DE2026115C3 - Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisate!! - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisate!!

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DE2026115C3
DE2026115C3 DE2026115A DE2026115A DE2026115C3 DE 2026115 C3 DE2026115 C3 DE 2026115C3 DE 2026115 A DE2026115 A DE 2026115A DE 2026115 A DE2026115 A DE 2026115A DE 2026115 C3 DE2026115 C3 DE 2026115C3
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Kosi Komatsu
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Nobuyuki Kawasaki Sakabe
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Description

C = C
verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, eine vinyl-, phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom darstellt und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R, X, Y und Z ein Halogenatom ist.
30
Es ist bereits bekannt, die Homopolymerisation konjugierter Diolefine oder deren Copolymerisation mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Alfinkatalysators durchzuführen. Diese Alfinkatalysatoren besitzen eine relativ hohe Polymerisationsaktivität, d. h„ die hiermit erzielten Ausbeuten sind hoch. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate besitzen im allgemeinen gute Eigenschaften hinsichtlich Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit oder Eücgebiuchfestigkek. Sie besitzen jedoch ein außerordentlich hohes Molekulargewicht (im allgemeinen von 2 000 000 bis 12 000 000), so daß bei der herkömmlichen Lösungspolymerisation auch bei äußerst niedriger Monomerkonzentration die Lösungsviskosität des Polymerisationsansatzes sehr hoch ist. Dadurch wird der Stofftransport und der Wärmeübergang im Reaktionssystem erschwert. Aus diesem Grund ist es nahezu unmöglich, das vorgenannte Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen.
Auch sind die mit Alfinkatalysatoren hergestellten Polymerisate trotz der vorgenannten guten Eigenschaften, die sie für die Verwendung als synthetische Kautschuke geeignet erscheinen lassen, in der Praxis wegen ihres außerordentlich hohen Molekulargewichts und der damit verbundenen Bearbeitungsschwierigkeilen nicht zu verwenden.
Zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten wurde versucht, das Molekulargewicht durch Verwendung eines Tür Alfinkataiysaloren geeigneten Molekulargewichtsreglers zu erniedrigen. Dem Molekulargewichtsregler kommt die Aufgabe zu, das Molekulargewicht des Polymerisats bei Verwendung herkömmlicher Alfinkatalysatoren auf einen Wert von unter 1 000 000 zu senken, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Polymerisationsumsätze und die Molekülstruktur des Polymerisats im wesentlichen nicht beeinflußt werden sollen. Hierzu sind bereits dihydroaromatische Verbindungen (s. japanischeAuslegeschrift 15 043/62 und V. L. H a m s e 1 e y und Mitarbeiter in »Rubber Age«, Bd. 94 [1963], Nr. 1, S. 87) und 1,4-Pentadiene und 1,5-Hexadiene bekannt, wobei mit 1,4-Pentadienen die relativ besten Ergebnisse erhalten werden. Sie sind jedoch im Handel nur schwer erhältlich und schon aus diesem Grunde für die Verwendung als Molekulargewichtsregler bei der Herstellung von mit Alfinkatalysatoren hergestellten Kautschuken im technischen Maßstab benachteiligt.
Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 3 314 931 und der britischen Patentschrift 873 659 die Verwendung von Alkenylchloriden, wie Allylchlorid, als Regler bei der Polymerisation von Butadien mit Alfinkatalysatoren bekannt. Mit Allylchlorid läßt sich jedoch in der Praxis nur eine relativ geringe Molekulargewichtserniedrigung erreichen. Außerdem tritt bereits bei relativ geringen Reglerzusätzen eine starke Inhibierung der Polymerisation ein, oder die Polymerisation kommt sogar ganz zum Erliegen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- und Diencopolymerisaten mit technisch günstigen Molekulargewichten von unter 1 000 000 zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaten durch Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens oder mindestens eines konjugierten Diens mit mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, eines Alfinkatalysators und eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs als Molekulargewichtsregler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Molekulargewichtsregler 0,05 bis 1000 mMoi, bezogen auf 100 g Monomeres, eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel I
C — C
verwende!, in der R einen Alkylrest mil I bis
C-Atomen, eine vinyl-, phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom daiitelll und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R, X, Y und Z ein Halogenatom ist.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besitzen die allgemeine Formel II
R'CH = CYZ'
(H)
in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z' ein Halogenatom bedeutet.
Weitere bevorzugte Verbindungen tier allgemeinen Formel I besitzen die allgemeine Formel III
X'
P — C
*w V-
Y'
Z"
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, X' ein Halogenatom, Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z" ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, mit der Maßgabe, daß R, Y' und Z" nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können und mindestens einer der Reste Y' und Z" ein Halogenatom ist.
Bevorzugt wird auch ein Vinylhalogenid oder ein Vinylidenhalogenid als Regler verwendet.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Molekulargewichtsregler der Formel I sind z. B.:
Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid, Vinylidenfluorid, cis-Propenylchlorid, trans-Propenylchlorid, Isopropenylchlorid, Propenylbromid, Isopropenylbromid, Propenyljodid, Isopropenyljodid, Propenylfluorid, Isopropen ylfluorid, 1,2-Dichloräthylen, 1,2-Dibromäthylen, 1,2-Dijodäthylen, Trichloräthylen, Tribromäthylen, Trijodäthylen, Tetrachloräthylen, Tetrabromäthylen, Tetrajodäthylen, Telrafluoräthylen, 1 -Chlor-2-fluoräthylen, 1 -Chlor-2-bromäthylen.
1-Chlor-1-Brom-2-Chlor-
2-Jod-l-buten, 1-Chlor-l-penten,
-fluoräthylen, 1-Chlor-1-buten, -buten, 1-Jod-l-buten, -buten, 2-Brom-l -buten,
-penten, 1-Jod-l-penten, -penten, 2-Chlor-l-penten, -penten, 1-Chlor-1-hexen, -hexen, 2-Chlor-l-hexen, -hepten, 1-Brom-l-heplen. -hepten, 2-Chlor-l-octen. -nonen, 1,1-Dichlor-l-propen.
1-Br^m-
1-Fluor-
2-Brom-
1-Brom-
1-Chlor-
2-Chlor-
2-Chlor-
1,1-Dibrom-1 -propen, 1,1 -Dichlor-1 -buten, 1,1-Dichlor-l-penten, «-Chlorslyrol, u-Bromstyrol, «-Jodstyrol, /f-Chlorstyrol.
/i-Bromstyrol, /klodstyrol,
u-Chlor-2-methylstyrol,
/f-Chlor^-methylstyrol,
a-Brom-3-methylslyrol,
tf-Brom-3-methylstyrol,
.55 «-Jod-4-methylsiyrol, /?-Jod-4-methylstyrol,
u-Chlor-2,4-dimethylstyrol,
/i-Chlor-2,4-dimethylstyrol,
«-Brom-2,5-dimethylstyrol,
/ /i-Brom-2,5-dimethylstyrol,
u-Chlor-3,4-dimethylstyrol,
^-Chlor-S^-dimethylstyrol,
a-Chlor-2,4,6-trimethylstyrol,
/i-Chlor-2,4,6-trimethylstyrol,
u-Brom-2,4,5-trimethylstyrol,
/f-Brom^AS-trimethylstyrol,
a-Chlor-4-äthylstyrol, ii-Chlor-4-äthylstyrol.
u-Brom-4-äthylstyrol, /i-Brom-4-äthylstyrol,
/i-Chlor-4-n-butylstyrol,
/i-Chlor-4-n-hexylstyrol,
/i-Brom-4-n-octylstyrol, Chloropren,
2-Chlorbuten-2, 1 ^-Dichlorbutene,
u-Methyl-ß-chlorstyrol oder
«-Chlor-ZJ-methylstyrol.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Molekulargewichtsregler in einer Menge von 0,05 bis 1000 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres, verwendet. Der Zeitpunkt der Zugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise wird der Molekulargewichtsregler vor dem Kontakt des Monomeren mit dem Katalysator dem Monomeren zugegeben Das erhaltene Gemisch wird dann mit dem Lösungsmittel auf eine Konzentration von im allgemeinen 0,1 bis 1,0 Mol/l verdünnt.
Ein für das Verfahren der Erfindung verwendeter typischer Alfinkatalysator ist ein ternäres Gemisch (oder eine Komplexverbindung) aus Allylnatrium, Natriumisopropylat und Natriumchlorid, das man durch Umsetzung von n-Amylchlorid mit einer Natriumdispersion in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Rühren und anschließender Reaktion des erhaltenen n-Amylnatriums mit lsopropanol und dann mit Propylen erhält. Das Allylnatrium kann in bekannter Weise durch Benzyl-, Xylyl-, Pentenyl-, Cymyl- oder Mesitylnatrium ersetzt werden (s. L. R e i ο η in »Polymerization by Organometallic Compounds«, Internation Publishers 1966, S. 402 bis 430). Darüber hinaus läßt sich die Isopropoxygruppe durch eine 2-Butoxy-, 3-Penloxy-, Cyclopenloxy-, Cyclobuloxy- oder tert.-Butoxygruppe und das Nalriurrtsalz durch ein Kalium-, Lithium- oder ein anderes Alkalisalz ersetzen.
Die Bedingungen bei der Herstellung des Alfinkatalysators und die Verhältnisse der einzelnen Katalysatorkomponenten können in üblicher Weise variiert werden.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Diene sind z. B. 1,3-Butadien. Isopren, Piperylen oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, oder Gemische der vorgenannten Diene, wobei Butadien und Isopren oder deren Gemische bevorzugt werden. Geeignete vinyl-aromatische Comonomere sind z. B. Styrol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, /S- Methylstyrol. 3-Vinyltoluol. 1 - Vinylnaphthalin. 2 - Vinylnaphthalin. ρ - Methoxystyrol oder ρ - Bromstyrol. Bevorzugt wird Butadien mit Styrol mischpolymerisiert.
Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung und beträgt im allgemeinen —50 bis 150 C, vorzugsweise -20 bis 80" C. Der Druck im Polymerisationsgefäß kann beliebig gewählt weiden,
sofern die Polymerisationsphase flüssig bleibt. Der Druck beträgt im allgemeinen 1 bis 5 at.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Inertgasatmosphäre, wie Argon, Helium oder Stickstoff, durchgeführt.
Die Katalysatormenge, bezogen auf Allylnatrium. beträgt etwa 0,01 bis 50OmMoI, vorzugsweise 0,1 bis 100 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, acyclische aromatische. teilweise hydrierte aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wien-Pentan,lso pen tan,n-Hexan. n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin. Methylenchiorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen. Chlorbenzol, Brombenzol od?r Chlortoluol, oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in der 1-bis lOOfachen Menge, bezogen aui Monomeres. verwendet.
Wenn die Polymer ution den gewünschten Grad erreicht hat, wird ein den Katalysator desaktivierender Stoff, wie Wasser oder Alkohol, zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das Lösungsmittel wird in üblicher Weise abgetrennt, und man erhält danach das gewünschte Homo- oder Copolymerisat. Vorzugsweise wird vor dem Abtrennen des Lösungsmittels der Polymerisationsansatz mit einem Antioxydationsmittel, wie Phenyl-/f-naphthylamin versetzt.
Alle in den Beispielen genannten Grenzviskositätszahlen [ry] sind in Toluol bei 30l C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt worden und besitzen die Dimension dl/g. Die Molekülstruktur des Polybutadiens wird nach der Infrarot-Absorptionsmethode nach D. M ο r e r ο (Chim. e. Ind., Bd. 41 [1959], S. 758) bestimmt. Die Menge an Styroleinheiten in den Butadien-Styrol-Copolymerisaten wird so bestimmt, daß man in einem Meßkolben 100 mg der Probe in Schwefelkohlenstoff zu einer Gesamtmenge von 25 ml löst und hieraus nach der Basislinienmethode aus der Absorptionsbande bei 699 cm"1 den Styrolanteil berechnet.
Der in den Beispielen verwendete Alfinkatalysator wird auf folgende Weise hergestellt:
Ein Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und äußerem Kühlbad wird mit 300 g wasserfreiem η-Hexan beschickt. Hierzu werden 23 g (1,OgAtOm) feinverteiltes Natrium (Korngröße etwa 2 μ) gegeben. Der Kolbeninhalt wird auf —10 C gekühlt. Dann werden unter mäßigem Rühren 53,3 g (0,5 Mol) wasserfreies n-Amylchlorid allmählich zugegeben, wobei die Temperatur stets auf —10 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 Stunde gerührt. Danach werden unter Rühren 15 g (0,25 Mol) wasserfreies Isopropanol allmählich zugegeben. Anschließend wird noch 45 Minuten gerührt. Nach Zufuhr eines Überschusses an wasserfreiem Propylen in das Polymerisationssystem wird die Temperatur so lange auf -10 C gehalten, bis das Propylen unter Rückfluß siedet. Danach wird die Temperatur allmählich angehoben und schließlich bis auf 25°C gebracht. Man rührt noch etwa 2 Stunden und entfernt dann den Propylenüberschuß aus dem Polymerisationssystem. Dann wird mit wasserfreiem η-Hexan auf eine Gesamtmenge von 800 ml aufgefüllt. Alle vorgenannten Arbeitsvorgänge werden unter Stickstoff als Schulzgas durchgeführt.
Beispiel 1
Eine 100 ml fassende Druckflasche aus Glas wir mit hochreinem Stickstoff gefüllt und dann m; 17,5 g (27 ml) wasserfreiem η-Hexan beschickt. Di Flasche wird mit einem selbstdichienden Verschlui fest verschlossen. Durch den Verschluß hindurc! werden mit einer Spritze 0,1 mMol (0,00625 g) Vinyl chlorid und 5,4 g (100 mMol) Butadien und an schließend 3 ml der Alfinkatalysatorlösung, dl· 0,3 mMol Allylnatrium pro Milliliter enthält, züge geben. Die Flasche wird 3 Stunden bei Raumiempera tür geschüttelt, dann wird der Verschluß abgenommen und der Flascheninhalt wird in 200 ml Isopropanol die 2 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittel! enthalten, eingegossen. Das ausgefällte Polymerisa wird zweimal mit Wasser gewaschen, um Katalysator reste zu entfernen, und nach erneutem Waschen mil Isopropanol 24 Stunden bei 400C unter verminderten: Druck getrocknet. Die Ausbeule an so erhaltenem Polybutadien beträgt 70 Gewichtsprozent. Gemäß der' Infrarotanalyse enthält das Polymerisat 60% trans-, 37% Vinyl- und 3% cis-Struktureinheiten. Das Polymerisat besitzt eine Grenzviskositätszahl von 3,2 und ein Molekulargewicht von 38 500.
Vergleichsversuch A
Das Beispiel 1 wird unter Weglassen des Vinylchlorids wiederholt. Nach einer Polymerisationszeit von 15 Minuten ist der Polymerisationsansatz halbfest und nicht mehr fließfähig. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein Polymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 22,0 und einem Molekulargewicht von 8 650 000.
Beispiele 2 bis 7
Um den Einfluß des Vinylchlorids aufzuzeigen, wird das Beispiel 1 unter Verwendung steigender Vinylchloridmengen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Bei Vinylchlorid Polymerisat
ausbeute		 9,2 Molekular
spiel*) (Gewichts 5,3 gewicht
. in4
(mMol) prozent) 3,2
2 0,045 78 2,5 245
3 0,090 55 1,8 71
4 0,10 66 1,4 35
5 0,30 57 25
6 0,60 45 16
7 1.00 24 12
*) 17,5g n-Hexan; 5.4 g Butadien.
Die Polybutadiene der Beispiele 2 bis 7 enthalten 60% trans-. 37% Vinyl- und 3% cis-Struktureinheiten.
Beispiele 8 bis 10
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von Vinylidenchlorid als Molekulargewichtsregler an Stelle von Vinylchlorid wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il 7iis;immiMii>f<ilHlt
Tabelle II
Bei
spiel*)		 Vinyliden
chlorid
(mMol)		 Polymcrisat-
ausbeutc
(Gewichts
prozent)		 6,4 Molekular
gewicht
10"
8 0,045 85 2,4 91
9 0,090 57 1,1 22
10 0,225 25 10
*) 17,5 g n-Hexan; 5,4 g Butadien.
Beispiele 11 bis 13
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle III aufgeführten Vinyichloridmengen und unter Verwendung von Isopren an Stelle von Butadien wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt.
8 *) 17,5 g n-Hexan. Isopren
(B)		 Polymerisat
ausbeute
(Gewichts
prozent)		 [·/] Ie 14 bis 18
Tabelle 111 5,4 99 20.(1
Vcrglciehs-
versuch b/.w.
Beispiel*)		 Vinylchlorid
iniMol)		 B e i s ρ i e 5,4 90 8,8
Vergleichs
versuch B		 0' 5.4 81 7.4
11 0,045 5,4 25 1,8
12 0.090
13 0,225
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle IV ausgeführten Mengen an Vinylchlorid. Butadien und Styrol wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Verglcichsversuch
bzw. Beispiel*)
Vergleichsversuch C
14
15
16
17
18
Vinylchlorid Butadic
(mMol) (g)
O 4,05
0.090 4,05
0,225 4,05
0,45 4,05
0,225 2,70
0,225 1,35
Sl\rol
1.35
1,35 1,35 1,35 2,70 4,05 Polymerisatausbeute (Gewichtsprozent |
100
73 65 54 91 98
Styrolgehalt**) 18.0
im Polymerisat 2,4
(Gewichtsprozent) 1,7
— 1.1
36 1.0
38 1.1
43
56
71
·) 17,5 g n-Hexan.
**) Aus der IR-Absorplion des nicht-fraktionicrten Polymerisats. Beispiele 19 bis 21
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle V aufgeführten Mengen an Butadien und Isopren wiedei holt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V Beispiel*)
19
20
21
Vinylchlorid
(mMol)
0,09
0,225
0,450
Butadien
4,05 4,05 4,05 Isopren
(g)
1,35
1.35
1,35
Polymcrisatausbeulc (Gewichtsprozent)
57 50 37
lsoprcngchah**) im Polymerisat
(Gewichtsprozent)
10 9
*) 17.5 g n-Hexan.
**) Aus der IR-Absorption des nicht-fraktionierten Polymerisats. Beispiele 22 bis 27
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von jeweils 17.5 g der in Tabelle VI ausgeführten Lösungsmittel Stelle von 17,5 g n-Hexan wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengestellt.
Beispiel*)
22
23
24
Lösungsmittel
(17.5 g)
Cyclohexan
Cyclohexan
Benzol
Tabelle VI Polymcrisatausbculc Γ Ί Strukti rcinheitcn (" •>l
Vinylchlorid (Gewichtsprozent) 1 '/1 trans Vinyl C
(mMol) 2,2 58 39 3
0,45 5.0 60 38 2
0,090 2.6 67 30 3
0,45 52
75
19
*) 5.4 g Butadien
409 636,
Beispiel*)
10
Forlset/imu
Lösungsmittel (17,5 g)
Benzol
Chlorbenzol
Chlorbenzol
Vinylchlorid (mMol)
0,090 0,225 0,090 Polymerisatausbeutc
(Gewichtsprozent)
35
24
26
5,4
2,3
3,0
Struktureinheiten (%)
trans
69
66
67
Vinyl
30
33
31
5,4 g Butadien.
Beispiel 28
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 3,96 mMol Propenylchlorid an Stelle von 0,1 mMol Vinylchlorid wiederholt. Die Ausbeute an Polybutadien beträgt 53 Gewichtsprozent. Nach der IR-Absorptionsanalyse enthält das Polymerisat 65% trans-, 32% Vinyl- und 3% cis-Struktureinheiten. Das Polymerisat besitzt eine Grenzviskositätszahl [?;] von 3,4 und ein Molekulargewicht von 530 000.
Beispiele 29 bis 40
Das Beispiel 1 wird unter den aus Tabelle VIl ersichtlichen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind ir Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VII
Monomeres
Vergleichsversuch bzw. Beispiel
(5.4 g)
Vergleichsversuch D Butadien
29 Butadien
30 Butadien
31 Butadien
32 Butadien
33 Butadien
34 Butadien
35 Isopren
36 Isopren
37 Isopren
Vergleichsversuch E Isopren
38 Styrol-Butadien
39 Styrol-Butadien
40 Styrol-Butadien
Vergleichsversuch F Slyrol-Butadien
eis-Pro
Lösungsmittel penyl
chlorid
(17.5 g) (mMol)
n-Hexan 0
n-Hexan 0,876
n-Hexan 1,75
n-Hexan 3,96
n-Hexan 8,12
Cyclohexan 4,00
Benzol 3,95
n-Hexan 2,25
n-Hexan 0.90
n-Hexan 0.45
n-Hexan 0
n-Hexan 4.50
n-Hexan 2,25
n-Hexan 0,90
n-Hexan 0
1
Polymeri		 Poly
merisat		 22,0
sationszeit ausbeute 8,8
Gewichts 6,2
(Std.) prozent) 3,4
2 100 2,2
2 79 3,2
2 66 4,1
i. 53 1,9
19 45 2,6
3 51 5,2
3 24 20,5
22 28 1,4
22 36 1,9
22 60 2.7
22 100 15.4
22 50
22 59
5 81
5 98
MoIckularuewicht ~(Γ4
865
236
145
Beispiele 41 bis
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle VIII angegebenen Mengen an /J-Bronistyrol als Molekulargewichtsregler an Stelle von Vinylchlorid wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII Beispiel*)
41
42
/I-Biomslyrol
(niMnl)
0.037 0.077
Polymcrisalausbeutc (Gewichtsprozent)
100 94
h/l
15,1 12,9
Molckularnewicht ' 10
520 400
Beispiel*)
43
44
45
/<-Bromstyrol
(mMoll
0.113
0,153
0.230
Polymerisat Γ 1
ausbeute I.'/J
(Gewichts
prozent) !2.4
62 11.2
75 2.2
14
Molekulargewicht 10 "
380 290
*) 17,5 g n-Hcxan; 5.4 g Butadien. ,(,ο *) 17.5 g n-Hcxan; 5.4 g Butadien.
Nach der IR-Analyse enthalten die so hergestellt« Polybutadiene 65% trans-, 32% Vinyl- und 3' cis-Struktureinheilen.
6. B c i s ρ i e 1 46 und 47
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von Isopn als Monomeres an Stelle von Butadien und v< /i-Bromstyrol als Molekulargewichtsregler an Stcl
11
von Vinylchlorid wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Tabelle IX
Vcrgleichs-
versuch bzw.		 Isopren (i-Brom-
styrol
Beispiel*) (g) (mMol)
Vergleichs 5,4 0
versuch G
46 5,4 0,036
47 5,4 0,077
\ilymcrisat- r /]
ausbcute
(Gewichts
prozent) 21 ,0
99 1 1,8
58 1 1,1
69
ff
Beispiele 48 bis 85
*) 17,5gn-Hexan.
Die Beispiele werden wie folgt durchgeführt:
Eine 100 ml fassende, mit hochreinem Stickstoff gefüllte Druckflasche aus Glas wird mit 17,5 g eines wasserfreien Lösungsmittels beschickt und dann mit einer selbstdichtenden Kappe verschlossen. Durch diesen Verschluß hindurch werden mit einer Spritze 5,4 g des Monomeren, die aus Tabelle X ersichtliche
ίο Menge des Molekulargewichtsreglers und schließlich 0,9 mMol, bezogen auf Allylnatrium, Alfinkatalysatot zugegeben.
Nachdem man die Druckflasche einige Zeit be
Raumtemperatur (25° C) geschüttelt hat, wird da!
entstandene Polymerisat gemäß Beispiel 1 isoliert gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind ii Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X
Monomeres Lösungsmiltel Regler (mMol) Poly Ausbeute [-/] Molekül
Vergleichs merisations- gewich
versuch bzw. Butadien n-Hexan Isopropenyl- 0 zeit (Gewichts
prozent!		 21,4 ■ΙΟ"4
Beispiel chlorid (Std.) 100 805
Vergleichs Butadien n-Hexan desgl. 0,45 2 13,2
versuch H Butadien n-Hexan desgl. 0,90 87 6,5 410
48 Butadien n-Hexan desgl. 2,25 2 77 4,8 155
49 Butadien n-Hexan desgl. 4,50 2 65 4,4 100
50 Butadien n-Hexan desgl. 9.00 2 63 3,7 90
51 Butadien n-Hexan desgl. 18,00 2 46 3,4 73
52 Isopren n-Hexan desgl. 0 2 36 16,5 65
53 2 100 —
Vergleichs Isopren n-Hexan desgl. 0,90 2 4,1
versuch I Isopren n-Hexan desgl. 2,20 46 2,6 —
54 Isopren n-Hexan desgl. 4,50 2 60 2,3 _
55 Isopren n-Hexan desgl. 9,00 20 38 1,6 —
56 Butadien Benzol desgl. 2,25 20 32 7,3
57 Butadien Benzol desgl. 4.50 20 32 5,5 180
58 Butadien Benzol desgl. 6,75 2 28 4,8 124
59 Butadien Cyclohexan desgl. 2,25 2 25 5,4 100
60 Butadien Cyclohexan desgl. 4,50 2 66 5,1 120
61 Butadien Cyclohexan desgl. 6,75 2 54 3,8 113
62 Butadien n-Hexan cis-l,2-Dichlor- 0,061 2 52 9,0 74
63 äthylen 2 73 245
64 Butadien n-Hexan desgl. 0,097 5 3,3
Butadien n-Hexan trans- 1.2-Dichlor- 0,045 18 8.6 72
65 äthylen 24 85 230
66 Butadien n-Hexan desgl. 0.057 2 7,1
Butadien n-Hexan desgl. 0,068 79 6,3 175
67 Butadien n-Hexan desgl. 0,102 5 73 2,4 150
68 Isopren n-Hexan desgl. 0.023 2 37 29 49
69 Isopren n-Hexan desgl. 0,045 24 29 7,3 —
70 Isopren n-Hcxan desgl. 0.068 3 72 3,5 —
71 Butadien Cyclohexan desgl. 0,080 19 18 6,2 —
72 Butadien Benzol desgl. 0.080 19 70 5,4 14i
71 Butadien n-Hexan Trichioräthylcn 0,045 3 30 11,7 12C
74 Butadien n-Hexan desgl. 0.068 3 75 6,9 35(
75 Butadien n-Hexan desgl. 0,090 2 48 4,3 17(
76 2 24 8(
77 20
13 1 Lösungsmittel 2 026 11 5 ImMoI) Ϊ 14 11,8 Molekular
7,7 gewicht
n-Hexan Fortsetzung 0.045 PoIy- 8,7 •ΙΟ""
n-Hexan 20 merisations- Ausbeute 16,5
Verglcichs- Monomeres n-Hexan 0.036 7cil IU
versuch bzw. n-Hexan Regler 0,023 (Stil.) (Gewichts
prozent)		 16,1 230
Beispiel Isopren n-Hexan 0,027 2 56 10,1 580
78 Isopren n-Hexan Trichlorethylen 0,090 60 60 7,0 330
79 Butadien n-Hexan Trichlorethylen 0,180 2 70 560
. 80 Butadien n-Hexan Tetrachloräthylen 0,270 2 60 285
81 Butadien Tetrachloräthylen bis N 2 100 172
82 Butadien Tetrachlorethylen 2 83
83 Butadien Chloropren 101 3 65
84 Butadien Chloropren 24 32
85 Chloropren
Vergleichsversuche K
und
Beispiele 86 bis
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 5.4 g Butadien, 17,5 g n-Hexan, 0,9 mMo des Alfinkatalysators und den in der Tabelle XI aufgeführten Regelmengen durchgeführt. Die Polymerisalionszei beträgt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengestellt.
Beispiel
bzw.
Vcrglcichsversuch
ohne Regler Tabelle X . . }
r ι 30 c
L''J Toluol		 Umsatz Slruk
Regler Allylchlorid CH=CHCH2Cl Menge (%) trans
ImMoI) 22 100 69
0 19 95 69
0.10 19 95 69
Vinylchlorid CH2=CHCl 0.10 12 72*) 65
0.30 - 0*)
0.40 3.8 73 68
0.077 3.1 68 60
Vinylidenchlorid CH2 = CCl2 0.10 2.4 60 61
0.30 ·> 2 54 61
0.40 3.4 80 69
0.077 2.3 72 60
Isopropenylchlorid 0.10 1.0 41 59
CH2 = CClCH., 0.30 0.9 39 59
0.40 7.9 82 67
0.077 6.2 73 67
/i-Bromstyrol C6H5CH = CHBr 0.10 4.7 64 65
0.30 4.5 64 63
0.40 13.0 96 64
0.077 12.5 77 64
0.10 1.4 10 65
0.30 1.2 5 64
0.40
90
92
94 95 96 97 98
99 100 101 *) Polymerisalions/cil = 19 Stunden
vinyl
28 28 28
30 37 37 37 29 39 38 38 31 30 32 34 33 33 32 33
2 3
2 ι

Claims (1)

  1. 2 026 i
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaten darCi Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens oder mindestens eines konjugierten Diens mit mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, eines Alfin- ίο katalysator und eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs als Molekül?rgewichtsregler, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekulargewichtsregler 0,05 bis 1000 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres, eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel (I)
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