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Verfahren zur Herstellung von Polydiolefinen Es ist bekannt, daß man
Butadien-1, 3 mit einem Mischkatalysator aus Salzen von Metallen der VIII. Gruppe
des Periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung von Metallen der
II. und III. Gruppe des Periodischen Systems zu kautschukartigen Produkten polymerisieren
kann, deren Doppelbindungen zu mehr als 90 0/, in der 1, 4-cis-Konfiguration vorliegen.
Man polymerisiert Butadien z. B. mit einem Katalysator, der aus einer Suspension
von Kobaltchlorid in einem Suspensionsmittel und überschüssigem Aluminiumdiäthylmonochlorid
besteht.
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Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen unter anderem darin, daß
größere Mengen des Kobaltsalzes notwendig sind, die zur Erreichung einer vernünftigen
Polymerisationsgeschwindigkeit auf eine mittlereKorngröße von I p mechanisch zerkleinert
werden müssen und daß sich derartige Suspensionen, vor allem bei kontinuierlichen
Verfahren, schwer dosieren lassen.
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Auch kann die Menge des Katalysators nicht ohne Nachteile wesentlich
vermindert werden.
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Gegebenenfalls können auch lösliche Schwermetallverbindungen, wie
beispielsweise fettsaure Salze, pyridinhaltige Komplexe oder Alkoholate, eingesetzt
werden. Als besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz der in den inerten Verdünnungs-oder
Lösungsmitteln löslichen, Kristallalkohol enthaltenden Schwermetallsalze.
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Es wurde gefunden, daß man Polydiolefine mit cis-Gehalten über 90
°/o durch Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Alkohol
enthaltenden Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems
und metallorganischen Verbindungen der Metalle der II. und III. Gruppe des Periodischen
Systems in Gegenwart von inerten Verdünnungs-oder Lösungsmitteln herstellen kann,
wenn man Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet,
die ungesättigte Alkohole enthalten.
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GeeigneteVerbindungen der Metalle derVIII. Gruppe des Periodischen
Systems sind beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium und Platin, die man in Mengen von 0, 00001 bis 1000 mMol, vorzugsweise
0, 001 bis 0, 1 mMol, bezogen auf 11 des Gesamtvolumens, einsetzt. An metallorganischen
Verbindungenvon Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems benötigt
man mehr als 0, 1 mMol, bezogen auf 1 1 des Gesamtvolumens. Geeignete Verbindungen
sind beispielsweise metallorganische Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, Kalziums,
Strontiums, Bariums und Radiums und deren Monohalogenide, wie beispielsweise Kalziumäthylchlorid,-bromid
oder jodid, sowie Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle,
wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl,
Aluminiumtriäthylphenyl sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide,
Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, wie z. B. Diäthylaluminiummonochlorid,
Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid,'Diäthylaluminiumbromid,
schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide,
Monoaralkylaluminiumdihalogenide, z. B.
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Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid. Außerdem
sind auch Dialkylaluminiumhydride, wie z. B. Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid
usw., geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man die als Alkylaluminiumsesquichloride
bezeichneten Umsetzungsgemische von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden.
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Als Alkohole können ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische
Alkohole und deren Derivate, wie beispielsweise Halogen-, Oxy-und Aminoderivate,
verwendet werden.
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Die Herstellung der alkoholhaltigen Schwermetallverbindungen kann
so erfolgen, daß man ein wasserfreies Schwermetallsalz so lange in Gegenwart der
berechneten Menge eines ungesättigten Alkohols erhitzt, bis das Salz ganz in Lösung
gegangen ist.
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Diese zumindest in der Wärme flüssigen Schwermetallsalze, bei denen
n = 1 bis 1000 beträgt, sind dann in den Lösungsmitteln löslich, in denen die Polymerisation
durchgeführt werden soll. Die Lösungen
sind unempfindlich und stabil,
und man kann sie zur besseren Handhabung vor der Verwendung beliebig mit den zu
verwendenden Lösungsmitteln verdünnen.
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Mit den Mischkatalysatoren lassen sich Diolefine bei Temperaturob.
von-25-bis +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von-10 bis +40°C, polymerisieren.
Als JLösungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Xylol, Isopropyloyclohexan, Hexan, und deren Homologe und Gemische
wie auch halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Polymerisation kann
sowohl bei normalem als auch bei erhöhtem Dhick vorgenommen werden.
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Die beanspruchten Katalysatorkomponenten sind flüssig und daher leicht
zu dosieren. Weiterhin kann die einzusetzende Menge an Schwermetallsalz gegenüber
den bekannten Verfahren erheblich verringert werden. Dadurch ergibt sich eine entsprechend
geringe Schwermetallsalzkonzentration im Polymerisat, die sich besonders günstig
auswirkt, da Schwermetallsalze Oxydationsprozesse katalysieren und die Stabilität
der Polymerisate herabsetzen.
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Man erhält auf diesem Wege Produkte mit verbesserten anwendungstechnischen
Eigenschaften, ohne daß andere wertvolle Eigenschaften, wie beispielsweise der Gehalt
an der 1,4-cis-Konfiguration, nachteilig beeinflußt werden. Die Produkte werden
in der Regel im Gemisch mit 20 bis 100 Gewichtsprozent Aktivruß, 2 bis 50 Gewichtsprozent
Weichmacher-. oder Extenderöl und mit 1 bis 30 Gewichtsprozent Zinkoxyd sowie mit
Stearinsäure, Schutzwachsen, Alterungsschutzmitteln, Schwefel und Beschleunigern
in den üblichen Mengen eingesetzt und vulkanisiert. Die aus den Produkten unter
Verwendung üblicher Mischungsrezepturen hergestellten Vulkanisate besitzen verbesserte
Festigkeiten und Rückprallelastizitäten sowie eine erheblich geringere Wärmeentwicklung
und längere Laufzeiten bis zur Zermürbung im Flexometer.
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Die aus den Polymerisaten hergestellten Fertigartikel-vor allem unter
periodischer Wechselbeanspruchung stehende, wie Fahrzeugbereifungen und Teile hiervon
sowie Federungselemente aller Art, Dichtungen, Spielbälle-zeigen ein besseres elastisches
Verhalten und-zum Teil infolge der geringeren Wärmeentwicklung-einelängere Lebensdauer,
verglichen mit Artikeln, die unter Verwendung der auf üblichem Wege gewonnenen Polymerisate
hergestellt werden.
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Die verbesserten Eigenschaften machen sich auch noch dann bemerkbar,
wenn in den Mischungen bis zu 75 °/o der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten
Polymerisate durch bekannte elastomere Polymerisate, wie e Naturkautschuk, synthetisches
Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk und andere Mischepolymere des
Butadiens und Isoprens, ersetzt sind.
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Beispiel 1 In einem Druckgefäß werden in eine Mischung aus 1000000
Gewichtsteilen Benzol, 2100 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 15 Gewichtsteilen
COC12-6 Allylalkohol 100 000 Gewichtsteile Butadien eingetragen. Polymen. siert
wird bei 30° C etwa 1 Stunde.
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Nach Zugabe von 1000000 Gewichtsteilen Isopropylalkohol wird die Polymerisation
abgebrochen und das Polymerisat ausgefältt. Die Ausbeute beträgt 85°/o ; Viskosität
: ML 4 45, Konfiguration : 1, 4-cis : 98%, 1,4-trans: 1%, 1,2: 1%; Gelgehalt : 0°/0.
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Beispiel 2 In einem Druckgefäß werden in eine Mischung aus 1000000
Gewichtsteilen Benzol, 2500 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid und 10 Gewichtsteilen
einer Additionsverbindung von 1 Mol Kobaltchlorid und 6 Mol Allylalkohol 150 Gewichtsteile
Butadien eingetragen. Polymerisiert wird bei 30° C etwa 1 Stunde, durch Zugabe von
1000000 Gewichtsteilen Isopropanol wird dann die Polymerisation beendet und das
Polymerisat ausgefällt Die Ausbeute beträgt 100°/o Viskosität : ML4 = 54 ; Konfiguration
: 1, 4-cis = 98%, 1, 4-trans = 1°/oS 1, 2 = 1°/o ; Gelgehalt =0"/..-Die nach diesem
Beispiel in zwei Parallelversuchen hergestellten Polymeren sind nachstehend als
Polymerisat A und B bezeichnet. Sie unterscheiden sich nur im Mooney-Wert ; Polymerisat
A besitzt einen ML-4-Wert von 45, Polymerisat B von 59. Außerdem wird nach dem Verfahren
des Beispiels, aber unter Verwendung von Kobaltchlorid # 6 n-Butanol als Mischkatalysatorkomponente
das Polymerisat C hergestellt.
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Aus diesen Polymerisaten A, B und C werden zur Ermittlung der anwendungstechnischen
Eigenschaften drei Mischungen L1, L2 und L3 vom Typ der Reifenlaufflächenmischungen
hergestellt. Die Bestandteile dieser Mischungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt
(die Zahlenangaben sind. Gewichtsteile) : Tabelle 1
| Rezepturbestandteile Mischungsbezeichnung |
| I Ll L2 | L3 |
| Polymerisat 100- |
| Polymerisat B...-100- |
| Polymerisat C ..... - - 100 |
| Stearinsäure............. 2 2 2 |
| Zinkoxyd 3 3 3 |
| Aromatisches Verarbeitungsol 8 8 8 |
| Mittelhochabriebfester |
| Ouf 45 45 45 45 |
| 1 1 1 1 |
| Phenyl-ß-naphthylamin, 1 1 1 |
| p-Phenylendiaminderivat.. 1 1 1 |
| Schwefel.................. 2, 5 2, 5 2, 5 |
| N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl- |
| sulfenamid.............. 0, 6 0, 6 0, 6 |
Weiterhin werden aus den Polymerisaten A, B und C im Verschnitt mit Naturkautschuk
drei Mischungen L4, L5 und L6 hergestellt, deren Bestandteile in Tabelle 2 zusammengestellt
sind : Tabelle 2
| Rezepturbestandteile Mischungsbezeichnung |
| L4 LS L6 |
| Polymerisat A.. 50-- |
| Polymerisat B.............-50- |
| Polymerisat C ........ - - 50 |
| Naturkautschuk, Skeets 50 50 50 |
| Defoplastizität etwa 1000/30 |
| Stearinsäure 2 2 2 2 |
| Zinkoxyd 3 3 3 |
| Aromatisches Verarbcitungsöl 8 8 8 |
| Rezepturbestandteile Mischungsbezeichnung |
| L4 I L5 I L6 |
| Mittelhochabriebfester ~ |
| Of enruß 45 45 45 |
| Ozokerit 1 1 1 |
| Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 |
| p-Phenylendiaminderivat.... 1 1 1 |
| Schwefel.................. 2, 5 2, 5 2, 5 |
| N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl- |
| sulfenamid 0, 6 0, 6 0, 6 |
Die Grundmischungen ohne Schwefel und Beschleuniger werden in einem Innenmischer
der Type GK-2 von Werner und Pfleiderer, Stuttgart, hergestellt, bei einer Umdrehungszahl
des schneller
laufenden Rotors von 40 je Minute, einer Kühlwassertemperatur von 50°
C und einer Gesamtmischzeit von 10 Minuten. Die Ausstoßtemperaturen der Mischungen
betragen nicht über 140°C. Die Fertigmischungen werden durch Zumischen von Schwefel
und Beschleuniger auf aliquote Teile der Grundmischungen auf einem Laborwalzwerk
mit einer Friktion von 1 : 1, 15 und einer Kühlwassertemperatur von 50°C zu einem
Fell ausgezogen, das dann bei 150°C im Verlauf von 30 Minuten vulkanisiert wird.
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Nach dem Vulkanisieren werden ringförmige Prüfkörper mit einem äußeren
Durchmesser von 52, 6 mm, einer Ringbreite von 4 mm und einer Dicke von 4 mm ausgestanzt.
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In Tabelle 3 sind die an den Prüfkörpern der Mischungen Ll bis L
6 ermittelten physikalischen Werte zusammengestellt.
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Tabelle 3
| Modul |
| Defoplastizität des |
| Vulkanisat Zugfestigkeit Dehnung Härte Rückprallelastizität |
| 300% 500% Rohpolymeren |
| aus Mischung |
| bzw. -gemisches |
| kg/cm2 % kg/cm2 °SH 22°C 75°C |
| L1 170 555 58 143 58 49 52 475/26 |
| L2 173 555 57 149 57 48 52 700/30 |
| L3 167 595 56 131 56 45 48 550/33 |
| L4 229 630 69 158 58 46 55 450/21 |
| L 5 230 645 68 155 56 45 53 525/24 |
| L 6 211 645 64 144 55 43 52 525/27 |
Die erhaltenen Vulkanisate aus den Mischungen L : bis L6 werden im St.-Joe-Flexometer
unter folgendei Bedingungen geprüft : Umdrehungszahl 905 je Minute Vertikallast
= 13, 5 kg/cm2, Horizontalauslenkunj = 8 mm. Die Ergebnisse hinsichtlich der Laufzei
in Minuten sowie der Temperaturentwicklung sind i@ Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Tabelle 4
| Vulkanisat Laufzeit Temperaturentwicklung |
| aus Mischung in Minuten in C nach |
| 2 Minuten 4 Minutenl8 Minutez |
| L 1 9 105 135 169 |
| L2 9 105 135 171 |
| L3 7 125 173 205 |
| L4 9 110 134 163 |
| L5 9 104 130 164 |
| L6 7 119 141 185 |