DE1795579C3 - Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitung eines Homopolymerisates eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül oder eines Mischpolymerisates eines solchen Diens mit einem anderen Dien oder mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff comonomeren - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitung eines Homopolymerisates eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül oder eines Mischpolymerisates eines solchen Diens mit einem anderen Dien oder mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff comonomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitung eines Homopolymerisats eines
konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül oder eines Mischpolymerisats eines solchen
Diens mit einem anderen Dien oder mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffcomonomeren, das in
Gegenwart eines Polymerisationsinitiators der Formel RMi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall und λ: eine
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vorzugsweise Organolithiuminitiatoren,
worin χ 1 oder 2 darstellt, Zugäbe einer Verbindung zur Herabsetzung des KaItfließens
vor der Desaktivierung des Katalysators der Formel R^SnZ1,, worin R einen gesättigten aliphatischen,
gesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwasscrstoffrest und Z Fluor, Chlor,
Brom und Jod bedeutet, wobei .v eine ganze Zahl von
0 bis 2 bedeutet und y eine solche ganze Zahl darstellt, daß χ + y = 4 ist, hergestellt worden ist. Hierbei kann
der Rest R in der zinnorganischen Verbindung jeweils
1 bis 12 Kohler.stoffatome enthalten. Es wurde bereits versucht, verbesserte kautschukartige
Polymerisate von konjugierten Dienen herzustellen. Auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften
sind diese Polymerisate besonders zur Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen geeignet, wofür einige
herkömmliche synthetische Polymerisate bisher nicht vollauf zufriedenstellend waren. Es wurde jedoch
gefunden, daß bekannte dieser Polymerisate von konjugierten Dienen, einschließlich der Mischpolymerisate
von konjugierten Dienen mit einem anderen Dien oder mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen,
eine Neigung zum Kaltfließen im unvul-Vanisierten oder ungehärteten Zustand haben. Wegen
dieser Neigung zum Kaltfließen bietet die Handhabung und die Verarbeitung der nicht vulkanisierten Polymerisate
Schwierigkeiten. In einigen Fällen führen Risse oder Löcher in den Verpackungen, welche das
ungehärtete oder nicht vulkanisierte Polymerisat enthalten, zu einem Verlust oder zur Verunreinigung des
Produkts als Ergebnis des Kaltfließens. Es ist zwar möglich, die Moleküle der Polymerisate zu vernetzen,
wie es bei der üblichen Härtung erfolgt, um das Kaltfließen zu beseitigen, doch kann man dieses Hilfsmittel
in den Fällen nicht anwenden, wo die Polymerisate später in Mastizierungseinrichtungen gemischt
werden müssen. Die Bildung von verhältnismäßig großen Mengen an Gel als Ergebnis der Vernetzung
verringert in starkem Ausmaß die Leichtigkeit, mit welcher die Polymerisate mit anderen Materialien in
der Fertigung gemischt werden können.
Es ist Aufgabe der Erfindung em Verfahren der
eingangs beschriebenen Art aufzufinden, bei dem die Neigung der Polymerisate zum Kaltfließen ohne Erhöhung
der Verarbeitungsschwierigkeiten in herkömmlichen Mastizierungseinrichtungen herabgesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß Stearinsäure oder hydratisiertes Zinntetrachlorid der
Formel SnCI., · 5 H2O zu dem Polymerisat während dessen Verarbeitung zugegeben wird.
Durch die Zugabe des Behandlungsmittels der Erfindung zum Polymerisationsgemisch nach Beendigung
der Polymerisation und vor der Inaktivierung des Katalysators hat das erhaltene kautschukartige Produkt
eine verringerte Neigung zum Kaltfließen. Das Produkt läßt sich auch sehr leicht auf herkömmlichen
Mastizierungs- und Mischeinrichtungen, wie nachfolgend beschrieben, verarbeiten.
Die Zugabe von Lewis-Säuren, wie z. B. SnCl4, zur
Verminderung des Kaltflusses ist aus den belgischen Patentschriften 6 44 501 und 6 47 034 bekannt. Beim
beanspruchten Verfahren sind jedoch nur die Zinnverbindungen der Formel R1SnZy zur Herabsetzung
des Kaltflusses geeignet. Beispiele der vorliegend verwendbaren Zinnverbindungen sind die folgenden:
Stannifluorid
Stannichlorid
Stannibromid
Stannijodid
Methyltrichlorzinn
Di-n-hexyldifluorzinn
Dodecyltrijodzinn
Dicyclohexyldichlorzinn
Diphenyldibromzinn
Benzyltrichlorzinn
4-Tolyltrifluorzinn
Einige der vorstehend erwähnten Zinnverbindungen können in polymerer Form vorliegen. Ist dies der Fall,
so können weitere mechanische Mischstufen, die bekannt sind, erforderlich sein, um einen innigen Kontakt
zwischen der Zinnverbindung und dem alkaliterminierten Polymerisat zu gewährleisten.
Die Monomeren der Polymerisate, die erfindungsgemäß behandelt werden können, enthalten vorzugsweise
4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül. Zu Beispielen dieser Monomeren gehören 1,3-Butadien,
Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethyl-l,3-butadien. Die
Polymerisate dieser konjugierten Diene können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate sein. Es können
auch Polymerisate konjugierter Diene mit einem oder
3 4
mehreren monovinylsubstituierten aromatischen Koh- ist für eine maximale Herabsetzung des Kaltfließens
lenwasserstoffcomonomeren, wie Styrol und Alkyl- und für eine maximale Verbesserung der Verarbeitbar-
styrolen, z. B. 3-MethyIstyroI, 3,5-Diäthylstyrol, 4-n- keit des Polymerisats bevorzugt.
Propylstyrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinyl naphtha- Während des Kalanderns bei den KautschukmJsch-
lin, sein. Die erfindungsgemäß zu behandelnden Misch- ι stufen sind die erfindungsgemäß behandelten PoIy-
polymerisate konjugierter Diene und monovinylsub- merisate sehr leicht verarbeitbar und ergeben einen
stituierter aromatischer Verbindungen sollten Vorzugs- Kautschukansatz, der Vulkanisateigenschaften zeigt,
weise aus einem größeren Anteil an konjugierten die den von Polymerisaten gleich oder überlegen sind,
Dienen und einem kleineren Anteil an monovinyl- die nicht zur Verringerung des Kaltfließens unter
substituierten aromatischen Verbindungen im Poly- io Verwendung der beschriebenen Zinnverbindungen
merisationssystem hergestellt worden sein. behandelt sind. Die in der vorstehend beschriebenen
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Polymerisate Weise hergestellten Polymerisate mit verringerter Neider
vorstehend aufgezählten Verbindungen werden gung zum Kaltfließen zeichnen sich durch eine verhergesteUt,
indem man das oder die Monomeren in hältnismäßig hohe Mooney-Viskosität aus. Nach dem
Gegenwart der alkalimetallorganischen Verbindung 15 Kalandern und den Mischarbeitsgängen nimmt beim
und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdün- Vorhandensein schwach saurer Verbindungen die
nungsmittels in Kontakt bringt. Zwar können me- Mooney-Viskositäi uaf einen Stand ab, bei welchem
tallorganische Verbindungen jedes der Alkalimetalle das Polymerisat sehr leicht mit üblichen Einrichtungen
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium zu verarbeiten ist. Dies ist zurückzuführen auf eine
verwendet werden, doch werden lithiumorganische 20 unerwartete Kofunktion der genannten Zinnverbin-Verbindungen
bevorzugt. dunger mit der Stearinsäure oder dem hydratisierten
Die alkalimetallorganischen Verbindungen und ihre Zinntetrachlorid.
Verwendung als Polymerisationsinitiatoren sind z. B. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
aus der USA.-Patentschrift 30 78 254 bekannt.
Die Menge an verwendetem Initiator hängt von der 25 R " " I 1
Art der Verbindung und der Art des gewünschten ei spie
Polymerisats ab. Der wirksame Initiatorpegel liegt Die folgende Rezeptur wurde bei einer Reihe von
normalerweise im Bereich von etwa 0,25 bis 20 MiIIi- Ansätzen zur Herstellung von Polybutadien, das
mol/100 g in das Polymerisationssystem eingeführtes Kohlenstoff-Zinnbindungen enthält, angewandt: .
Monomer oder eingeführte Monomere. Die alkali- 30
metallorganischen Initiatoren schwanken stark in ihrer 1,3-Butadien, Gewichtsteile 100
Löslichkeit, und dies hat einen beträchtlichen Einfluß Cyclohexan, Gewichtsteile 780
auf die verwendete Menge. Verbindungen, die in n-Butyllithium, Millimol wechselnd
Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln sehr gut löslich Stannichlorid, Millimol wechselnd
sind, wie Buty !lithium und Amy'lithium, werden in 35 Zeit, Stunden 3-J-16
verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet, d. h. Temperatur, 0C 50
Mengen im unteren Teil des angegebenen Bereichs. Umwandlung, % 100
Diejenigen, welche eine begrenzte Löslichkeit besitzen,
können dementsprechend in größeren Mengen ver- Zuerst wurde Cyclohexan eingegeben, das Reak-
wendet werden. Auf jeden Fall wird im allgemeinen 40 tionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, und dann
der Initiatorpegel zusammen mit der Zinnverbindung wurde Butadien und schließlich n-Butyllithium zu-
so eingestellt, daß sich ein Polymerisat mit einer Eigen- gegeben. Die Temperatur wurde während der PoIy-
viskosität im Bereich von 1,0 bis 3,5 ergibt. merisation bei 50 C gehalten. Die Umwandlung war
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegen- nach 3 h quantitativ. Es wurde Stannichlorid zugege-
wart eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie Benzol, 45 ben und die Temperatur 16 h lang bei 50 C gehalten.
Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n- Das Gemisch wurde während der ganzen Polymeri-
Butan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan oder eines Ge- sation und Behandlung mit Stannichlorid bewegt,
misches derselben, durchgeführt. Im allgemeinen ist Eine Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-
das Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff, z. B. butylphenol) in Isopropylalkohol wurde in solcher
ein Paraffin, Cycloparaffin oder ein Aromat mit 50 Menge zugegeben, um 1 Gewichtsteil je 100 Gewichts-
4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül. teile Kautschuk zu ergeben. Das Polymerisat wurde in
Die Polymerisationstemperatur kann zwar über Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrockeinen
breiten Bereich schwanken, z. B. von —100 bis net. Die Eigenviskosität und das Kaltfließen wurden
150 C doch arbeitet man vorzugsweise bei einer an einem ursprünglichen und an dem mit Stannichlorid
Temperatur im Bereich von —75 bis 753C. Die zur 55 behandelten Polymerisat bestimmt. Das ursprüngliche
Polymerisation und zur Umsetzung der Zinnverbin- Polymerisat und das Stannichloridpolymerisat waren
dung mit dem Polymeren erforderliche Zeit kann von vollständig in Toluol löslich, was anzeigt, daß sie
etwa 5 min bis 100 h schwanken, doch liegt die Zeit gelfrei waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegewöhnlich
im Bereich von etwa 10 min bis 25 h. geben. In der Tabelle bedeutet mhm = Millimol/
Im allgemeinen liegt die Menge der verwendeten 6o 100 g Monomeres.
Zinnverbindung im Bereich von 0,05 bis 2 Äquiva- Die Walzeigenschaften der Polymerisate aus den
lenten bezogen auf die Gruppen Z in der Formel Versuchen 1, 2, 3 und 5 wurden durch Walzen der-
R SnZ je g-Atom Alkalimetall im Initiator. Der selben auf einem Kalander untersucht. Mit Ausnahme
bevorzugte Bereich für die Menge an zuzugebender eines Versuchs wurden verschiedene Materialien vom
Zinnverbindung beträgt 0,5 bis 2 Äquivalente, bezogen 65 saureu Typ zugegeben, um das Verarbeiten zu erleich-
auf die Gruppen Z in der Formel R1SnZ1,, je g-Atom tern. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Alkalimetall im Initiator. Ein Äquivalent der reak- In der Tabelle bedeutet phr = Gewichtsteile/100 Ge-
tiven Gruppe Zje g-Atom Alkalimetall im Katalysator wichtsteüe Polymer.
| Eingesetztes | Wirksamer | SnCl |
| BuLi | Buli-Pegel·) | mhm |
| mhm | mhm | 0,10 |
| 1,0 | 0,4 | 0,15 |
| 1,2 | 0,6 | 0,20 |
| 1,4 | 0,8 | 0,25 |
| 1,6 | 1,0 | 0,30 |
| 1,8 | 1,2 | |
Ursprung!. Polymer
Eigen- KaltflieBen
viskosität») mg/min^)
Poiymer
viskosität3) mg/minb)
1,66 1,33 1,31 1,12 1,06 104
171
357
6,13
552
2,80
2,44
2,36
2,18
1,88
2,44
2,36
2,18
1,88
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Polymer
Versuch
Polymer
ML-4 bei 1000C-)
phr
ML-4 bei 1000C nach 10 min
Walzen"=)
| 1 | 73 | kalt | SnCl4 ■ 5 H2O |
| 2 | 63 | 116 | Stearinsäure |
| 3 | 69 | 116 | SnCl4 · 5 H2O |
| 5 | 61 | 116 |
2
5
2
5
2
58
49
51
Die Werte zeigen, daß die Polymerisate auf der Walze ein beträchtliches Brechen des Nervs zeigten.
Im Versuch 5, bei dem keine Verarbeitungshilfe zugesetzt wurde, erfolgte eine deutliche Abnahme im
Mooney-Wert, doch erfolgte eine beträchtlich größere Verminderung, wenn entweder Stannichlorid oder
Stearinsäure vorlagen.
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei Polybutadien mit einem Gehalt an Kohlenstoff-Zinnbindungen
hergestellt wurde. Es wurde folgende Rezeptur angewandt:
1,3-Butadien, Gewichtsteile 100
Cyclohexan, Gewichtsteile 780
n-Butyllithium, Millimol 1,25
Dichlordioctylzinn wechselnd
Zeit, Stunden 3+3
Temperatur, °C 50
Umwandlung, % 100
Zuerst wurde Cyclohexan eingegeben, dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, Butadien
zugegeben und schließlich n-Butyllithium. Die Um-
Wandlung war nach 3 h quantitativ. Es wurde Dichlordioctylzinn
zugegeben und die Temperatur 3 h lang bei 5O0C gehalten. Das Gemisch wurde während der
Polymerisation und der Behandlung mit Dichlordioctylzinn gerührt. Eine Lösung von 2,2'-Methylen-
bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in Isopropylalkohol
wurde in einer Menge zugegeben, um 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Kautschuk zu ergeben. Das Polymere
wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.
Nach der Gewinnung der Proben des behandelten Polymeren wurden die Eigenviskosität, die Mooney-Viskosität
und das Kaltfließen bestimmt. Dann wurden die Proben bei einer Temperatur von 110 bis 116" C
mit 3 Gewichtsteilen Stearinsäure je 100 Gewichtsteile Kautschuk 6 min lang gewalzt. Es wurden die
folgenden Eigenschaften bestimmt:
| R1SnCl,1) | Eigenviskositätaj | nach | Ände | Mooney | ML-4 bei | 10O0O=) | Kaltfließenb) | nach | Ände | |
| mhm | vor | Stearin | rung | vor | nach | vor | Stearin | rung | ||
| BuLi1) | Stearin | säure | Stearin | Stearin | Ände | Stearin | saure | |||
| mhm | säure | säure | säure | rung | saure | |||||
| 1,25 | 0 | 2,07 | 1,84 | -0,23 | 23,0 | 17,5 | - 5,5 | 29,7 | 29,0 | -0,7 |
| 1,25 | 0,20 | 2.42 | 2,07 | -0,35 | 49,0 | 33,5 | -15,5 | 12,3 | 12,8 | +0,5 |
| 1,25 | 0,25 | 2,75 | 2,19 | -0,56 | 80,6 | 43,0 | -37,6 | 9,17 | 4,83 | -4,54 |
| 1,25 | 0,35 | 2,61 | 2,18 | -0,43 | 73,9 | 42,0 | -31,9 | 9,63 | 5,10 | -4,53 |
·) Angenommener Fängerpegel 0,6 Millimol.
2) Zinnhalogenid wurde nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden zugegeben. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden.
Diese Werte zeigen, daß Dichlordioctylzinn wirksam für die Herabsetzung des Kaltfließens von Polybutadien
war, das in Gegenwart von n-Butyllithium hergestellt war. Die Werte zeigen auch, daß die
Polymerisate ein beträchtliches Brechen auf dem Kalander zeigten. Eine deutliche Abnahme in der
Mooney-Viskosität wurde beobachtet, wenn die Polymerisate mit Stearinsäure kalandert wurden. Diese
Werte zeigen den Vorteil der verbesserten Verarbeitbarkeit
bei der Verwendung von Zinnverbindungen zur Verminderung des Kaltfließens in Polymerisaten.
") Die Eigenviskosität wurde bestimmt, indem 0,1 g Polymerisat
in einen Drahtkäfig, der aus einem Sieb von 0,177 mm lichter Maschen weite hergestellt war, gegeben wurden und indem
der Käfig in 100 ml Toluol eingebracht wurde, das in einer 125-ml-Weithalsflasche enthalten war. Nach 24stündigem Stehen
bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) wurde der Käfig herausgenommen und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr
von der Porosität C filtriert, um allfc vorhandenen Feststoffteilchen
zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde dann durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ laufengelassen, das sich in
einem Bad von 25° C befand. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der
Viskosität der Polymerlösung zu derjenigen von Toluol. Die
Eigenviskosität wird durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen
Teils der ursprünglichen Probe berechnet.
b) Das Kaltfließen, mg/min, wurde bestimmt, indem der
Kautschuk durch eine Düse von 6,35 mm bei einem Druck von 0,246 kg/cm2 und einer Temperatur von 50JC cxtrudiert wurde.
Nachdem man IO min verstreichen läßt, um den stationären Zustand zu erreichen, wird die Spritzgeschwindigkeit gemessen
und in mg/min angegeben.
c) Die Mooney-Viskosität, ML-4 bei 10:°C, wurde unter Anwendung
der Arbeitsweise ASTM D 1646-61 (Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, 1000C, 4 min) bestimmt.
«09650/98
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitung eines Homopolymerisats eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül oder eines Mischpolymerisats eines solchen Diens mit einem anderen Dien oder mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffcomonomeren, das in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators der Formel RMx, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall und je eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, worin χ 1 oder 2 darstellt, Zugabe einer Verbindung zur Herabsetzung des Kaltf Heßens vor der Desaktivierung des Katalysators der Formel R^SnZj,, worin R einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und Z Fluor, Chlor, Brom und Jod bedeutet, wobei χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und y eine solche ganze Zahl darstellt, daß λ- + y = 4 ist, hergestellt worden ist, d adurch gekennzeichnet, daß Stearinsäure oder hydratisiertes Zinntetrachlorid der For- »5 mel SnCl4 · 5 H2O zu dem Polymerisat während dessen Verarbeitung zugegeben wird.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43465965 | 1965-02-23 | ||
| US434659A US3393182A (en) | 1965-02-23 | 1965-02-23 | Prevention of cold flow in polymers of conjugated dienes |
| DE1645109A DE1645109C3 (de) | 1965-02-23 | 1966-02-22 | Verfahren zur Verminderung des Kaltflusses von Polymerisaten konjugierter Diene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1795579A1 DE1795579A1 (de) | 1972-03-09 |
| DE1795579B2 DE1795579B2 (de) | 1976-04-22 |
| DE1795579C3 true DE1795579C3 (de) | 1976-12-09 |
Family
ID=
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