bis

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von jeweils 17,5 g der in Tabelle VI ausgeführten Lösungsmittel ι Stelle von 17.5 g η-Hexan wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiel*)

Lösungsmittel (17.5 g)

Cyclohexan Cyclohexan Benzol

Tabelle VI	Polymerisatausbeute	Γ. Λ	Slruklureinheitei	Vinyl	ι 1%)
Vinylchlorid	(Gewichtsprozent)	I'.'J	trans	39	C
(mMoll	52	2,2	58	38	3
0,45	75	5,0	60	30	2
0,090	19	2,6	67	3
0,45

·) 5.4 g Butadien. 309 584/

Beispiel*)

Ukungsmillel (17,5 g)

Benzol

Chlorbenzol

S.4 g Butadien. Fort sei 7iinc

10

Vinylchlorid (mMol)

0,090 0,225 0,090

Polymerisatausbeutc	r ι	Slruktureinheilen	Vinyl
(Gewichtsprozent)	I'/J	trans	30
35	5,4	69	33
24	2,3	66	31
26	3,0	67

Beispiel

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 3,96 mMol Propenylchbrid an Stelle von 0 1 mMol Vinylchlorn wiederholt. Die Ausbeute an Polybutadien beträgt 53 Gewichtsprozent. Nach der IR-Absorptionsanalyse enthäl das Polymerisat 65% trans-, 32% Vinyl- und 3% cis-Struktureinheiten. Das Polymerisat besitzt eine Grenz viskositätszahl [rß von 3,4 und ein Molekulargewicht von 530 000.

Beispiele 29 bis

τ SS? ^i^S,?'^{el J Wird unter};?^{en aus Tabelle V!I} ersichtlichen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind ii Tabelle VIII zusammengestellt. *>

Tabelle VII

Vergleichsversuch bzw. Beispiel	Monomeres	Lösungsmittel
	(5,4 g)	• 17,5 g)
Vergleichsversuch D	Butadien	n-Hexan
29	Butadien	n-Hexan
30	Butadien	n-Hexan
31	Butadien	n-Hexan
32	Butadien	n-Hexan
33	Butadien	Cyclohexan
34	Butadien	Benzol
35	Isopren	n-Hexan
36	Isopren	n-Hexan
37	Isopren	n-Hexan
Vergleichsversuch E	Isopren	n-Hexan
38	Styrol-Butadien	n-Hexan
39	Styrol-Butadien	n-Hexan
40	Styrol-Butadien	n-Hexan
Vergleichsversuch F	Styrol-Butadien	n-Hexan

cis-Pro-	Polymeri
penyl-	sationszeit
chlorid	(Std.)
ImMoI)	2
0	2
0,876	2
1,75	2
3,96	19
8,12	3
4,00	3
3,95	22
2,25	22
0,90	22
0,45	22
0	22
4,50	22
2,25	5
0,90	5
0

Poly	22,0
merisat	8,8
ausbeute	6,2
Gewichts	3,4
prozent)	2,2
100	3,2
79	4,1
66	1,9
53	2,6
45	5,2
51	20,5
24	1,4
28	1,9
36	2,7
60	15,4
100
50
59
81
98

Beispiele 41 bis

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle VIII angegebenen Mengen an /9-Bromstyrol als Molekulargewichtsregler an Stelle von Vinylchlorid wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiel·) Beispiel*!

,i-Bromstyrol

(mMol)

0,037 0,077

Tabelle VIII

Polymerisatausbeute (Gewichtsprozent)

100 94

43

44 45 ff-Bromslyrol

(mMol)

0,113
0,153
0,230

Polymerisalausbeute (Gewichtsprozent)

62
75
14

12,4
11,2

2,2

Molekular gewicht 10"

865

236

Molekulargewicht

3S0

290

15,1 12,9

Molekulargewicht ■I0-*

520 400

*) 17.5 g n-Hexan: 5.4 g Butadien.

*) 17.5 g n-Hexan: 5,4 g Butadien.

ρ Vt^Ch Ί? ^IR-^Ana'yse enthalten die so hergestellte Polybutadiene 65% trans-, 32% Vinyl- und 3< cis-Struktureinheiten.

6s Beispiel 46 und 47

_αι=°χ* ^BeisP^iel ^l ^wird unter Verwendung von Isopn als Monomeres an Stelle von Butadien und ve /ί-Bromstyrol als Molekulargewichtsregler an Siel

11

von Vinylchlorid wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

12

Beispiele 48 bis

Tabelle IX

Vergleichs vers uch bzw. Beispiel·)	Isopren Ig)	^-Brom- slyrol (mMol)
Vergleichs versuch G 46 47	5,4 5,4 5,4	0 0,036 0,077

Polymerisalausbeule (Gewichtsprozent)

99

58 69

21,0

11,8 11,1

·) 17,5 j> n-Hexan.

Die Beispiele werden wie folgt durchgerührt:

Eine 100 ml fassende, mit hochreinem Stickstoff gefüllte Druckflasche aus Glas wird mit 17,5 g eines

wasserfreien Lösungsmittels beschickt und dann mit

einer selbstdichtenden Kappe verschlossen. Durch

diesen Verschluß hindurch werden mit einer Spritze

5,4 g des Monomeren, die aus Tabelle X ersichtliche

ω Menge des Molekulargewichtsreglers und schließlich

0,9 mMol, bezogen auf Allylnatrium, Alfinkatalysator zugegeben.

Nachdem man die Druckflasche einige Zeit bei

Raumtemperatur (25° C) geschüttelt hat, wird das

entstandene Polymerisat gemäß Beispiel 1 isoliert.

gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in

Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Vergleichsversuch bzw. Beispiel

Vergleichsversuch H

48

49

50

51

52

53

Vergleichsversuch I

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65
66

67
68
69

70 71

72
73
74
75
76
77

Monomeres

Butadien

Butadien Butadien Butadien Butadien Butadien Butadien Isopren

Isopren

Butadien

Butadien Butadien

Butadien

Isopren

Butadien

Lösungsmittel

Regler

n-Hexan

n-Hexan n-Hexan n-Hexan n-Hexan n-Hexan n-Hexan n-Hexan

n-Hexan

Benzol

Cyclohexan

n-Hexan

n-Hexan n-Hexan

n-Hexan

n-He.<an

n-Hexan

Cyclohexan

Benzol

n-Hexan

Isopropenylchlorid desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

cis-l,2-Dichloräthylen desgl.

trans- 1,2-Dichloräthylen

desgl.

desgl. Trichloräthylen

desgl.

mMol)

Polymerisationszeit

(Sld.)

0,45
0,90
2,25
4,50
9,00
18,00
0

0,90
2,20
4,50
9,00
2,25
4,50
6,75
2,25
4,50
6,75
0,061

0,097
0,045

2 2 2 2 2 2 2

20 20 20

2 2 2 2 2 2 5

24 2

0,057	5
0,068	2
0,102	24
0,023	3
0,045	19
0,068	19
0,080	3
0,080	3
0,045	2
0,068	2
0,090	20

Ausbeute

iewichtsprozent)

100

87 77 65 63 46 36 100

46 60 38

32 32 28 25 66 54 52 73

21,4

3,2 6,5 4,8 4,4 3,7 3,4 16,5

4.1 2,6 2,3 1,6 7,3 5,5 4,8 5,4 5,1 3,8 9,0

Molekulargewicht

•ίο-⁴

805

410

180 124 100 120 113 74 245

18	3,3	72
85	8,6	230
79	7,1	175
73	6,3	150
37	2,4	49
29	29	—
72	7,3	—
18	3,5	—
70	6.2	145
30	5,4	120
75	11,7	350
48	6,9	170
24	4,3	86

-: -M ά

13

Vergleichs	Monomeres
versuch bzw.
Beispiel	Isopren
78	Isopren
79	Butadien
80	Butadien
81	Butadien
82	Butadien
83	Butadien
84	Butadien
85

Lösungsmittel

Fortsetzung Regler

14

n-Hexan	Tnchloräthylen
n-Hexan	Trichloräthylen
n-Hexan	Tetrachloräthylen
n-Hexan	Tetrachloräthylen
n-Hexan	Tetrachloräthylen
n-Hexan	Chloropren
n-Hexan	Chloropren
n-Hexan	Chloropren

mMol)	Poly merisation zeit
	(Std.)
0.045	2
20	60
0,036	2
0,023	2
0,027	2
0,090	2
0,180	3
0,270	24

Ausbeute

(Gewichtsprozent)

56
60
70
60
100
83
65
32

11,8

7,7

8,7

16,5

11,1

16,1

10,1

7,0

Molekulargewicht 10

230 580 330 560 285 172

Vergleichsversuche K bis N

und Beispiele 86 bis

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 5,4 g Butadien, 17,5 g n-Hexan, 0,9 mMol des Alfinkatalysators und den in der Tabelle Xl aufgerührten Regelmengen durchgefiihrt. Die Polymerisationszeit beträgt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Xl zusammengestellt.

	Regler	ohne Regler	Tabelle X	[	TOC	Umsatz	Strukturcinheiter	vinyl	(%)
Beispiel bzw.		Allylchlorid CH=CHCH₂CI	Menge	L''J Toluol			28
Vcrgleichs-				(%)	trans	28	C
versuch		(mMol)	22	100	69	28	3
A		0	19	95	69	32
K	Vinylchlorid CH₂=CHCl	0,10	19	95	69		3
L		0,10	12	72*)	65	30
M		0,30	—	0*)		37
N		0,40	3,8	73	68	37	1
86	Vinylidenchlorid CH₂=CCl₂	0,077	3,1	68	60	37	3
87		0,10	2,4	60	61	29	1
88		0,30	2,2	54	61	39	1
89		0,40	3,4	80	69	38	t
90	Isopropenylchlorid	0,077	2,3	72	60	38	I
91	CH₂=CClCH₃	0,10	1,0	41	59	31	3
92		0,30	0,9	39	59	30	3
93		0,40	7.9	82	67	32	->
94	,i-Bromstyrol C₆H₅CH=CHBr	0,077	6.2	73	67	34	3
95		0,10	4.7	64	65	^	3
96		0,30	4,5	64	63	33	3
97		0,40	13,0	96	64	32	τ,
98	0,077	12,5	77	64	33
99	0.10	1.4	10	65
100	0.30	1,2	5	64	3
101	0.40

·) Polymerisationszeil = 19 Stunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaten cürch Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens oder mindestens eines konjugierten Diens mit mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, eines Alfinkatalysator und eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs als Molekulargewichtsregler, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekulargewichtsregler 0,05 bis 1000 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres, eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel (I)