DE1745511A1

DE1745511A1 - Hydroxylgruppen und Halogen enthaltende Polymere

Info

Publication number: DE1745511A1
Application number: DE19511745511
Authority: DE
Inventors: Jean Blaise
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE1745511C3; DE1745511B2

Description

Köln, den 21.Juni 1967 Sl/ho

UGINE KÜHLMANN, 10, rue du General Foy .Paris 8e/Frankreioh

Hydroxylgruppen und Halogen enthaltende Polymere

Die Erfindung betrifft ölbeständige,Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltende Elastomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Modifizieren von elastomeren Dienpolymeren und daraus hergestellte Vulkanisate.

Es sind bereits einige elastomere Dienpolymere bekannt, die durch Copolymerisation oder durch chemische Reaktionen so modifiziert wurden, dass sie Hydroxylgruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome enthalten und die gewisse interessante spezifische Eigenschaften aufweisen, wie gute Beständigkeit gegenüber aliphatischen oder aroma- | tischen Kohlenwasserstoffen, gutes Verhalten bei niederen oder hohen Temperaturen, gute Alterungsbeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, gute Haftfähigkeit verschiedenen Stoffen gegenüber usw. Leider konnten diese Eigenschaften bisher nicht in demselben Elastomeren vereinigt werden.

Durch die Erfindung ist es nun gelungen,Elastomere herzustellen, die den grössten Teil dieser erwünschten Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein elastomeres Dienpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es äthylenische Doppelbindungen, Hydroxylgruppen und Halogenatome in der

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Polymeren-kette aufweist. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Elastomeren werden in einer ersten Stufe elastomere Dienpolymere in einem inerten Lösungsmittel teilweise epoxydiert und in einer zweiten Stufe die epoxydierten Elastomeren in einem inerten Lösungsmittel mit einer Halogenwasserstoffsäure umgesetzt. Das erhaltene Produkt kann anschliessend für sich oder im Gemisch mit anderen Elastomeren vulkanisiert werden.

Die Reaktion kann durch folgendes Schema dargestellt werden:

(R R \ / R R \ /RR \ CH₂- C = C-CH₂] MCH₂-I-C-CIlJ _n + 1 CH^-ChJ / \ 0 / \ X OH /

In der Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom ,ein Halogenatom, einen Alkylrest oder eine Nitrilgruppe, X ein Halogenatom.

Die elastomeren Dienpolymeren, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, umfassen Polybutadiene, natürliche oder synthetische Polyisoprene, Poly (2,3-dimethylbutadiene), Polyp!perylene, Poly- ^ chloroprene, Poly(cyanobutadiene) und ganz allgemein alle Polymeren aus konjugierten Diolefinen, wie statistische Copolymere, Pfropf - oder Blockpolymerisate dieser konjugierten Diolefine mit anderen konjugierten Diolefinen oder mit Monoolefinen, wie Styrol, Vinyltoluol,α-Methylstyrol, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Pumarsäuren, Maleinsäuren, Itaconsäuren, Methylenglutarsäuren, Cyanäthylacrylsäuren, sowie den Nitrilen und Estern dieser genannten Säuren, oder mit nicht konjugierten Diolefinen, wie Divinylbenzol. Diese Polymeren oder Copolymeren dürfen jedoch nicht zu stark vernetzt sein, um sie nicht in den für das Verfahren verwendeten Lösungsmitteln unlöslich zu machen. Bevorzugte Ausgangsprodukte sind die stereospezifischen Polymeren konjugierterDiene, wie der Polybutadiene oder Polyisoprene mit hohem Gehalt an 1,4-Cis-Bindungen. Die Molekulargewichte dieser Elastomeren sind nicht kritisch. Sie können in einem Bereich von ICr bis

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γ
10 liegen und werden lediglich entsprechend dem vorgesehenen

Verwendungszweck des Reaktionsproduktes ausgewählt.

In einer ersten Stufe des Verfahrens werden die Dienelastomeren einer Epoxydierungsreaktion unter bekannten Massnahmen in einem Lösungsmittel unterworfen. Die Epoxydierung kann mit organischen Persäuren durchgeführt werden, die entweder vorher hergestellt oder in situ gebildet werden. Die Epoxydierung durch Gemische aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure wird bevorzugt. Der Epoxydierungsgrad des Dienelastomeren, der durch das Verhältnis der Anzahl der gebildeten Epoxygruppen zur Anzahl der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen definiert ist, kann zwischen 5 und f 95$ variieren. Vorzugsweise liegt er nicht unterhalb von 10# und nicht oberhalb von 70#.Die Epoxydierungsreaktion kann von einer Hydroxylierung oder Veresterungsreaktion begleitet sein; diese Sekundärreaktionen dürfen jedoch nicht mehr als 30$ der umgewandelten Doppelbindungen ausmachen. Die Bedingungen der Epoxydierung werden so gewählt, dass sie jede Verzweigungsreaktion ausschliessen. Die zur Epoxydierung verwendeten Lösungsmittel müssen das als Ausgangsprodukt verwendete Elastomere ebensogut wie das teilweise epoxydierte Elastomere lösen.

Wenn die Epoxydierung mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd _Λ

und Ameisensäure vorgenommen wird, können die Lösungsmittel ' aromatische Kohlenwasserstoffe sein, wie Benzol, Toluol, Xylole oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder auch halogenierte Verbindungen, wie Chloroform oder Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen -10⁰C und 120⁰C liegen. Die Konzentration der Lösungen an Elastomeren ist lediglich durch die praktische Forderung der leichten Handhabung der viskosen Lösungen begrenzt. Werden Elastomere mit hohem Molekulargewicht einge-setzt, arbeitet man im allgemeinen mit Lösungen, die J, bis 20# des Elastomeren enthalten, während

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bei Elastomeren mit niederem Molekulargewicht Lösungen mit einer Konzentration bis zu 8o# verwendet werden können.

Nach Beendigung der Epoxydierungsreaktion kann es vorteilhaft sein, noch vorhandene Peroxyde durch an sich bekannte Massnahmen zu zerstören, wie Erhitzen im alkalischen Medium, Zugabe von Reduktionsmitteln oder Katalysatoren für die Zersetzung. Diese Zerstörung der Peroxyde ist jedoch nicht unerlässlich.

Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Elastomeren besteht in der Umsetzung mit einer Halogen-

^ wasserstoffsäure oder eines Gemisches aus Halogenwasserstoffsäuren mit dem teilweise epoxydierten Elastomeren. Die verwendeten Halogenwasserstoffsäuren» werden aus der Gruppe Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure ausgewählt. Sie können in wasserfreier Form oder in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Man verwendet im allgemeinen einen Überschuss der Halogenwasserstoffsäure, bezogen auf die Epoxygruppen des Elastomeren,um eine quantitative Umsetzung zu erzielen. Diese Umsetzung wird ebenfalls in der Lösungsmittelphase durchgeführt und es ist vorteilhaft ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden, das sowohl das teilweise epoxydierte Elastomere, als auch das Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltende

™ Elastomere löst. Brauchbare Lösungsmittel umfassen beispielsweise Gemische aus nicht polaren Lösungsmitteln, wie aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Halogenderivaten mit polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Äthern, Estern, Dimethylformanid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Nitromethan usw.

Es ist im allgemeinen nicht notwendig, dass epoxydierte Elastomere vor der Einführung der Halogenwasserstoffsäure zu isolieren und man kann die in der ersten Stufe erhaltene Lösung des epoxydierten Polymeren direkt, gegebenenfalls nach Zugabe eines oder mehrerer geeigneter Lösungsmittel,

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die das Reaktionsprodukt in Lösung halten, verwenden. Wenn man wässrige Lösungen der Halogenwasserstoffsäure einsetzt ist es wünschenswert, dass das Reaktionsmedium das durch diese Lösungen eingeführte Wasser löst. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen -10° bis +120⁰C variieren. Die Dauer der Reaktion, die insbesondere von der Temperatur abhängt beträgt einige Minuten bis zu einigen Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung des Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Polymeren einige Male mit Wasser gewaschen, dem alkalische Reagenzien, wie Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen zugefügt sein können. Das Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltende Polymere wird auf bekannte Weise isoliert, wie durch Verdampfen der Lösungsmittel oder Ausfällen durch ein Nichtlösungsmittel. Es kann dann mit Antioxydationsmitteln und Stabilisatoren versetzt werden.

Die Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Elastomeren der Erfindung enthalten in der polymeren Kette drei Arten von reaktionsfähigen Gruppen: C-C-Doppelbindungen, Halogenatome und Hydroxylgruppen.

Sie können daher mit Hilfe einer ausserordentlichen Vielzahl von Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden, vor allem mit Schwefel, Verbindungen aus denen Schwefel frei wird, Peroxyden, energiereicher Strahlung, Metalloxyden, Diaminen und ihren thermisch labilen Derivaten, Carbonsäureanhydriden, polyfunktionellen Isocyanaten und jeder technisch möglichen Kombination dieser Reagenzien. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit kann gegebenenfalls durch die Verwendung üblicher Vulkanisationsbeschleuniger geregelt v/erden.

Die erfindungsgemässen Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Elastomeren können mit dem grössten Teil der auf dem Markt befindlichen Elastomeren verschnitten und covulkaniüiert werden, um Elastomere mit modif!/.ieetci Eigenschaften au erhalten. Sie können mit aktiven B¹LD.L,-uoffen

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verstärkt werden, wie Aktivkohle, Kieselsäuren, Aluminiumoxyden. Sie ges tatten ausserdem eine Beladung mit inaktiven Stoffen, wie Calciumearbonat und Bariumsulfat oder die Färbung mit verschiedenen Pigmenten.

Die erfindungsgemässen Elastomeren weisen eine bemerkenswerte Stabilität auf, die wegen ihrer Polyhalogenhydrinstru4ctur völlig unerwartet ist. Sie unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften in bemerkenswerter Weise von den bereits bekannten Additionsprodukten von unterhalogenigen Säuren an nicht gesättigte Elastomere. Es wird angenommen, dass diese Unterschiede ™ darauf zurückzuführen sind, dass die bekannte Hypohalogenierung immer von Nebenreaktionen der Halogenierung und/ oder Cyclisierung begleitet ist, die den elastischen Charakter des Polymeren beträchtlich verschlechtern.

Die Vulkanisate der neuen Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Elastomeren besitzen Eigenschaften, die von der Art des Halogenatoms, der Anzahl der Halogenatome und der Hydroxylgruppen in der Kette des Makromoleküls und der Art der Vulkanisation und der in die Vulkanisation eingesetzten Gemische abhängt. Sie zeichnen sich aber allgemein durch eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber aroma- | tischen Lösungsmitteln und aromatischen ölen aus, die mit einem ausgezeichneten Verhalten bei tiefer Temperatur begleitet ist. Die Hitzebeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit ist gegenüber den gebräuchlichen Dienelastomeren ebenfalls verbessert. Darüber hinaus sind diese Vulkanisate selbsterlöschend und sehr schwer brennbar. Ihre Flammfestigkeit kann leicht beträchtlich durch Zugabe geringer Mengen von Antimonverbindungen noch erhöht werden. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1

In einein mit Rührer» Tropf trichter und einem Rückflusskühler

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versehenen Reaktionsgefäss löst man 100 Gew<-Teile Polybutadien mit einem hohem Gehalt, an 1,4-Cis-Bindungen und einer Intrinsic^iskosität von 2,0 dl/g (Benzol 25°C) in 900 Teilen Benzol. Diese Lösung wird auf 60°C erhitzt und mit 10,7 Gew.-Teilen Ameisensäure versetzt. Anschliessend werden in das Reaktionsgefäss 68,8 Gew.-Teile 50#iges Wasserstoffperoxyd eingeführt. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer bei 60° C ergibt die Analyse, dass etwa 29$ der Doppelbindungen des Polybutadiens epoxydiert sind. Die benzolische Lösung wird dann durch Zugabe von Natrium alkalisch gemacht und noch eine Stunde lang bei 6o°C gehalten. Anschliessend wäscht man die Lösung mit Wasser und gibt 100 Gew.-Teile Aceton und 200 Gew.-Teile einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen | Lösung von Chlorwasserstoffsäure zu. Das Gemisch wird weitere zwei Stunden bei 6o°C gehalten, anschliessend nacheinander mit Wasser und einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das hydroxychlorirte Polybutadien wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt wird in Form weisser Körner erhalten, die einen Chlorgehalt von 12,4$ ungfeine Intrinsic-Viskosität von 3,2 dl/g in Tetrahydrofuran bei 25°C besitzen.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 mit der Abänderung, dass l4,3 Gew.-Teile Ameisensäure und 92 Gew.-Teile 50$iges Wasser- | stoffperoxyd verwendet werden. Der Epoxydierungsgrad des Polybutadiens beträgt 33$. Die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure wird wie in Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene hydroxychlorierte Polybutadien wird mit Hilfe von 1% Ditertiärbutylparacresol und 1% epoxydierten Sojaöls stabilisiert. Der Chlorgehalt des Polymeren beträgt l4,4#.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 11,3 Teile Ameisensäure und 72,5 Teile 50$lges Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Dabei werden 32,5$ der Doppelbindungen epoxydiert. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen wurde gibt man

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lOOOTeile Acöton zu, erhitzt auf 6o°C und fügt 120 Teile einer 30#igen wässrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure zu. Das hydroxybromierte Polymere wird wie in Beispiel 1 isoliert und mit 1% Ditertiärbutyl-paracresol und 1% epoxydierten Sojaöls stabilisiert. Es enthält 29,8$ Brom.

Beispiel 4

Die Epoxydierung von Polybutadien nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 6,4 Teile Ameisensäure und 41 Teile 50#igen Wasserstoffperoxyds verwendet. 19*5$ der Doppelbindungen werden epoxydiert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, mit 1000 Teilen Aceton versetzt, auf 6o°C erhitzt und dann in das Gemisch 150 Teile 47#iger Jodwasserstoff säure eingeführt. Das hydroxyiodierte Polymere wird wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Es enthält 30,3% Jod.

Beispiel 5

Das hydroxychlorierte Polybutadien des Beispiels 2 wird nach der folgenden Vorschrift vulkanisiert:

Hydroxychloriertes Elastomeres 100 Teile MagliteD^X 4Teile

Zinkoxyd 5 "

0-Phenylnaphtylamin 1,5 "

, Aktivkohle 40 " Stearinsäure 0,5 "

Äthylenthioharnstoff 0,5 "

^xMaglite D ist ein calciniertes Magnesiumoxyd der Firma MERCK.

Die Vulkanisation wurde unter Druck 45 Minuten lang bei 150⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften des Vulkanisats si] in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Das hydroxychlorierte Polybutadien des Beispiels 2 wurde

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zusammen mit einem Elastomeren aus Butadien und Styrol covulkanisiert. Dabei wurde folgende Vorschrift eingehalten:

Hydroxychloriertes Elastomeres 50 Teile Butadien-Styrolelastomeres,Typ 1006^^XJC'' 50 " Maglite D 2 "

Zinkoxyd 5 "

Schwefel 1 "

a-Phenylnaphtylamin 0,7 "

Aktivkohle 40 " Stearinsäure 0,25"

(xx) Nach der ASTM-Norm D 1419-58 T sind Butadien-Styrolelas tomere 1006 Kautschuke, die in der Hitze (50⁰C) in Emulsion in Gegenwart eines Persulfats und von Fettsäuresalzen als Emulgatoren erhalten wurden. Ihr Nenngehalt an gebundenen Styrol beträgt 23,5#* ihre Mooney-Viskosität ist 50 bei einer Temperatur von 100⁰C.

Die Vulkanisation unter Druck wurde 50 Minuten lang bei 150 C vorgenommen. Die Eigenschaften des Vulkanisats gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 7 λ

Das hydroxychlorierte Polybutadien des Beispiels 2 wurde unter Druck bei I70⁰ 15 Minuten lang nach folgender Vorschrift vulkanisiert:

Hydroxychloriertes Elastomeres 100 Teile

MagliteD 5 "

ο Bleiglätte 5 "

O₀ Stearinsäure 0,5"

g Aktivkohle 4 "

¹^ Calciumsilikat 5 "

o> Schwefel 0,5"

5J Äthylenthioharnstoff 1 "

Die Eigenschaften dee Vulkanisate, die gleich nach der ' Vulkanisation, nach einer 70 etündigen Alterung in Luft

bei 12O°f! oder» nftP.h *1n*r> 7O «fcflruH »en Al tmmrtee In Ol

-- Io -

nach A.S.T.M Nr. 3 bei 120⁰C gemessen wurden, werden in der Tabelle 1 aufgeführt.

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TABELLE I

	Vulkanisation	fiigenschaften der Vulkanisate aus	keit in kg^	X	199	Dehnung beim	hydroxyhalogenierten Elastomeren	Quellen in Quellen in	XX	Öl nach ASTK
		Shore-Härte Reissfestig-	cm	85	Reissen	Quellen in	Benzol in	74	Nr.3 in
				.226	%	einem Ge	misch Benzin Gew.%	142	Gew. %
		A		228		B/Benzol	76,5
						5Ο/5Ο in	-
					Gew. %		XXX
			234	χ	XX		-
	Beispiel 5			400	35	-	-
	Beispiel 6	85/75		269	94		-
	Beispiel 7	76/65	225	562	29		-
ΙΌ O	Beispiel 7	81/75	320	150	-	74
CO OFl		90/86	274			—
O			240			-	15
co	Beispiel 7		258	-	48
·>*		72/67
Ca)					-
O	Beispiel 8		558	28	—
crt	Beispiel 8	80/74	112	—	12,2
	Beispiel 8	97/93	25Ο	-
	Beispiel 9	82/74	525	20
	86/80

Bemerkungen

Na-ch 70 Stunden bei 120 * in Luft ^

Nach 70 Stun- _%

den bei 120

in öl ASTM Nr.3

Nach 70 Stunden bei 120 in Luft

Nach 70 Stunden bei 120 in öl ASTM Nr.3

χ Die Reissfestigkeit und die Dehnung beim Reissen wurden bei 23⁰C gemessen, die Zuggeschwindigkeit betrug^ mm/min, nach der Vorschrift ASTM-D U"¹

xx Die Messung der Quellung in Benzol und in den Benzin B-Benzolgemischen wurden nach 24 stündigem Eintauchen bei 25°C durchgeführt.

xxx Die Messungen der Quellung in öl nach ASTM Nr.5 wurden nach 17 stündigem Eintauchen bei 120⁰C durchgeführt.

Beispiel 8

Die Vulkanisation nach Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von 5 Teilen Calciumsilikat 3 Teile gelöschter Kalk verwendet wurden und dass noch 5 Teile ρ-Phenylnaphtylamin zugegeben wurden.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des Vulkanisats angegeben, die sofort nach der Vulkanisation , dann nach einer 70 stündigen Alterung in Luft bei 120 C und nach einer 70 Stunden lang in öl ASTM Nr.5 bei 120⁰C durchgeführten Alterung gemessen wurden.

Beispiel 9

Das hydroxybromierte Polybutadien des Beispiels 3 wurde unter

siert:

Druck bei HO⁰C 15 Minuten lang nach folgender Vorschrift vulkani-

Hydroxybromiertes Elastomeres 100 Teile MagliteD 4 "

Zinkoxyd 5 "

ρ-Phenylnaphtylamin 1,5 "

Aktiv-kohle 40 " Stearinsäure 0,5 "

Äthylenthiohar-nstoff 0,5 "

Die Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle 1 angegeben.

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Claims

Patentansprüche
Homo- oder Copolymerisat eines konjugierten Diolefins ä in einem inerten Lösungsmittel durch Reaktion mit einer vorgebildeten oder in situ hergestellten organischen Persäure teilweise epoxydiert, in einer zweiten Stufe das epoxydierte Elastomere in einem inerten Lösungsmittel mit einer Halogenwasserstoffsäure umsetzt und das so hergestellte, äthylenische Doppelbindungen, Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltende Elastomere gegebenenfalls vulkanisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymerisat ehes konjugierten Diolefins mit anderen konjugierten Diolefinen, mit nicht konjugierten Diolefinen oder mit Monoolefinen der Epoxy- I dierung unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein stereospezifisches Polymerisat eines konjugierten Diolefins mit einem hohen Gehalt an 1,4-Cis- Bindungen der Epoxydierung unterworfen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bpoxydierung so durchführt, dass 5 bis 95 $, vorzugsweise 10 bis 70 # der äthylenischen Doppelbindungen in Epoxygruppen überführt sind.

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6.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydierung mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure durchführt.
7.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure oder deren Gemische verwendet werden.

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