DE2115964C3

DE2115964C3 - Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder Diencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2115964C3
Application number: DE2115964A
Authority: DE
Inventors: K Komatsu; S Nishiyama; N Ohshima; N Sakabe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2115964B2; GB1342023A; GB1341988A; JPS4816059B1; US3726832A; DE2115964A1

Description

sowie Äthylenglykolmethylvinyläther, Äthylenglykol- tische, alicyclische, aromatische oder teilweise hyithylvinyläther, Diäthylenglykoldivinyläther oder Tri- drierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, ithylenglykoldivinyläther. Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan,

Beim Verfahren der Erfindung wird der Molekular- Cyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, Xylol, eewichtsregler in einer Menge voi; 1 bis 1000 mMol, 5 Tetrahydronaphthalin oder Gemische der vorgevorzugsweise 10 bis 800 mMol, bezogen auf 100 g nannten Lösungsmittel. .

Monomeres, verwendet Das Lösungsmittel wird in der etwa 1- bis lOOtacnen

Der Zeitpunkt der Zugabe des Molekulargewichts- Menge, bezogen auf Monomeres, verwendet, regiere unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Wenn die Polymerisation den gewünschten Umsatz

Er wird ctm Monomeren vorzugsweise vor dem Kon- io erreicht hat, wird der Katalysator z. B. durch Z,uga takt des Monomeren mit dem Katalysator zugesetzt. von Wasser oder Alkohol desaktiviert, um die Foiy-Hierbei wird eine verdünnte Lösung des Molekular- merisation zu beenden. Das Lösungsmittel wird in gewichtsreglers in einem für die Polymerisation ge- üblicher Weise abgetrennt, und man erhält danacn eigneten Lösungsmittel, mit einer Konzentration von das gewünschte Homo- oder Copolymensat. Vorzugsetwa 01 bis 1,0 Mol pro Liter Lösungsmittel, ver- 15 weise wird vor dem Abtrennen des Lösungsmittels _wendet. der Polymerisationsansatz mit einem Antioxidations-

Ein für das Verfahren der Erfindung verwendeter mittel, wie Phenyl-0-naphthylamin, versetzt, typischer Alfinkatalysator besteht auf einem ternären In den Beispielen sind alle Grenzviskositätszahleii WJ

Gemisch (oder einem Komplex) aus AHylnatrium, in Toluol bei 30⁰C unter Verwendung eines Ubelohde-Natriumisopropylat und Natriumchlorid, da* man ao Viskosimeter bestimmt und besitzen die Dimension durch Umsetzung von E-Amylchlorid mit einer Na- dl/g. Die Molekülstruktur der Polybutadiene wira triumdispersion in einem Kohlenwasserstoff als Lö- nach der Infrarot-Absorptionsmethode nach j£ ™°" sungsmittel unter Rühren und anschließender Reaktion rero (»Chim. e. Ind.«, Bd. 41 [1959], S. 758) oedes erhaltenen n-Amylnatriums mit Isopropanol und stimmt. Die Menge an Styroleinheiten in1 den üuiaanschließend mit Propylen erhält. Das Allylnatrium 25 dien-Styrol-Copolymerisaten wird ebenfalls speKirokann durch Benzyl-, Xylyl-, Pentenyl-, Cymyl- oder skopisch aus der Absorptionsbande bei 699 cm De-Mesitylnatrium ersetzt werden (s. L. R e i c h und stimmt. .

A. Schindler in »Polymerization by Organo- Der in den Beispielen verwendete Alfinkatalysator

metallic Compounds«, Interscience Publishers, Jg. wird wie folgt hergestellt:

1966 S 402 bis 430). Darüber hinaus lassen sich die 30 In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, *-\i^- Isopropoxygruppe durch die 2-Butoxy-, 3-Pentoxy-, flußkühler, Thermometer und äußerem Kuhlbad aus-Cyclopentoxy-, Cyclobutoxy- oder tert.-Butoxygruppe gerüstet ist, werden 300 g wasserfreies η-Hexan mn und das Natriumsalz durch das Kalium-, Lithium- 23 g (1,0 Grammatom) feinverteiltem Natrium ^orn- oder ein anderes Alkalisalz ersetzen. größe etwa 2 μ) versetzt. Dieses ^Gem£^ch ™1*„

Die Bedingungen bei der Herstellung des Alfin- 35 -10° C gekühlt. Dann werden unter maßigem Kuhren katalysators und die Verhältnisse der einzelneu Kata- 53,3 g (0,5 Mol) wasserfreies n-Amylchlorid a»mamicn lysatorkomponenten zueinander können in üblicher zugegeben, wobei die Temperatur stets aut 1 Weise variiert werden. gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch

Für das Verfahren der Erfindung geeignete kon- etwa eine Stunde gerührt. Danach ^weraen "^u,, jugierte Diene sind z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 40 Rühren 15 g (0,25 Mol) wasserfreies jMpropanol «:" Pioerylen oder 2,3-Dimethyl-l,3-butadien oder Ge- mählich zugegeben. Anschließend wird noch «wi Se der vorgenannten Diene. Geeignete vinyl- nuten gerührt. Nach dem Einleiten von wasserfreiem aromatische Comonomere sind z. B. Styrol, Divinyl- Propylen im Überschuß wird die ^TemP^era^^r _R ^s° !S benzol, o-Methyistyrol, 0-Methylstyrol, 3-Vinyltoluol, auf -10⁰C gehalten b.s das ^ProPy^le" »™.£j^ 1-VinyinaphthaUn, 2-Vinylnaphthalin, p-Methoxysty- ₄₅ siedet. Danach wird die Jempe"W •ülmhk* ange rol oder p-Bromstyrol. hoben und schließlich bis auf 25 C gebracht Man

Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich rührt noch etwa 2 Stunden und entfernt dann irei- oder diskontinuierlich in bekannter Weise durch- es Propylen aus dem Reakt.onssystem Anschlieuena geführt werden, indem man das Monomere oder die wird mit wasserfreiem η-Hexan auf eine ^samtmeng Monomeren mit dem mit einem Kohlenwasserstoff ₅o von 800 ml aufgefüllt V£ ^W^***^ gemischten Katalysator in Gegenwart des Molekular- vorgänge werden unter Stickstoff als Schutzgas durcn gewichtsreglers in Berührung bringt. Die Polymeri- geführt,
sationstemperatur unterliegt keiner besonderen Be- Vergleichsversuch A

I^Z^-ntftS^⁵** » Ein 100 ml fassendes. Po.ymeiisatio^ruckgefäß im Polymerisationsgefäß kann beliebig gewählt wer- aus Glas wird mit ^«'«».^"^^S den, sofern die Polymerisationsphase flüssig bleibt. Zugabe von 17,5 g wasserfreiem η-Hexan wird aas Der Druck beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Atmo- Gefäß mit einem selbstdichtenden Verschluß fest ver "hären schlossen. Mittels einer Spritze werden. 5,4 g Butadien

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Inertgas- t>» und 0,9 mMol, bezogen auf Aiiwinatniim. <

SSSffiSl wrdSndenle ^ψ

DtKaSysatormenge (bezogen auf Allylnatrium) Verschluß abgenommen und de," GrfMjotaU wird

beträgt 0,01 bis 50OmMoI, vorzugsweise 0,1 bis in 200 ml Isopropanol, die 2 Gew chtspro-ent eme 100 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres. 65 Anüoxidationsmitte s ent halten. ■⁶¹⁰^f ⁰Jf"; ^U

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in ausgefällte Polymerisat wird zweima mi Wasser geGegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels waschen, um t™*?™** Rest* η en fenien unj durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind alipha- nach erneutem Waschen m.t Isopropanol 24 Stunden

bei 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 1 bis 3

Vergleichsversuch A wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle I aufgeführten Mengen an Methylvinyläther als Molekulargewichtsregler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Beispiele 4 bis 6

Vergleichsversuch B wird wiederholt, jedoch werden zusätzlich die in Tabelle II aufgeführten Mengen an n-Butylvinyläther als Molekulargewichtsregler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel Nr.	Molekular- gcwichts- regler (mMol)	Ausbeute (Gewichts prozent)	M WVg)
Vergleichs versuch A 1 2 3	0 4,5 9,0 15,0	100 52 47 30	20,5 8,3 6,9 6,3

IO

»5

Tabelle II

Die Polybutadiene der Beispiele 1 bis 3 enthalten 67% trans-1,4-, 29% 1,2- und 4% cis-l,4-Struktureinheiten.

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wird wiederholt, jedoch werden an Stelle des Butadiens 5,4 g Isopren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel Nr.	Molekular gewichts regler (mMol)	Ausbeute (Gewichts prozent)	M (dl/g)
Vergieichs- versuch B 4 5 6	0 0,90 2,25 4,50	100 61 43 38	16,5 7,7 6,3 5,3

»5

Beispiele 7 bis 12

Vergleichsversuch A wird wiederholt, jedoch werden zusätzlich die in Tabelle III aufgeführten Molekulargewichtsregler in den angegebenen Mengen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle ΠΙ zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel	Molekulargewichtsregler	—	Menge	Ausbeute (Gewichts	toi
ΙΝΓ.		Äthylvinyläther	(mMol)	prozent)	(dl/g)
Vergleichs		n-Butylvinyläther
versuch A	n-Butylvinyläther	0	100	20,5
7	Isobutylvinyläther	10,0	27	6,1
8	Isooctylvinyläther	16,0	59	9,1
9	Diäthylenglykoldivinyläther	32,0	44	7,7
10	19,5	45	10,6
*11)**	16,6	25	11,0
12	0,42	13	7,2

·) Polymerisationszeit 5 Stunden.

Die Polybutadiene der Beispiele 7 bis 12 enthalten 67% trans-1,4-, 29 % 1,2- und 4% cis-l,4-Struktureinheiten.

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsversuche C und D

Vergleichsversuch A wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle IV aufgeführten Molekulargewichtsregler in den angegebenen Mengen verwendet. Die geänderte Polymerisationszeit ist ebenfalls in Tabelle IV angegeben

TabelleTV

	Molekulargewichtsregler	Menge	Zeit	Ausbeute (Gewichts	M	Stniktureinheiten (%)	U	cis-1,4
		(mMol)	(Std.)	prozent)	(dl/g)	trans-1,4
Vergleichs							84	3
versuch C	Äthyläther	236,0	22	46	1,6	13
Vergleichs	Äthylenglykol-						85	3
versuch D	_ dimethyläther	38,8	22	98	0,4	10	28	5
Beispiel 13	Äthylvinyläther	15,0	2	65	7,3	67	32	4
Beispiel 14»)	Äthylvinyläther	4,0	2	20	3,7	64

*) Polymerisationstemperatur 80⁰C.

Vergleich sversuch E

Beispiele 15 bis 19

Vergleichsversuch A wird wiederholt, jedoch wird der Alfinkatalysator in einer Menge von 0,8 mMol, bezogen auf Allylnatrium, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Vergleichsversuch E wird wiederholt, jedoch wird zusätzlich Trioxan als Molekulargewichtsregler in den in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel XI».	Molekular gewichtsregler	Ausbeute (Gewichts	M IJl I \	trans-1,4	Struktureinheiten (%)	cis-1,4
Nr.	(mMol)	prozent)	(dl/g)
Vergleichs				69		4
versuch E	0	100	19	65		4
15	0,10	89	11	67		4
16	0,40	77	8,9	69		3
17	0,80	37	6,2	68		4
18	1,60	24	5,5	66		5
19	3,20	23	3,6
	1,2

27
31
29
28
28
29

Vergleichsversuch F Tabelle VI

Vergleichsversuch E wird wiederholt, jedoch werden an Stelle des Butadiens 5,4 g Isopren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiele 20 bis 22

Vergleichsversuch F wird wiederholt, jedoch wird 30 Vergleichs-Trioxan als Molekulargewichtsregler in den in Ta- " "

belle VI angegebenen Mengen verwendet, und die Polymerisationszeit beträgt 4 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiele 23 bis 26

Vergleichsversuch E wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle VlI aufgeführten Verbindungen als Molekulargewichtsregler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

	Moleku-	Zeit	Ausbeute	*[η]*
	Iar-	(Std.)	(Ge	(ril/ui
Beispiel	ge-		wichts
Nr.	wichts-		prozent)
	regler
	(mMol)	2		17
Vergleichs		4	100	7,3
versuch F	0	4	63	3,8
20	0,08	4	29	2,6
21	0,80		19
22	1,60

Beispiel XT*-	Molekulargewichtsregler	—	Menge	Ausbeute (Gewichts	W	Struktureinheiten (%)	1,2	cis-1,4
Nr.		1,3-Dioxan	(mMol)	prozent)	(dl/g)	trans-1,4
Vergleichs		2,5-Dihydrofuran					27	4
versuch E	2,5-Dihydrofuran	0	100	19	69	32	4
23	2,5-Dihydrofuran	2,5	50	8,5	64	28	4
24	0,8	36	9,6	68	29	4
25	1,6	25	9,8	67	30	3
26	3,2	15	7,7	67

Vergleichsversuch G bis L

Vergleichsversuch E wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle VIII angegebenen Verbindungen als Molekulargewichtsregler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Vergleichs- *— α ι ι * τι ·Ιΐ α	Moiekulargewichtsregler	Menge	Ausbeute (Gewichts	ω	Struktureinheiten (%)	I Ϊ·²	cis-1,4
versüicne		(mMol)	prozent)	(dl/g)	trans-1,4	27	4
E		0	100	19	69	28	·}
G	L4-Dioxan	4,0	57	14	69	27	J 4
H	2,3-Dihydrofuran	12,8	66	20	69	27	3
1	Tetrahydrofuran	1,6	52	22	70	30	2
K	Äthylenoxid	0,1	95	\ 19	68	31	4
L	Allylglycidyläther	0,2	80	22	65

409633/150

Tabelle VIII zeigt, daß die nicht erfindungsgemäßen cyclischen Äther als Molekulargewichtsregler ungeeignet sind.

Vergleichsversuch M

Vergleichsversuch A wird unter Verwendung von 4,05 g Butadien und 1,35 g Styrol an Stelle der 5,4 g

Γ.

Butadien wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiele 27 bis 30

Vergleichsversuch M wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle IX aufgeführten Molekulargewichtsregler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Beispiel Nr.	Molekulargewichtsregler	Menge (mMol)	Ausbeute (Gewichts prozent)	['Jl (el l/g)	Styrolgehalt im Polymerisat (Gewichts prozent)
Vergleichs versuch M 27 28 29 30	Äthylvinyläther Isobutylvinyläther Trioxan 2,5-Dihydrofuran	0 15.0 16,0 1,6 1,6	100 70 65 40 30	18,0 5,5 7,7 4,3 7,0	25 26 27 2K 30

Vergleichsversuch N

Beispiele 31 bis 34

Vergleichsversuch A wird unter Verwendung von Vergleichsversuch N wird wiederholt, jedoch werden 4,32 g Butadien und 1,08 g Isopren an Stelle der 5,4 g die in Tabelle X aufgeführten Molekulargewichts-Butadien wiederholt. Außerdem beträgt die Polymeri- 30 regler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X sationszeit 5 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt, zusammengestellt.

Tabelle X

Beispiel Nr.	Molelculargewichtsregler	Menge (mMol)	Ausbeute (Gewichtsprozent)	M (dl/g)
Vergleichsversuch N 31 32 33 34	Äthylvinyläther Isobutylvinyläther Trioxan 2,5-Dihydrofuran	0 15,0 16,0 1,6 1,6	100 66 69 30 41	21,0 5,8 8,0 4,0 9,3

Vergleichsversuch O

Beispiele 35 und 36

Vergleichsversuch A wird unter Verwendung von 50 Vergleichsversuch O wird wiederholt, jedoch werden 17,5 g Cyclohexan als Lösungsmittel an Stelle des die in Tabelle XI aufgeführten Molekulargewichtsn-Hexans verwendet. Die Ergebnisse sind in TabelleXI regler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt. zusammengestellt.

Tabelle XI

Beispiel Nr.	Molekulargewichts regler	. Menge (mMol)	Ausbeute (Gewichtsprozent)	M (dl/g)
Vergleichsversuch O 35 36	Äthylvinyläther Trioxan	0 10,0 1,6	100 76 57	21 8,5 7,2

Die Polybutadiene der Beispiele 35 und 36 enthalten 68% trans-1,4-, 29% 1,2- und 3% cis-l,4-Stniktareinheiten.

Vergleichsversuch P

Vergleichsversuch A wird unter Verwendung von 17,5 Benzol g als Lösungsmittel an Stelle des n-Hexans wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Beispiele 37 und 38

Vergleichsbeispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle XII aufgeführten Molekulargewichtsregler verwendet. Die Ergebnisse sind in Tatelle XIl zusammengestellt.

Tabelle XII

Beispiel Nr.	Molekulargewichtsregler	Menge (mMol)	Ausbeute (Gewichtsprozent)	M (dl/g)
Vergleichsversuch P 37 38	Äthylvinyläther Trioxan	0 10,0 1,6	100 65 54	19 7,3 6,2

Die Polybutadiene der Beispiele 37 und 38 enthalten 68% trans-1,4-, 29% 1,2- und 3% cis-1,4-Struktureinheiten.

Die F i g. 1 und 2 zeigen einen Vergleich von Dienpolymerisaten, die nach dem Verfahren der Erfindung und nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

In F i g. 1 ist die Abhängigkeit des trans-l,4-Butadiengehalts der Polybutadiene, die unter Verwendung von Äthylvinyläther_(Verfahren der Erfindung) und von Äthyläther bzw. Äthylenglykoldimethyläther (USA.-Patentschrift 2 841 574) als Molekulargewichtsregler hergestellt worden sind, von der Grenzviskositätszahl (η] dargestellt

F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit des trans-1,4-Buta-

ao diengehalts bei Polybutadien von der Grenzviskositätszahl [η] unter Verwendung von Trioxan, 1,3-Dioxan, 2,5jDihydrofuran (Verfahren der Erfindung)

und von Äthyläther bzw. Äthylenglykoldimethyläther (USA.-Patentschrift 2 841 574) als Molekulargewichts-

a5 regler.

Wie aus den F i g. 1 und 2 hervorgeht, weisen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dienkautschuke einen höheren Gehalt an trans-l,4-Struktureinheiten auf, der sie für die Herstellung von Kraftfahrzeugreifen besonders geeignet macht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

unter 1000000 zu senken, wobei die Polymerisa-Patentanspruch: tionsgeschwindigkeit, der Polymerisationsumsatz, der

Gelanteil und die Molekülstruktur des Polymerisates

Verfahren zur Herstellung von Dienhomo- oder im wesentlichen nicht beeinflußt werden sollen. Hierzu Diencopoiymerisaten durch Polymerisation min- 5 sind bereits dihydroaromatische Verbindungen (s. destens eines konjugierten Diens oder eines Ge- japanische Auslegeschrift 15 034/62 und V.L. misches aus mindestens einem konjugierten Dien Hamseley u. Mitarb, in »Rubber Age«, Dd.94 und mindestens einem vinylaromatischen Kohlen- [1963], Nr. 1, S. 87), 1,4-Pentadiene und 1,5-Hexawasserstoff in Gegenwart von Alfinkatalysatoren diene bekannt, wobei mit 1,4-Pentadienen die relativ in einer Menge, bezogen auf Allylnatrium, von io besten Ergebnisse erhalten werden. Sie sind jedoch 0,01 bis 50OmMoI auf 100 g Monomeres und im Handel nur 'chwer erhältlich und schon aus von Äthern als Molekulargewichtsreglern sowie diesem Grund für die Herstellung von Dienkautschugegebenenfalls Kohlenwasserstoffen als Lösungs- ken mit Alfinkatalysatoren in technischem Maßstab mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß weniger geeignet

man als Molekulargewichtsregler einen die Gruppe 15 Aus der USA.-Patentschrift 2 841 574 ist es bekannt, Äthylenglykoldimethyläther als Molekular-

— O — CH₁ — O — gewichtsregler bei der Polymerisation von Butadien

oder mit Alfinkatalysatoren zu verwenden. Hierbei erhält

— O — CH₂ — CH = CH — man jedoch Dienpolymerisate, die nur einen geringen

ao Anteil an trans-l,4-Dieneinheiten enthalten und des-

enthaltenden cyclischen Äther und/oder einen halb z. B. für die Herstellung von Kraftfahrzeugreifen Vinyläther der allgemeinen Formel weniger geeignet sind.

Der Erfindung lag deshalb als Aufgabe zugrunde,

H₁C = CHO(CH₁CH₁O)_nR ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von

95 Dienhomopolymerisaten und Diencopoiymerisaten

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, mit technisch günstigen Molekulargewichten, vorzugseinen Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest oder weise von unter 1000 0(X), und mit hohem Anteil an die Phenylgruppe und η den WertO oder eine trans-l,4-Struktureinheiten zu entwickeln. Diese Aufganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in einer Menge gäbe wird durch die Erfindung gelöst,
von 1 bis 1000 mMol, bezogen auf 100 g Mono- 30 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung meres, verwendet. von Dienhomo- oder Diencopoiymerisaten durch

Polymerisation mindestens eines konjugierten Diens

oder eines Gemisches aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem vinylaromatischen 35 Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Alfinkatalysatoren in einer Menge, bezogen auf Allylnatrium, von

Die Homopolymerisation konjugierter Diene und 0,01 bis 500 mMol auf 100 g Monomeres und von die Copolymerisation konjugierter Diene mit vinyl- Äthern als Molekulargewichtsreglern sowie gegebearomatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von nenfalls Kohlenwasserstoffen als Lösungsmitteln, das Alfinkatalysatoren ist bekannt. Die Alfinkatalysatoren 40 dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Molekularbesitzen eine sehr hohe Polymerisationsaktivität; die gewichtsregler einen die Gruppe
hiermit erzielten Ausbeuten sind hoch, und die Polymerisate haben im allgemeinen sehr gute Eigenschaf- — O CH₁ — O —
icri hinsichtlich Abriebfest'gksii. Zugfestigkeit und oder

Biegebruchfestigkeit. Gleichzeitig besitzen diese Poly- 45 — O — CH₁ — CH = CH —

merisate jedoch außerordentlich hohe Molekulargewichte (im allgemeinen von 2 000 000 bis 12000000), enthaltenden cyclischen Äther und/oder einen Vinylso daß bei der üblichen Lösungspolymerisation auch äther der allgemeinen Formel
bei äußerst niedriger Monomerenkonzentration die

Lösungsviskosität des Polymerisationsansatzes sehr 50 H₁C = CHO(CH₁CH₁O)_nR

hoch ist. Hierdurch werden der Stofftransport und der

Wärmeübergang im Reaktionssystem erschwert. Aus in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen diesem Grund ist es nahezu unmöglich, das verge- Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest oder die nannte Verfahren in technischem Maßslab durch- Phenylgruppe und η den Wert 0 oder eine ganze zuführen. Darüber hinaus sind die mit Alfinkatalysa- 55 Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in einer Menge von 1 bis toren hergestellten Dienpolymerisate trotz der vorge- 1000 mMol, bezogen auf 100 g Monomeres, verwendet, nannten guten Eigenschaften, die sie für die Verwen- Für das Verfahren der Erfindung als Molekulardung als synthetische Kautschuke geeignet erscheinen gewichtsregler geeignete cyclische Äther sind z. B. lassen, in der Praxis wegen ihres außerordentlich Trioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan oder 2,5-Dihydrohohen Molekulargewichts und der damit verbundenen 60 furan. Diese cyclischen Äther können auch gegenüber Verarbeitungsschwierigksiten nicht zu verwenden. natriumorganischen Verbindungen inerte Substitu-

Zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten enten, z. B. niedere Alkylreste, tragen,
ist versucht worden, das Molekulargewicht durch Geeignete Vinyläther der allgemeinen Formel (I)

Verwendung eines für Alfinkatalysatoren geeigneten sind z. B. Vinylmethyl-, Vinyläthyl-, Vinylpropyl-, Molekulargewichtsreglers zu erniedrigen. Dem Mole- 65 Vinyl-n-butyl-, Vinylisobutyl-, Vinylpentyl-, Vinylkulargewichtsregler kommt die Aufgabe zu, das Mole- hexyl-, Vinylheptyl-, Vinyloctyl-, Vinylnonyl-, Vinylkulargewicht des Polymerisats bei Verwendung her- decyl,- Divinyl-, Vinylallyl-, Vinylphenyl-, Vinylkömmlicher Alfinkatalysatoren auf einen Weit von benzyl-, Vinylcyclohexyl- oder Vinylcyclopentyläther