DE1130173B - Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-Butadien - Google Patents
Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-ButadienInfo
- Publication number
- DE1130173B DE1130173B DED32723A DED0032723A DE1130173B DE 1130173 B DE1130173 B DE 1130173B DE D32723 A DED32723 A DE D32723A DE D0032723 A DED0032723 A DE D0032723A DE 1130173 B DE1130173 B DE 1130173B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrochlorination
- benzene
- chlorine
- polybutadiene
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 title claims description 30
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title description 42
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 40
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title description 40
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 121
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 45
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 7
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 4
- 229920008128 Ameripol Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013648 Perbunan Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical group ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFYEWXSRFQOKX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;toluene Chemical compound C1COCCO1.CC1=CC=CC=C1 WKFYEWXSRFQOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDVQFWGMVNCZSX-UHFFFAOYSA-N C(Cl)(Cl)(Cl)Cl.ClC=CCl Chemical group C(Cl)(Cl)(Cl)Cl.ClC=CCl SDVQFWGMVNCZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001453233 Doodia media Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001387976 Pera Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 butadiene carbonates Chemical class 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229940059864 chlorine containing product ectoparasiticides Drugs 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- FYTLFIZNZAMQMA-UHFFFAOYSA-N styrene hydrochloride Chemical compound Cl.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FYTLFIZNZAMQMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
- C08C19/16—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with hydrogen halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Es ist seit langem bekannt, daß die Hydrochlorierung von Naturkautschuk zu chlorhaltigen Produkten
führt, deren wichtigstes Anwendungsgebiet die Herstellung von Verpackungsfolien ist. Man hat festgestellt,
daß Kautschukhydrochloride mit Chlorgehalten von 28 bis 30 Gewichtsprozent, entsprechend
82 bis 88 % des theoretisch möglichen Chlorgehaltes eines vollständig hydrochlorierten Naturkautschuks,
sehr gute filmbildende Eigenschaften besitzen. Weitere Anwendung hat hydrochlorierter Kautschuk in Verbindung
mit einer vulkanisierenden Behandlung als Klebstoff für die Verbindung von Metallen mit
natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie zur Herstellung von Materialien mit guter Beständigkeit
gegen Öle und Lösungsmittel gefunden. Kautschukhydrochloride mit über 30 Gewichtsprozent Chlorgehalt
sind spröde und sind, soweit bekannt, noch nicht in größerem Maße in der Technik verwendet
worden.
Die Hydrochlorierung von synthetischem Polyisopren ist — wenn sie auch weniger vollständig erfolgt
als beim Naturkautschuk — ebenfalls bekannt. Im Gegensatz dazu sind aber bisher noch keine Verfahren
ausgearbeitet worden, die es erlauben, synthetische Polybutadiene und Butadienmischpolymerisate, also
Produkte, in deren Polymerenkette die olefinische Gruppierung — CH = CH — als Teil sich wiederholender
Struktureinheiten vorliegt bzw. die Vinylgruppe — CH = CH2 als Seitenkette wiederkehrt, in
befriedigender Weise zu hydrochlorieren, so daß gut verarbeitbare, hellfarbige und lösliche chlorhaltige
Derivate der genannten Polymeren entstehen. Das Verfahren der USA .-Patentschrift 1980396, nach
dem die Hydrochlorierung ohne Anwendung eines Lösungsmittels vorgenommen wird, führt wohl bei den
in den Beispielen erwähnten Substanzen (Naturkautschuk und monomerem Isopren) zum Erfolg.
Bei Versuchen, Polybutadien nach dem Verfahren dieser Patentschrift ohne Anwendung von Lösungsmitteln
zu hydrochlorieren, erhält man mit gasförmigem Chlorwasserstoff vernetzte und wenig Chlor
enthaltende, braungefärbte, unvollständig bis schwerlösliche und damit als Material für Folien wenig
geeignete Produkte. Mit flüssigem Chlorwasserstoff erzielt man keine praktischen Erfordernissen entsprechende
Chlorwasserstoffanlagerung. D'Janni und Mitarbeiter kommen 1946 aus ihren Arbeiten zu dem
Schluß, daß Polybutadien, Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Copolymere keinen Chlorwasserstoff
addieren (Ind. Eng. Chem., 38. S. 1180 [1946]). Im Jahre 1950 berichten Salomon und Koningsberger
(Rec. trav. chim., 69. S. 711 und 721), erstmalig Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor-
und carboxylgruppenfreien Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten von 1,3-Butadien
Anmelder:
Deutsche Solvay -Werke
Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Solingen-Ohligs, Keldersstr. 4
Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Horst Troitzsch,
Rheinberg (RhId.), ist als Erfinder genannt worden
das Hydrochlorid von Polybutadien und sogenanntem GR-S (einem synthetischen Kautschuk aus Butadien
und Styrol) erhalten zu haben: »Polymere des Butadiens oder GR-S können hydrochloriert werden, indem 2 g
in 30 cm3 einer Dioxan-Toluol-Mischung aufgequollen werden und das Ganze bei — 10°C mit Chlorwasserstoff
gesättigt wird. Durch Erhitzen in einem verschlossenen Cariusrohr während etwa 24 Stunden bei
7O0C oder etwa 10 Stunden bei 1000C erreicht man
Chlorgehalte von 60 bis 80% des theoretisch möglichen Maximums (im Falle von GR-S etwa 19 bis
22% Chlor). Das Polymere ist unlöslich und kann durch wiederholtes Quellen in Benzol und Ausfällen
mit Alkohol gereinigt werden.«
In Übereinstimmung mit diesen Versuchsergebnissen findet man bis heute die Lehrmeinung vertreten, die
Hydrochlorierung des Polybutadiens (oder seines Anteiles in einem Copolymeren) sei, wenn überhaupt,
dann nur unter drastischen Versuchsbedingungen durchführbar, welche zu unlöslichen Produkten führen
(vgl. z. B. Whitby, Synthetic Rubber, New York, 1954, S. 627 bis 628, oder Fisher, Chemistry of Natural and
Synthetic Rubbers, New York, 1957, S. 188). Als Grund für die vermeintlich nicht vorhandene oder
nur unter sehr energischen Bedingungen zu erzwingende Reaktionsfähigkeit des Polybutadiens hat
man die Hypothese vertreten, die — CH = CH — Gruppen in der Hauptkette bzw. die — CH = CH2-Gruppen
als Seitenketten in Polybutadien addierten deshalb keinen Chlorwasserstoff, weil die an den
Doppelbindungen stehenden Kohlenstoffatome keine
209· 601/470
Methylgruppen trügen, welche die Bindung aktivierten. Seien dagegen eines oder mehrere der Wasserstoffatome
an den Doppelbindungen durch Methylgruppen ersetzt — wie beispielsweise beim Naturkautschuk
bzw. Polyisopren und Polydimethylbutadien —, solle die Hydrochlorierung mit Leichtigkeit erfolgen, was in
der Tat der Fall ist. In der französischen Patentschrift 976 584 ist beschrieben, daß man die Schwierigkeiten,
welche Butadienpolymerisate sowie Mischpolymerisate von Butadien mit anderen polymerisierbaren
Substanzen bei der Hydrochlorierung bieten, durch Einbau von 1,1-Dichloräthylen in das Makromolekül
verringern kann. Aus der nicht zum Stand der Technik gehörenden deutschen Auslegeschrift
Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Hydrochlorierung
sind Friedel-Crafts-Katalysatoren geeignet, z.B. SnCl4, TiCl4, FeCIs, AlCl3 und SbCIj. Besonders
SnCl4 erwies sich als günstig, sowohl bei der druck-5 losen Hydrochlorierung, die durch diesen Katalysator
überhaupt erst in fühlbarem Maße ermöglicht wird, als auch bei der Hydrochlorierung unter Druck. Bei
Verwendung von überwiegend 1,4 verknüpften PoIybutadienen
als Ausgangsstoffen erlaubt es z. B. die ίο Anwendung von (auf das eingesetzte Polybutadien
bezogen) 1 Gewichtsprozent SnCl4, bei der Hydrochlorierung
unter Druck Produkte plastisch-elastischer Beschaffenheit mit hohen Chlorgehalten (31 bis 32 Gewichtsprozent)
zu erhalten, die gut löslich sind, 1084921 ergibt sich, daß carboxylgruppenhaltige 15 während ohne den Zusatz des Katalysators nur ein
Monomere eine ähnliche Wirkung haben. Chlorgehalt von 28 Gewichtsprozent erreicht wird.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man — Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Ver-
entgegen der vorstehend angeführten Lehrmeinung — fahren der Hydrochlorierung in Lösung, wobei ent-Polybutadien
selbst sowie chlor- und carboxyl- weder ein Katalysator oder erhöhter Chlorwassergruppenfreie
Mischpolymerisate von Butadien mit 20 stoffdruck oder beides zur Anwendung gelangt, sind in
z. B. Styrol in sehr einfacher Weise hydrochlorieren erster Linie Polybutadiene und unter diesen besonders
und dabei auch unvernetzte lösliche chlorhaltige Ver- solche, in denen die 1,4-Verkettung überwiegt. Vorbindungen
mit unerwartet günstigen Verarbeitungs- züglich geeignet ist das Verfahren auch für jene zur
eigenschaften erhalten kann, wenn man die Hydro- Zeit von der Technik besonders intensiv untersuchte
Chlorierung der Polymeren in Lösung durchführt und 25 Gruppe von 1,4 verknüpften Polybutadienen, welche
dabei überwiegend cis-Konfiguration an den Doppelbindungen in der Polymerenkette aufweisen. Sehr gut hydrochlorieren
lassen sich, weil in besonders hohem Maße löslich, z. B. Polymerisate, welche man erhält, wenn
30 Butadien in Chlorbenzol als Lösungsmittel mit Aluminiumtriäthyl und Titantetrajodid als Katalysatorkomponenten
umgesetzt wird. Die so dargestellten Polymerisate haben niedrige K-Werte nach Fikentscher (50 bis 60) und etwa 90 bis 95%
lösungsmittel geeignet. Vorzugsweise verwendet werden 35 1,4-Verknüpfungen, welche weitgehend die cis-Konfi-Benzol
und/oder Alkylaromaten. Diese Lösungsmittel guration aufweisen. Man kann von ihnen benzolische
entweder Chlorwasserstoffgas von Normaldruck zusammen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,
vorzugsweise dem Chlorid eines drei- oder vierwertigen Metalls,
oder Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck mit oder ohne einen solchen Katalysator anwendet. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. bekannte Kautschukhaben den besonderen Vorteil, bei der Hydrochlorierung von Polybutadienen auch die entstehenden Umsetzungsprodukte in Lösung zu halten.
oder Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck mit oder ohne einen solchen Katalysator anwendet. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. bekannte Kautschukhaben den besonderen Vorteil, bei der Hydrochlorierung von Polybutadienen auch die entstehenden Umsetzungsprodukte in Lösung zu halten.
Die Reaktion erfolgt, indem man die Polymeren- 40
lösung unter kräftigem Rühren bei Drücken zwischen 0 und etwa 30, vorzugsweise bis 20 atü in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Katalysators mit trockenem Chlorwasserstoff begast. Die Reaktionszeit bestimmt
Lösungen mit wenigstens 10 Gewichtsprozent Festsubstanz
herstellen, die immer noch genügend beweglich sind, um sich bequem hydrochlorieren zu lassen.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man beispielsweise aus Polybutadienen hydrochlorierte
Produkte mit Chlorgehalten bis zu 31 oder 32 Gewichtsprozent, entsprechend 80 bis 82% des theoretisch
möglichen Chlorgehaltes. Als ein besonderer
sich dabei nach dem erwünschten Umsetzungsgrad. 45 technischer Vorteil muß es dabei angesehen werden,
Wenn dieser erreicht ist, empfiehlt es sich, die Chlor- daß auch die sehr weitgehend mit Chlorwasserstoff
Wasserstoffeinwirkung abzubrechen. Eine Erhöhung
der Temperatur ist nicht erforderlich. Man kann aber
der Temperatur ist nicht erforderlich. Man kann aber
in manchen Fällen die Umsetzung durch geringes
lösungen mit gasförmigen oder festen, den freien Chlorwasserstoff bindenden Stoffen wie Ammoniak,
Ätzalkalien, Erdalkalioxyden, neutralen oder sauren
abgesättigten Produkte in löslicher Form anfallen. Wahrscheinlich beruht die unerwartet gute Löslichkeit
selbst hoch hydrochlorierter Produkte auf einer Erwärmen bis.etwa 60°C beschleunigen. 50 während der erfindungsgemäßen Hydrochlorierung
Zur Aufarbeitung neutralisiert man die Reaktions- gleichzeitig stattfindenden partiellen Cyclisierung und
damit Verringerung der Kettenlänge der Polybutadiene. Die durch die Erfindung erstmalig zugänglich
gewordenen unvernetztenHydrochloride von Butadien-Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle und 55 polymerisaten und -mischpolymerisaten (z. B. mit
filtriert von den bei der Neutralisation entstehenden Styrol) stellen bei niedrigen Chlorgehalten gelbliche
anorganischen Salzen ab. Anschließend gewinnt man elastische Massen, bei mittleren bis hohen Chlorgedas
Produkt nach einem der bekannten Abscheidungs- halten rein weiße bis elfenbeinfarbige plastischverfahren,
z. B. durch Ausfällen mit einem Fällungs- elastische bis harte, krümelige Produkte dar, die z. B.
mittel, in dem das hydrochlorierte Polymere unlöslich 60 in Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorist,
wie Methanol und Äthanol, oder durch eine benzol, Chloroform, Äthylenchlorid, Butylchlorid,
Wasserdampfdestillation der Lösung, wobei neben Tetrahydrofuran, Schwefelkohlenstoff, Cyclohexanon
dem Umsetzungsprodukt gleichzeitig das reineLösungs- löslich sind. Sie können zur Herstellung von Vermittel
wiedergewonnen wird, oder durch Abdampfen klebungen dienen und sind als Rohmaterial für
des Lösungsmittels im Gasstrom (Luft, Stickstoff) 65 Folien und Überzugsmittel geeignet. Man kann die
bzw. durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei bei der Hydrochlorierung anfallenden Lösungen der
Normal- oder Unterdruck, wobei ebenfalls das reine chlorhaltigen Polybutadiene zum Teil auch unmittelbar
Lösungsmittel wiedergewonnen wird. weiterverwenden, d. h. ohne zunächst in der er-
wähnten Weise ein festes hydrochloriertes Derivat isolieren zu müssen.
In eine 2,5%ige benzolische Lösung (Gewichtsprozent) eines Polybutadiens mit hoher eis-1,4-Verkettung
(90%) und K-Wert93 nach Fikentscher wird in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent SnCl4
(bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polybutadiens) als Katalysator bei +10° C trockenes Chlorwasserstoffgas
bei Normaldruck 2 Stunden lang unter kräftigem Rühren eingeleitet. Nach Aufarbeitung der
Lösung ergibt sich ein hydrochloriertes Polybutadien mit einem Chlorgehalt von 20,9 Gewichtsprozent.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polybutadien stellt man beispielsweise mit Hilfe eines Aluminiumtriäthyl-Titantetrajodid-Mischkatalysators
in Benzol her.
Wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 als Katalysator TiCl4 eingesetzt, so besitzt
das erhaltene Polybutadienhydrochlorid einen Chlorgehalt von 11,2%.
Wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 die Begasungsdauer auf 4 bzw. 8 Stunden
erhöht, so weisen die erhaltenen Polybutadienhydrochloride Chlorgehalte von 25,6 bzw. 27,8 Gewichts-Prozent
auf.
Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 2 steigt bei einer Begasungsdauer von 3 Stunden
der Chlorgehalt des erhaltenen Polybutadienhydrochlorids auf 15,0 Gewichtsprozent an.
Wird der im Beispiel 5 beschriebene Versuch so gefahren, daß der Polybutadienlösung vorher 1 %
SnCl4 (bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polybutadiens) als Katalysator zugesetzt wird, so
erhält man ein Polybutadienhydrochlorid mit einem Chlorgehalt von 31,3%; die Löslichkeit dieses
Produktes ist genauso gut, wie in Beispiel 5 angegeben. 10
Beispiele 7 und 8
Werden die Versuche gemäß den Beispielen 5 und 6 dahingehend abgewandelt, daß bei 12,5 atü Chlorwasserstoffdruck
gearbeitet wird, so weist das ohne den I%i8en Zusatz von SnCl4 erhaltene Produkt einen
Chlorgehalt von 19,2% auf, während das mit 1% SnCl4 gewonnene Polybutadienhydrochlorid 25,3%
Chlor enthält. Die Löslichkeitsverhältnisse sind die gleichen, wie in den Beispielen 5 und 6 angegeben.
40 Bei Erhöhung des Chlorwasserstoffdruckes auf 26,5 atü, aber unter sonst gleichen Versuchsbedingungen
wie Beispiel 5, beträgt der Chlorgehalt des gewonnenen Polybutadienhydrochlorids 29,5 %· Die
Löslichkeit des Produktes entspricht dem nach Beispiel 5 gewonnenen.
Wird, in Abänderung des Versuches aus Beispiel 5, "das Polybutadien in Form einer 5%igen (Gewichtsprozent)
Lösung eingesetzt, so ergibt sich ein Hydrochlorid mit 24,5 Gewichtsprozent Chlorgehalt. Die
Löslichkeitsverhältnisse des Produktes entsprechen Beispiel 5.
In einen Edelstahlautoklav von 21 Inhalt, der mit In Gegenwart von 100% SnCl4 als Katalysator
einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen (bezogen auf das eingesetzte Polybutadien) werden
ist, werden 1000 cm3 der im Beispiel 1 angegebenen l%ige benzolische Lösungen eines 75% trans-1,4- und
Polybutadienlösung gegeben. Man schließt den Auto- 25% 1,2-Verkettung aufweisenden »Alfm-Polybutaklav
und spült den Gasraum zunächst mit Stickstoff 45 diens« 5 Stunden lang bei einer Versuchstemperatur
und anschließend mit Chlorwasserstoffgas durch. Sodann wird bei geschlossenem Ausgangsventil des
Autoklavs aus der Chlorwasserstoffbombe unter kräftigem Rühren und bei +200C so viel Gas in den
Autoklav eingeleitet, daß der Druck in diesem auf 20 atü ansteigt. Das allmähliche Inlösunggehen des
Gases im Lösungsmittel und der Verbrauch an Chlorwasserstoff durch die fortschreitende Hydrochlorierungsreaktion
erfordert zur Einhaltung des vorgesehenen Druckes von 20 atü gelegentliche weitere
Zugabe von Chlorwasserstoff. Nach der vorgesehenen Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Autoklav auf
Normaldruck entspannt und die hydrochlorierteLösung der üblichen Aufarbeitung (Neutralisation, Filtration)
unterworfen. Aus der so behandelten Lösung wird mit Methanol das Polybutadienhydrochlorid ausgefällt
und bei +50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält in 99%iger Ausbeute ein rein weißes, plastischschwach elastisches Produkt mit 27,2 Gewichtsprozent
Chlorgehalt, das sich in Benzol, Toluol und Chlorbenzol zu einer völlig homogenen, keine Gelanteile
enthaltenden viskosen Lösung mit einem Feststoffgehalt von mindestens 5 g je 100 cm3 auflöst.
von +6O0C der Hydrochlorierung bei Normaldruck
unterworfen, wobei Produkte mit 23 % Chlor erhalten werden.
Drucklose Hydrochlorierung von Polybutadien in Toluol als Lösungsmittel (Produkt mit 90% cis-1,4-Verkettung
und K-Wert 93). 2,5%ige Lösung (Gewichtsprozent).
| Reaktionsdauer ... Katalysator |
2 (Stunden). 12 Gewichtsprozent SnCl4 (be zogen auf eingesetztes Poly butadien). |
| Temperatur | |
| — 10° C | |
| + 10°C | |
| + 30° C | |
| + 50° C | |
| Chlorgehalt des Produktes- |
|
| 17,6% 14,4% 12,5% 11,1% |
Beispiel 13
Hydrochlorierung von Polybutadien (Polymerisat
Hydrochlorierung von Polybutadien (Polymerisat
entsprechend Beispiel 12).
Lösungsmittel .... Benzol, 2,5%ige Lösung.
Lösungsmittel .... Benzol, 2,5%ige Lösung.
Druck 30 atü.
Reaktionsdauer ... 3 Stunden ohne Katalysator. Temperatur .. 20° C.
Chlorgehalt des
Produktes 28,6%.
Produktes 28,6%.
(2,5%ige Lösung) ohne Anwendung von Überdruck.
Reaktionsdauer ... 2 Stunden.
Temperatur +10° C.
Temperatur +10° C.
Katalysator
Sn Cl4 10 TiCl4
FeCl3 Al Cl3 .
Sb CL .
Chlorgehalt des Produktes
22,2% 12,7% 8,4% 3,2% 2,6%
Hydrochlorierung von Polybutadien (Polymerisat 15 Die Katalysatormenge betrug 0,1 Äquivalent je Mol
entsprechend Beispiel 12) in Benzol als Lösungsmittel Polybutadien.
Hydrochlorierung von Polybutadien entsprechend Beispiel 12 in verschiedenen Lösungsmitteln (ohne
Katalysator).
| Lösungsmittel | »/„-Gehalt der Lösung |
Druck | Reaktionsdauer | Temperatur | Chlorgehalt des Produktes |
| Chlorbenzol | 5 2,5 7,5 |
20 atü 20 atü 20 atü |
3 Stunden 3 Stunden 3 Stunden |
20° C 20°C 20° C |
26,6% 28,2% 14,3% |
| Tetrachlorkohlenstoff Dichlorethylen |
Hydrochlorierung von Polybutadien (Produkt mit K-Wert35 und 65% 1,4-cis-, 30% 1,4-trans-Einheiten
und 5% 1,2-Verkettung) in Lösungen verschiedener Konzentration.
Lösungsmittel Benzol.
Reaktionsdauer ... 3 Stunden.
Temperatur 2O0C. 4°
Druck 20 atü.
| Gewichtsprozent der Lösung |
Chlorgehalt des Produktes |
| 15 17,5 20 |
25,7% 25,8% 25,7% (beginnende Gelierung) |
Weitere Versuchsergebnisse zur Hydrochlorierung von Polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:
Hydrochlorierung eines Polybutadiens mit K-Wert 93 und 91% eis-1,4-, 5% trans-1,4- und 4% 1,2-Verkettung
(hergestellt mit Aluminiumtriäthyl-Titantetrajodid-Katalysator). Druckbegasung mit Chlorwasserstoff bei +2O0C
ohne Katalysator. 2,5 Gewichtsprozent des Polybutadiens enthaltende Lösung in Benzol.
| Hydrochlorierungs- | bedingungen | g | Ge | MG/ Einheit |
Hydrochloriertes Produkt | K-Wert | Doppelbindungen | noch frei | Differenz | Löslichkeit |
| "ö '53 | wichts prozent |
DurchHCl besetzt |
% | zu 100% | in Benzol | |||||
| Stunden | Chlor | 63,2 | Jodzahl | 90 | % | 63,6 | 11,3 | |||
| atü | 0,5 | "o * | 14,1 | 68,4 | 87 | 25,1 | 44,5 | 16,3 | >5 g/100 ml Benzol | |
| 20 | 1 | ■ O. &■ | 20,3 | 72,9 | 255 | 85 | 39,2 | 33,0 | 15,4 | >5 g/100 ml Benzol |
| 18,5 | 2 | 25,1 | 74,3 | 165 | 85 | 51,6 | 26,4 | 18,2 | >5 g/100 ml Benzol | |
| 20 | 2 | •J3 -S | 26,4 | 75,0 | 115 | 82 | 55,4 | 24,8 | 17,8 | >5g/100 ml Benzol |
| 20 | 3 | ω "^ | 27,1 | 75,8 | 90 | 84 | 57,4 | 21,8 | 18,8 | >5 g/100 ml Benzol |
| 20 | 3 | Ρί | 27,8 | 76,4 | 84 | 84 | 59,4 | 22,9 | 15,9 | >5 g/100 ml Benzol |
| 20 | 3 | 28,4 | 76,4 | 73 | 83 | 61,2 | 21,7 | 17,1 | >5 g/100 ml Benzol | |
| 20 | 5,5 | 28,4 | 76,8 | 76 | 82 | 61,2 | 18,8 | 19,1 | >5 g/100 ml Benzol | |
| 20 | 8 | 28,7 | 72 | 62,1 | >5 g/100 ml Benzol | |||||
| 20 | 62 | |||||||||
10
Hydrochlorierung eines Polybutadiene entsprechend dem Produkt der Tabelle 1. Druckbegasung mit Chlorwasserstoff
bei +20° C in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent (bezogen auf eingesetztes Polybutadien) SnCl4 als
Katalysator. 2,5 Gewichtsprozent des Polybutadiens enthaltende Lösung in Benzol.
Katalysator. 2,5 Gewichtsprozent des Polybutadiens enthaltende Lösung in Benzol.
| Hydrochlorierungs- | sedingungen | ι C . | Ge | MG/ | Hydrochloriertes Produkt | K-Wert | Doppelbindungen | noch frei | Differenz | Löslichkeit |
| Stun | w .S ^ | wichts prozent |
Einheit | 86 | DurchHCl besetzt |
% | zu 100% | in Benzol | ||
| den | ■ S "§ 3'." ■ | Chlor | 72,1 | 89 | % | 36,4 | 14,2 | |||
| atU | 3 | 24,3 | 78,0 | Jodzahl | 93 | 49,4 | 21,8 | 12,7 | >5 g/100 ml Benzol | |
| 12,5 | 3 | 29,8 | 78,4 | 128 | 85 | 65,5 | 16,7 | 16,8 | >5 g/100 ml Benzol | |
| 20 | 3 | 30,1 | 78,8 | 71 | 101 | 66,5 | 16,4 | 16,1 | >5 g/100 ml Benzol | |
| 20 | 8 | 30,4 | 80,0 | 54 | 67,5 | 14,8 | 14,4 | >5 g/100 ml Benzol | ||
| 20 | 3 | 31,4 | 53 | 70,8 | >5 g/100 ml Benzol | |||||
| 20 | 47 | |||||||||
Bemerkungen zu den Tabellen 1 und 2:
a) Chlorgehalt: Gemessen nach der Wickbold-Methode.
b) MG/Einheit: Molekulargewicht der partiell hydrochlorierten Butadien-Einheiten -(CH2- CH = CH- CH2)- · χ HC
(wobei χ = 0 bis 1 sein kann) im Umsetzungsprodukt, berechnet aus seinem Chlorgehalt.
c) Jodzahl: Gramm Jod an 100 g des hydrochlorierten Polybutadiens angelagert, gemessen nach der Jodmonochloridmethode.
Noch freie Doppelbindungen in °/0: Ben
Noch freie Doppelbindungen in °/0: Ben
Butadieneinheit im Umsetzungsprodukt,
e) K-Wert: Gemessen als Mittel der K-Werte einer 0,5 bzw. Ig hydrochloriertes Polybutadien in 100 m je Lösung (Lösungsmittel Benzol) enthaltenden Lösung.
e) K-Wert: Gemessen als Mittel der K-Werte einer 0,5 bzw. Ig hydrochloriertes Polybutadien in 100 m je Lösung (Lösungsmittel Benzol) enthaltenden Lösung.
Daß nach dem Verfahren der Erfindung auch Copolymerisate des Butadiens hydrochloriert werden können,
zeigen die Versuche der folgenden
| Eingesetzte Lösung des Polymerisats | Lösungs mittel |
Konzentra tion Gramm je |
Tem pera tur |
Hydrochlorierungsbedingungen | Stunden | Reaktionsprodukt im Autoklav |
Hydrochloriertes Produkt | Löslichkeit |
| Polymerisat | 100 g Lösung | 0C | atü | Gewichts prozent |
||||
| Benzol | 2,5 | +20 | 3 | flüssig | Cl | > 5 g/100 ml Benzol | ||
| Ameripol 1001 | Benzol | 2,5 | +20 | 20 | 3 | flüssig | 18,4 | > 5 g/100 ml Benzol |
| Ameripol 1001 | Benzol | 2,5 | +20 | 20 | 3 | flüssig | 18,0 | >5 g/100 ml Benzol |
| Buna SS 3 | Benzol | 2,5 | +20 | 20 | 3 | flüssig | 13,2 | > 5 g/100 ml Benzol |
| Buna SS 3 | Benzol | 2,5 | +20 | 20 | 3 | festes Produkt | 12,6 | unlöslich in Benzol |
| Perbunan 2818 | 20 | fällt aus | 16,2 | |||||
Ameripol 1001 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 77 Gewichtsprozent Butadien und 23 Gewichtsprozent Styrol.
Buna SS 3 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 55 Gewichtsprozent Butadien und 45 Gewichtsprozent Styrol.
Perbunan 2818 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 72 Gewichtsprozent Butadien und 28 Gewichtsprozent Acrylnitril.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: 5Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,3-Butadien, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisate in Lösung mit 55 Chlorwasserstoff entweder in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei normalem odererhöhtem Druck oder aber in Abwesenheit dieser Katalysatoren bei erhöhtem Druck umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 976 584.In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 084 921.1 209 601/470 5.62
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED32723A DE1130173B (de) | 1960-02-24 | 1960-02-24 | Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-Butadien |
| FR853404A FR1281120A (fr) | 1960-02-24 | 1961-02-21 | Chlorhydratation de polymères diéniques, et en particulier de polybutadiènes |
| GB663961A GB922373A (en) | 1960-02-24 | 1961-02-23 | Process for the hydrochlorination of butadiene-containing polymerisates |
| NL6513292A NL6513292A (de) | 1960-02-24 | 1965-10-14 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED32723A DE1130173B (de) | 1960-02-24 | 1960-02-24 | Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-Butadien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1130173B true DE1130173B (de) | 1962-05-24 |
Family
ID=7041421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED32723A Pending DE1130173B (de) | 1960-02-24 | 1960-02-24 | Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-Butadien |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1130173B (de) |
| GB (1) | GB922373A (de) |
| NL (1) | NL6513292A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1300242B (de) * | 1963-03-08 | 1977-12-29 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4129699A (en) | 1977-08-25 | 1978-12-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the hydrohalogenation of buta-diene-containing polymers |
| FR2746802B1 (fr) * | 1996-03-28 | 1998-06-12 | Derives Resiniques Terpenique | Procede d'hydrohalogenation controlee de copolymeres polyolefine-diene et polymeres en resultant |
| CN105498813B (zh) * | 2014-10-09 | 2018-11-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙炔氢氯化生产氯乙烯的催化剂及其应用方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR976584A (fr) * | 1942-04-27 | 1951-03-20 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour la production de substances halogénées formant des pellicules |
| DE1084921B (de) | 1958-09-11 | 1960-07-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Filmbildnern |
-
1960
- 1960-02-24 DE DED32723A patent/DE1130173B/de active Pending
-
1961
- 1961-02-23 GB GB663961A patent/GB922373A/en not_active Expired
-
1965
- 1965-10-14 NL NL6513292A patent/NL6513292A/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR976584A (fr) * | 1942-04-27 | 1951-03-20 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour la production de substances halogénées formant des pellicules |
| DE1084921B (de) | 1958-09-11 | 1960-07-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Filmbildnern |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1300242B (de) * | 1963-03-08 | 1977-12-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB922373A (en) | 1963-03-27 |
| NL6513292A (de) | 1966-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1033415B (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten, kautschukartigen Mischpolymerisaten | |
| DE2940135C2 (de) | ||
| DE1300242C2 (de) | Verfahren zur modifizierung eines butadien-polymerisates | |
| DE1139978B (de) | Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Mischpolymerisates aus Trifluorchloraethylen und Vinylidenfluorid | |
| DE2415066A1 (de) | Neue vulkanisierbare kompositionen, sowie damit vulkanisierte kompositionen | |
| DE1130173B (de) | Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-Butadien | |
| DE2302384B2 (de) | ||
| DE1148076B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) | |
| DE2315489C2 (de) | Elastomeres Copolymerisat aus Äthylen, mindestens einem alpha-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem Trien sowie Verfahren zur Herstellung desselben | |
| DE1301261B (de) | Luftreifen | |
| DE1595184B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens | |
| DE2820307A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymeren sowie pfropfcopolymerzusammensetzung | |
| DE1122708B (de) | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen | |
| DE1770970A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymeren | |
| DE1165277B (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien oder Isopren | |
| DE1570391C (de) | Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten | |
| DE1206159B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) | |
| DE2247264A1 (de) | Oberflaechenbehandlung von kautschukgegenstaenden und behandlungsmittel | |
| DE1101763B (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten | |
| DE1795579C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitung eines Homopolymerisates eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül oder eines Mischpolymerisates eines solchen Diens mit einem anderen Dien oder mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff comonomeren | |
| AT221814B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropf- oder Blockpolymeren | |
| DE2613050C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit | |
| DE2045563C3 (de) | ||
| DE2550717A1 (de) | Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1745511A1 (de) | Hydroxylgruppen und Halogen enthaltende Polymere |