DE1470936A1 - Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polymerisaten - Google Patents

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIQSBERGER PATENTANWÄLTE TELEFON: ^34™ MÜNCHENS. > 4 /0936 TELEQRAMMEi ZUMPAT BRAUHAUSeTRASSE .tf«.

1 OST8CHEGKKOfiTO:MONCHEN 911 as

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄU8ER

A 76 277

PHILLIPS EETBOLBUM COUPAKY, Bartlesville,Okl., U.S.A.

Verfahren zur Verbesserung der Vererbeitbarkeit von

Polymerisaten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polymerisaten konjugierter Diene. In einer Hinsicht betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates von konjugierten Dienen, das eine verminderte Neigung zum Kaltfließen aufweist, und das verbesserte Verarbeitungsmerkmale aufweist.

In den letzten Jahren wurde viel Forschungsarbeit mit des Ziel zur Herstellung von verbesserten kautsohukartigen Polymerisaten von konjugierten Dienen geleistet. Eines der Produkte, das wegen seiner überlegenen Eigenschaften weit-

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verbreitete Aufmerksamkeit gefunden hat, let ein Polybutadien, das einen hohen Prozentgchalt, beispielsweise zuain- . d«st 85 +t ei· 1,4-Addition aufweist. Mn anderes Polymerisat, das beträchtliche Wichtigkeit erlangte, ist ein Polybutadien, das durch Polymerisieren von 1,3-Butadien mit einem lithiumorganiachtn Katalysator hergestellt ist. Sie phyeikalisohen Eigenschaften dieser Polymerisate sind derart, daß sie besondere geeignet tür die Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen und anderen kautachukartigen ürzeugnissen sind, für welohe übliche synthetische Polymerisate bisher verhältnismäßig unsufriedenstellend waren. Jedooh wurde gefunden, daß gewisse der Polymerisate von konjugierten Dienen, einschließlich von cis-Polybutadien und organolithium-katalysiertem Polybutadien, eine Neigung sum Kaltfließen in nicht vulkanisiertem oder nicht gehärtetem Zustand haben. Kürzlich wurde vorgeschlagen, die Neigung der Polymerisate konjugierter Biene zum Kaltfließen auszuschalten oder wesentlich herabzusetzen, indem man die Polymerisate während der Herstellung mit einem metallorganischen Behandlungsmittel zur Erzielung von Polymerprodukten mit einem Gehalt an Kohlenstoff-Uetallbindungen behandelt. Zwar ist diese Behandlungsmethode zur Herabsetzung der Keigung des Polymerisates zum Kaltfließen wirksam, jedoch wurde gefunden, daß die Produkte oft schwierig zu verarbeiten sind. Ss ist aber wesentlich, daß ein Polymerisat verarbeitbmr ist, da seine 7·rwendung sonst stark beschränkt ist.

Bin Ziel dieser Erfindung ist daher ein verbessertes Polymerisat von konjugierten Dienen, das eine verminderte Neigung

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zum Kaltfließen in nicht vulkanisiertem Zustand aufweist, und das leicht verarbeitbar ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines Polymerisates von konjugierten Dienen» das Kohlenstoff-Metallbindungen enthält.

Ander« Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung ersichtlich.

Ee wurde nun gefunden, daß die Verarbeitbarkcit eines Polymerisates eines konjugierten Dien·, das Kohlenstoff-Metall- -¥e*bindungen enthält, stark verbessert werden kann, wenn da· Polymerisat Bit eine« sauren Material oder «iner saueren Verbindung behandelt wird. Allgen«in ausgedruckt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren di« Stuf« des Mischen» eines Polymerisates eines konjugierten Diene, das Kohlenstoff-Metallbindungen enthält, Bit einem saueren Material· Zwar haben Polymerisat« von konjugierten Dienen, die Kohlenstoff-Metallbindungen enthalten, «in« vermindert« Neigung »um Kaltfließ«n_f jedoch Ίο« eit»en si« oft ein« verhältnismäßig höh« Eigenviskosltät und daher sind si« schwierig zu verarbeiten· Duron Behandlung des Polymerisat«· mit einem saueren Material wird •in Produkt erzeugt, das eine Digenviskoeität in einem verarbeitbaren Bereich hat· Zwar soll di« Erfindung nicht auf irgendeine besonder« Theorie begrenzt sein, jedoch wird angenommen, daß die Behandlung des Polymerisates mit dem saueren

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Material die Kohlenstoff-Metallbindungen aufbricht oder spaltet.

Di« Behandlung des Polymerisates des konjugierten Diene, das Kohlenstoff-Metallbindungen enthält, kann auf verschiedenst« Weise durchgeführt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht jedoch darin, das säur« Material zu einer Lösung des Polymerisates in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zuzugeben. Das verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann dem bei der * Polymerisation zur Herstellung der Polymerisat« verwendeten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ähnlich sein, und Beispiele dieser Kohlenwasserstoff« sind anschließend in der Diskussion bezüglich des Tolymerisationsverfahrens ungegeben· Im Erfindungsbereich liegt es auch das saure Material mit den Polymerisaten selbst zu vermischen. Wenn man dieser Arbeitsweise folgt, kann jeder geeignete mechanische Mischer, beispielsweise eine Mischwalze oder ein Banbury-Mischer, verwendet werden.

Es wird eine Menge an sauerem Material zu dem Polymerisat des

konjugierten Diene zugegeben, daß sich ein Produkt mit der gewünschten Eigenviskosität ergibt. Die tatsachliche verwendete Menge schwankt innerhalb ziemlich weiter Grenzen, je nach dem besonderen verwendeten saueren Llatcrial, dem gewünschten Ausmaß an Verminderung der Li&enviskosität und der schärfe der Behandlun^sbedingun^en. Im allgemeinen v.ird eine !!enge an sauerem Material im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gewichteteilen je 100 Gewichtsteile Polymerisat zubegeben.

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Di« Behandlungszeit liegt gewöhnlich im lie reich von 1 Minute bis 30 Stunden» vorzugsweise 10 Minuten bis 25 Stunden. Di· während der Behandlung angewandte Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 15O⁰C, vorzugsweise 30 bis 10O⁰C. .Venn die .Behandlung des lOlymerisates durchgeführt wird, während sich das Polymerisat in Lösung befindet, wird es notwendig, das iolymerisat vom KohlenwaeserBtoiTlüeungsmittel abzutrennen. LIeB kann leicht nach bekannten Methoden bewirkt werden, beispielsweise aurch Auedämpfen oder uurch Koagulieren de· Polymerisates mit einem Alkohol·

i.s kiinn jedes sauere [.faterinl oder jede sauere Verbindung al· Behandlungsmittel bei der Lurchführung der vorliegenden arfintiun;' verwendet werden. Zwar soll die t.rfindung nicht auf irgendeine besondere Theorie für die .aiii des saueren Material· beschrankt werden, jedoch wird ein saueres Material oft al· ein solches definiert, das elektronen aufnehmen kann. (Llektronenakzeptor). jiei der 1 urchführune, der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Bauer«s Material verwendet, das au· der Gruppeι halogene, auu^re ualze, sauere Oxyde, anorganische Säuren, organische .lauren, Jäureester von anorganischen üäuren, Säureester von organischen Säuren und Mercaptane gewählt ist· Jede· der Halogene kann verwendet werden, d. h. Chlor, Fluor» firoei und Jod. Zu geeigneten Säure»eisen gehören Metallhalogenide, beispielsweise Silicluatrichlorid, Siliciuetttrmchlorid, SiliciUBibroBtrichlorid, biliciuatribroechlorid, fiortrichlorid,

tlö'auttriohlorid, Antimontribromid, Antimonpentachlorid, Bleitetrachlorid, Bleidibromid, Bleidifluorid, Stannlohlroid Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Cadaiuiafluorid, Mercuribromid und Merourioxyohlorid, sowie.Verbindungen wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Bleiphosphat, Wismutorthophoephat und derglelohen· Ander« geeignet· Säurcsalze sind die organischen Halogenide, einschließlich chlor-, brom-, Jod- und fluorsubstituicrten organischen Halogeniden und die Halogenide können aono-, di-, tri- oder tetraaubstituierte organische Halogenide sein. Die als monohalogenaubstituierte Kohlenwasserstoffe definierte Klaaee von Halogeniden mit einer maximalen Kohlenstoffkettenlänge von nicht mher als 6 Kohlenstoffatomen wird oft bevorzugt, da sie leichter im technischen Betrieb zu handhaben ist· Koch zweckmäßiger ist daß organische Halogenid ein Niedrigalkylmonohalogenid mit einer maximalen Kohlenstoffkettenlänge von nicht mehr als Ö Kohlenstoffatomen· Zu Beispielen dieser organischen Halogenide gehören Äthylbromid, Propylohlorid, Butylbromid, Butyljodid und Pentylfluorid. Andere Beispiele sind 1,2-i»ibromäthan, 1 ₉ 3-Blbroapropan, 1,2,3-Tribrompropan, 1,1, -Elfluoräthan und 1,4-DiJodbutan. Auch ander« acyclisohe und cyclische Halogenide so wi« aromatisohe Halogenid« können verwendet werden. Beispiel« derartiger Ttrbindun^en sind 1,3-Uiohlor-•7«l«]Mxan, Bemsylehlorid, 1,4-Liohlorbensol, 1-Broadekan, a_t ejelssemt/lehlorid, Tetraehlorehinon

beisfi«ls-

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saurer Oxyde gehören Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Boroxyd, Zinkoxyd, Stannioxyd, Chromoxid, Molybdäntrioxyd, Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Phoaphorpentoxyd, Phosphortrioxyd, Bleimonoxyd, Dleisesquioxyd, wolfraatrioxyd, Vanadiuetrioxyd und dergleichen. Zu Beispielen anorganischer und organischer Säuren gehören fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Blausäure,

(Rhodanwasserstoffsäure) Thiocyanwasserstoffsäure^ aelenooyanwasserstoffsäure, lellurocyanwasserstoffsäure, Hydroazidodithiokohlensäure, Cyansäure, Phosphorsäure, Schwefeleüure, Stearinsäure, Propionsäure, Essigsäure, Pehydroabietinsäure, L'odeoylbenzoleulfonsUure, Benzoesäure und dergleichen· Zu Beispielen geeigneter Säureester von anorganischen und organischen Säuren gehören Sohwefelsäuremonomethylester, üchwefelsäuremonoäthylester, Orthophosphorsäurenonomethylester, sauerer Orthophosphorsäureäthy1-ester, sauerer Orthophosphorsäureäthyllaurylestcr, Trichloressigsäureäthylester, Uiohloressigsäurencthylester, Dibro»- propionsäureäthylester, p-Toluolsulfonsäuremethylester, iBenBOlaulfoneäureäthyleater und dergleichen. Zu Beispielen verwendbarer Mercaptane ge höre η ι 2-lfercaptobenzthiazol, IhIo-

tert.-

phenol, lcxsNonylnercaptan und dergleichen. Auch die Verwendung von Pseudohelogenen, wie beispielsweise Dicyan, Selenodicyan und Azidoaohwefe!kohlenstoff und rscudohalogenorgano-Terbindungen, wie beispielsweise Acetonitril, Athylisothiooyanat, DoAeoylcyanat und Isobutyronitril und dergleichen, liegen i« Erfindungebereich.

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Bevorsttgte Gruppen von sauren Materialien sind organische Sauren, Halogene und sauer« Salxe.

Ib allgemeinen ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf die Behandlung von Polymerisaten konjugierter Biene» die Kohlenstoff-Zinn«* oder Kohlenstoff-Bleibindungen aufweisen· Zwar soll die Erfindung nioht auf Polymerisate beschränkt sein« die nach irgendeiner besonderen Arbeitsweise hergestellt sindf jedooh ist sie besonders anwendbar auf die Behandlung der Produkte, die nach der Patentschrift ·······

(Patentanmeldung der gleichen Anmelderin tob 1· 3· 1964 ■it dem Titel "Verfahren zur Verhinderung des Kaltfliessens

in Polymerisaten von konjugierten Dienen", internes Zeichen A 76 252, entsprechend US-Ser.No. 262 226 vom 1.3.63)

hergestellt sind.

Verbesserte Polymerisate konjugierter Diene mit einer verminderten Neigung zum Kaltfließen werden durch Polymerisation eines konjugierten Diene mit einem Katalysatorsystern» das eine organische Verbindung enthält, beispielsweise einem Katalysator, der durch Vermischen einer metallorganischen Verbindung und einer Schwermetallverbindung gebildet ist oder einem Organolithiumkatalyeator, und Zugabe gewisser metallorganischer Behandlungsmittel zum Polymerisationsgemisoh hergestellt. Die verwendeten Behandlungsmittel entsprechen der Formel Ji^Jä, worin R einen Vinyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei zumindest zwei der Keste Vinyl bedeuten und jeder der verbleibenden Reete^- vorzuge-

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«ei·· 1 bis 12 Kohlenetoffatob« enthält. K bedeutet Zinn oder Blei· Durch Zugabe de· Behandlung·«!ttela sub Polymerisationsgemisoh vor der Inaktivierung de« Katalysatoren hat da« erhalten· kautschukartlg« Produkt ein« vermindert« Heigung sum Kaltfliefien. Diese Herabsetzung der Neigung de· Polymerisat·· sun Kaltfließen ist auf dl· Bildung von Kohlenetoff-Metallbindungen zurückzuführen· Wie oben erwähnt» haben die Produkt· oft ein« verhältnismäßig hohe Viskosität, was si« schwierig zu verarbeiten nacht·

Wie in der oben genannten Patentschrift ....... (Patentanmeldung int.Zeichen A 76252) angegeben ist» wird das Behandlung·- mittel R.lf im allgemeinen dem Polyaerisationsgeaisoh in einer Menge von 0,005 bis 5 mttol je 100 Gewichtsteile Monomer zugesetzt. Das Behandlungsmittel kann als solches zugegeben werden, jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt es als Lösung oder Suspension in einem Kohlenwasserstoff zuzugeben, vorzugsweise einem solchen, der dem als TerdUnnungsnittel bei der Polymerisation verwendeten ähnlich 1st· Gewöhnlich wird dl« Zugabe einer Menge des Behandlungenlttele im Bereich von 0,01 bis 1,0 mMol je 100 Gewichteteile monomere* Material bevorzugt. Zu Beispielen geeigneter Behandlungsmittel B^M geAJreni Tetravinylzlnn, Methyltrivinylainn, DiäthyldivimylslmB, §-I«jqrltrivinylzinn, Dl-n-dodecylsinn, Cyolohexyltrivinylslmm, Dlphenyldivinylzinn, Methylphenyldivinylzinn, B«nsyltrlvlmylslSA| Tctravinylblei, Athyltrivinylblei, Dimethyldivinylblei, §-0wtyl·

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trivinylblei, Di-n-dtoyldirinylblti, Cyclohexyltrivinylblei, Diphenyldivinylblei, Bibenzyldivinylblel und dergleichen· Baa Behandlungsmittel H^M wird at» Polymerieationareaktionegemiaoh vor dt« Abschrecken Oder Abbrachen dar Reaktion zugegeben. Bei einer Verfahrensweise wird daa Behandlungsmittel βλ Anfang augegeben und dia Polyneriaation wird dann auf dia bai Tarwandung von metallorganiaohen Katalysatorsysterne η übliche Weis« durchgeführt. Zwar kann jedes geeignet· Einbrin- w gungaverfahren angewandt werden₉ jedoon wird ort die Zugabe daa Monomeren au einen Reaktionagefäß» daa YerdUnnungaaittel enthält» und die anaohli«fiende Sinftihrung dea JEatalysatora und dea Behandlungamittela RAi bevorzugt· Diese Arbeitsweise wird häufig angewandt, wann der Katalysator ein solcher ist, der duroh Kiaohen einer »etallorganischen Verbindung adt einer Sohwermetallvtrbindung hergeatallt wird· Jedoch kann daa Behandlungsmittel au« Polyaerieationegeoiach zugegeben werden» nachdem dia Polymerisation begonnen hat oder nach beendeter PoIy- »«riaation, jedooh tut der Inaktivierung daa Katalyaatore· Venn letztere Arbeitawelae angewandt wird, au0 eine ausreichende Kontaktseit sugelaaaen werden, um dia gewunaohte Herabeetzung 49B Xalttüeaeae an eraalten. Die Zeit hängt im allgemeinen tos U9T Tammejvtttiur Aar Mjmeriaatianamiaohung ab und liegt ge-WliiT I am %m Bevala« vaai 3 KUaitan bim 100 Stunden, üb geeig- mU9 m^NsmantwbaiviaJi bmttift 10 bia 120⁰C (50 bia 250°f), »•bai aima ffaavatatw tbar I4^#0 (7J*I) bevarsmgt wird.

?.· -Γ»;.; .» SI .BAD OWGiNAL

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Die nach dsm !erfahren der oben gtnannten Patentschrift ....... (Patentanmeldung int.Zeichen A 76252) hergestellten Polymerisats, die mit saueren materialien gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, können ganz allgemein als Polymerisate von konjugierten Dienen, die 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatom je Holekul aufweisen und eins Kohlenstoff-Betallbindung enthalten, definiert werden· Zu Beispielen von Monomeren, die bei der Herstellung der Polymerisate verwendet werden können, gehören 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Diaethy1-1,3-butadien, 1,3-Ootadien, 4,5-Diäthyl-1,3-octadien und dergleichen· Diese konjugierten Diene können unter Bildung von Homopolymerisaten polymerisiert werden oder Gemisohe der Diene können su Mischpolymerisaten polymerisiert werden· Polymerisate konjugierter Diene können auch durch Polymerisation der Diene mit einem oder mehreren oopolymerisierbaren mono-vinylidenhaltigsn Monomeren, wie beispielsweise Styrol, 2-Methylstyrol, Yinylnaphthalin oder dergleichen hergestellt werden· Polybutadiene, die Kohlenstoff-Uetallbiudungen enthalten, und aberragende Eigenschaften aufweisen« können durch Zugabe des Bshandlungsmittels B^M su dem Polymerisationsgemisoh erhalten werden, das durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsystem aus der Gruppe 1·) Katalysator, der durch Vermischen von Materialien, die eine metallorganische Verbindung und einen jodhaltigen Bestandteil enthalten, hergestellt ist, und 2·) lithiumorganisoher Katalysator, ausgewählt sind·

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Bit vorliegende Erfindung ist btsondere anwendbar auf dl· Behandlung tinea organolithitim-katalyeierten Polybutadien^ da« Kohlenetoff-Metallbindungen enthält. Die alt eines Organolithium-Katalysator hergestellten Polybutadiene enthalten la allgemeinen 35 bia 48 % ois-1,4-Addltion, 45 bis 55 % trans-1,4-Adeition und 6 bis 10 ?C 1,2-Addition. Polybutadiene» die alt «in«« Organolithium-Katalysator hergestellt sind und eine Eigenviskosität ia Bereich von 0*75 bis 3 aufweisen, besitsen überragende Eigenschaften und aeigen nach Behandlung Bit einer Verbindung H^M, eo daß eioh Kohlcnstoff-Xetallbindungen ergeben, eine verringerte Neigung eua KaItfliefien in nichtrulkanieiertea Zustand.

Organolithiusrrerbindungen_t die eioh zur Verwendung bei der Polymerisation eignen haben die Ponte 1 &Μ_χ, worin H eine aliphatische, oyeloaliphatieohe oder aromatische Gruppe und χ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 bedeuten· Der Best fi in der Formel hat eine Ve^igkeit, die gleioh der gansen Zahl ist und enthält vorzugsweise 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatone,.jedoch können auch Verbindungen mit höherem Molekulargewicht verwendet werden. Bei der Herstellung des Polybutadiene wird oft die Verwendung einer Alkyllithiumverbindung, vie beispielsweise n-Butyllithium, als Katalysator bevorzugt· Zu Beispielen anderer geeigneter Organolithium-

tert.-verbindungen gehöreni Methyllithium, Ieopropyllithium, JE·*** Octyllithivm, n-Dccyllithium, Phenyllithium, Haphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium»

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Cyclohexyllithiua, 4-Butyloyolohtxyllithium, 4-Cyolohtxylbutyllithlu«, Dilithiumaethan, 1,4-DiUthiumbutan, 1,10-Dilithiumdeoaa, 1,20-Dilithiumeioosan, 1,4-Dilithiu*oyelo*axaa, 1»4-Dillthium-2-But«n» 1 ,8-Dilithiu*-:5-deoen, 1,4-DllithlUÄ-btniol, 1,5-Dilithiumnaphthalin, 1,2-Dilithiu*-1,2-dipht»yläthan, 9_f 1C)-MIi tMu*-9»10-dihydroantliraot η, 1,2-DtUtAtUB-1,8-diphtnylootan, 1,3,5-5frilithii»p«ntaii_f 1,5»15-Trilithi eicoean, 1,3,5-Irilithiuacyolobtxan,

lin, 1,3,5-Trilithlu«anthrmo«n, 1,5,5» 8-Ttt**lithiittKUoaa_f 1,5,1O₉ 20-T«tralithium«ioo8an, 1,2,5>5-T*tralithiu»oyolehexan, 1,2,5,5~Tetar»lithlum-4-htxyl»nthraoen und dtrgleichen.

Das bei der Herstellung dt· org«nolithiujücat«Oyeitrttn PoIybutadiena aügtwcuidtt Verfahren kann bei einer Ttaperatur im Bereich von -75 bis 125⁰C (-100 bis 25O⁰F), vorsugiweiet bti einer Temperatur 1* Btreioh von -20 bis 85⁰Q (O bis 180⁰I) lurohgeführt werden. DIt Polymerieationartaktion kann unter autogenen Druck durchgeführt werden. Oewöhnlioh ist ts avtokmäüig bei einem Druck zu arbeiten, der autreicht, um da« Reaktionsgemisch in dtr flüssigen Phase zu halten. Dit JtIymeriaetion wird bei Anwesenheit tinte Kohlenwaeseretoffrerdunnungsinittels durohgtfUhrt, das dt« ähnlieh ist» das fctim PolymerieationsTerfahren xur Herstellung dta ois-Polybutaditaa wie ea hier beschrieben ist, verwendet wird· Der tatslftMltht beim Verfahren verwendete Oruok hängt von dta bteondtrtn rtrwendtttn Verdünnungsmittel und dtr Temperatur ab, bei wtlofctv

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die Polymerisation durchgeführt werden soll·

Bin Polybutadien alt einer gewOnsohten Eigenviskosität kann leioht dureh Variieren der Koaseatratioa der OrganoUthluaverbindung hergestellt werden· Bei elnea vollständig trooke-BSB Systea beispielsweise, und wenn keine anderen Verunreinigungen vorhanden sind, die die Organolithiuaverbindung serstdrcBf sind gewihalloh etwa 2,5 BtToI Katalysator Je 100 g Monomer erforderlich, ua ein Polyaerisat alt einer £lgenviskositlt tob O₉75 au ergeben, und etwa O₉ 30 alfol Katalysator Js 100 g aoBoaer sur Herstellung eines Polyaerisates alt einer Xigenrlskositlt tob 3,0. Bs wurde gefunden, dafi für den praktischen Betrieb etwa O₉? aha oder aehr Katalysator sub Spülen tQx das Systea benötigt werden.

BIe vorliegende Erfindung 1st suoh besonders anwendbar auf die Behandlung eines eie-Polybutadien·, das Kohlenstoff-MetallblBduBgeB enthält. Bas ols-Polybutadien kann durch PolyaerisatloB tob Butadien alt einea Katalysatorsystea hergestellt werden, das durch Teralsohen tob Materialien gebildet lst₉ die eise aetallorganisebe Terbladung und Jod enthalten, das entweder Ib freier Pora oder Ib gebuadenea Zuetand vorliegt· Biests Polyaerieatlonssystea ergibt ein cis-Polybutadlea alt aatergewdbsllthta veysikalisohen Eigenschaften und einer veralaAerteB Yelgung saa Kaltfllesea* wenn es sur XrsielBBg TtJB Kohlenstoff-Metal lsi ndungen behandelt 1st. Ber Ausdruck "els-Polybutadlea·, «tr hler verwendet wird, soll ela Pslybatadlea elasehUeieBt da« suaindest 85 % eis-1,4-

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Addition, b«iepi€l«weiet 85 bi· 1*8 Jt und mehr, aufweist.

Sin ols-Polybutadlen, das Kohlenstoff-Metallbindungen tnthält kann durch Zugab« tin«· Behandlungsmittel· H₊M su dt« Polymerleationsgemlsoh, da· durch Italymerisieren von 1,3-Butadien alt irgendeinem tintr großen Sani τοη Ytrsohledenen stereospexifisohen Katalysatorsystemen erhalten wird,hergestellt werden.

Gewöhnlich wird die Verwendung «Ims Katalysator· bcTorsugt, der aus folgenden Gruppen ausgewählt ist ι 1.) Kin Katalysator, der duroh Yendechen τοη Materialien gebildet ist, die eine metallorganiaohe Verbindung der formel R¹JP, worin R* einen Alkyl-» Oyoloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, AlkyleyoloAlkyl-» Cyoloalkylalkyl-, Aryloyoloalkyl- oder Oyeloalkylarylrtat, M* Aluminium« Queokailber, Zink, Beryllium, Cadmium, Magnesium, natrium oder Kalium und m die Wertigkeit dee Metalles ■· bedeuten, undTitantetrajodid enthalten« 2.) ein Katalysator, der duroh Vermischen τοη Materialien gebildet 1st, die eine met anorganische Verbindung der formel B'gM", worin R' einen organischen Rest, wie er oben definiert ist, M" Aluminium, Magnesium, Blei, latrium oder Kalium und η die Wertigkeit des Metalle· M" bedeuten und Titantetraohlorid und Titantetrajedid enthalten, 3·) ein Katalysator, der dureh Mischen tob Materialien gebildet 1st, die eine meniT^t Verbindung der FormeUL ¹^M"·, worin R einen

orgaaisehem Rest, wie er oben definiert ist, M··· Alumini

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oder Magnesium und * die Wertigkeit des Metalle· ft··*, eine Verbindung der formel TlX₀* worin X Chlor oder Brom bedeutet und b eine ganse zahl τοη 2 bie einsohlieiUoh 4 let, und elementares Jod enthalten, 4·) ein Katalysator, der durch Termlsohen τοη Materialien gebildet let, die eine metallerganieche Verbindung der formel R'Jt**, worin 1* einen organischen Rest, wie er oben definiert let, r Alumimium, Gallium, Indium oder Thallium und χ die Wertigkeit de· Metalle· M^ bedeuten, ein Titanhalogenld der ΓοιίμΙ fiX^, worin X Chlor oder Bros bedeutet und ein organische· Halogenid der VorMl M^TJ_e# worin M^T Berylliua, Zink, Oadala«, Aluainiua, Oallim, Indiua, Thalllua, Siliciua, Geraaniu«, Zinn, Blei, Phosphor, Antlnon, Arsen oder Wissott und ο eine ganse Zahl τοη 2 bis einschließlich 5 bedeuten, enthalten und 5·) ein Katalysator, der dureh Vermischen von Materialien gebildet ist, die eine organische Verbindung der forswl R*Jr^_% worin B* r und χ die obige Bedeutung haben, Titantetrajodid und ein anorganisches Halogenid der Formel K^X^r worin M^VI AluHiniua, Oalliua, Indium, Thallium, Germanium,Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen oder tismut, X Chlor oder Brom und d eine ganse Zahl τοη 2 bis einschließlich 5 bedeuten, enthalten· Sie Reste B* der oben erwähnten Formeln enthalten Torsugsweise bis su und einschlieslich 20 Kohlenstoffatome·

Im Folgenden werden Beispiele beTorsugter Katalysatorsysteme angegeben, die swr Polymerisation τοη 1,3-Butadien su einem ois~1,4-Poljrbutadlen Terwendet werden könnens Triisobutyl-

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Titantetrajodid» Tril^hylaluminium und Iitan-Trliaobutyialuminium, Tiiantetraohlorid und Titantetrajodid} Triäthylaluminiem, Titantetraehlorid «Mt Titantetrajodid; Diäthylsink und Titantetrajodid; Dieutyl-

quecksilber und Titantetrajodid; Triieobutylaluminium, Titamtetraohlorid und Jod; Triithylaluminium, Titantetraoreaid und Jod; n-Amylnatrium und Titantetrajodid; Phenylnatrium und Titantetrajodid; n-Butylkalium undSltantetrajodld; Phemylkalium und Titantetrajodid; n-Asylnatrium, Titantetraohlerid und Titantetrajodid; Triphenylaluminium und Titantetrajodid; Triphenylaluminium, Titantetrajodid und Titantetraohlorid; Triphenylaluminium, Titantetraohlorid und Jod; Tri-oC aluminium, Titantetraohlorid und Jod; Tribensylaluminlum, tantetrabromid und Jod; Siphenylsink und Titantetrajodid; Di-2-tolylqueoksllber und Titantetrajodid; Trioyolohexylaluminium, Titantetraohlorid und Titantetrajodid; Ithyloyolopemtylzink und Titantetrajodid; Tr1-(3-1aobutyloyοlohexyl)-aluminium und Titantetrajodid; Tetraäthylblei, Titantetraohlorid und Titantetrajodid; Trimethylphenylblei, Titantetraohlorid and iitantetrujodid; Dlphenylmagnealum und Titantetrajodid| Di-npropylmagneslum, l'ltantetrachlorld und Titantetrajodid; Sime thy lmagne slum, Titantetraehlorid und Jod; Diphenylmatmtaium, Tltantetrabromid und Jod; Methyläthylma&neaium und Titantetradσαidj Clbutylberyllium und Titantetrajodid; DiÄthyloadidum und Titantetrajodid; Biiaopropylcadmlum und Titantetrajodid; Triisobutylalumlnium, Titantetraohlorid und Antimontrijodid; Triisobutylalumlnium, Titantetraohlorid und Aluminimatrljodid;

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iiiaB, iltantetrabroeid na« Aluel*iuetrljodid| a, flUatftMtohlarid und fhoaphortrljodid}

*itaat#traohlorid mid Zlnntetrajodidf

Titantttrabromid und Alu»lnlu*trljodld| frl-n-btttyl»\n«1 ni w» Tltantitimohlorld und AntlMontrlJodid) Trl070lop«ntylalu«lniua_v Tltuitttrmehlorld and Silloluetetrajodldf triphenyUliminlttM, TitAiiteiraohlorid and Oalliurtrijodldf TriieobutylmluBlttiaa, litantetxmjodid und Slimtetr*- OAlorldi TriieobatylalunlnlUB, Tltantetrajodid und Antlmontrlchler±*| Triieobutylaliudniu«, Titantttrmjodid und Aliud.-niuvtrlohloridi TrilsobutjlaluBinluB, Titmntetrajoaid und ZUmt«trabr<Mld| Trifithyl£*llitm_t TitantttraSodld und Alualniu«- trlbrcaid} TrHthylaluBiniua_flitmnt«traJodid und ArMntriohlorid| Trlb«iugrl«lualnluB_# Titantttrajodld und Qe:naniuat«tr·-

Dae folyaexiMLtlOBSTtrfahreB sur H«ret·llun^ von oie-Polybutadlta wird gevOanlleli Ib Otgtnwart «1b«· Iohltiuraeeeretoff-TtrdQnnun^—1 tttl» durchAffOhrt, da· für d«· latalyemtoreyetee nleht MhAdlioh 1st. I« Beiepi«l«a ft«ien«t«r YerdQnnun^ialtttl ^•hOr«B «roMitleeh·» prnxmttinlmchM und eyoloparaXflBleoht X«hltBmuwtratoff«_v wob«l e«lb« tr« rat and 11 oh auoh Otsiaoha dleatr latfrialitB rarvtadtt wtrdtη köanaa· Zu b«aond«r«n Baiapielta τββ Kaldanva4aerst«ffrt>dfiBBun6Mltt«l& AthOren fiaaaol» / Iaobutaa» B-p«Btaa# Iaooctan, n-Dodtkan»

Oyalahayan» !«ttaylu/olohexan und d«r«l«ioh«n. tfl .vifi dit TtrwadUBg TMi aroaatiaehen Kohltnwaaaeratofttn

BAO ORIGINAL

ί · _4M &0.-&$&3Φ$0 3 O

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Die Mengt an verwendet te Katalysator bti der Polymerisation yon 1,3-Butadien su eines eis-Polybutsdien kann über tinta siealioh weiten Bereieh weoheeln. Die Menge an verwendeter ■etallorganisoher Verbindung sur Bildung 6er KatalysatorsusasMensetsung liegt gewöhnlioh Is. Bereioh von O₉ 75 bis 20 Mol je Hol halogenhaltigen Be et and teil, d.h. eines Metallhalogenid sjit oder ohne eine« zweiten Metallhalogenid oder element area Jod· Das tatsäohlieh bei einer Polyeeriaation τβτ-wendttt Molverhältnis hängt von dtn besonderen im Kataly- { satorsystea verwendeten Bestandteilen ab· Jedoch liegt ein bevorzugtes Holverhältnle gewöhnlich la Bereioh von 1 ι 1 bis 12 t 1 der Metallorganischen Verbindung buh halogenhaltigen Beetandte11. Wenn ein Katalysator verwendet wird, der eine aetallorganiaohe Verbindung und sehr als ein Metallhalogenid enthält, beispielsweise litantetraohlorid HnaHtantetrajodid, Titantetraohlorid oder -tetrabroaid und Aluainiua-4odid, liegt das Molverhältnie tob Tetraohlorid oder Tetrabroaid eu Jod gewihnlieh la Bereioh von 0|0$ ι 1 bis 5 ι 1.

ι lsi eine» Katalysators??tea, das eine aetallorganieohe VerbineiA titanohlorid oder -broadd und eleaentares Jod eat-Uwlsis MolTerhältnis tob Titanhalogenid su Jod ge· fc la Bereieh tob 10 ι 1 bis 0,25 t 1, vorzugsweise

5 · 1 bis 0,25 ι 1«-pi« Koaseatratioa der gssaaten Katalysator·

fcallorganieohe Verbindung und halogent liegt gewöhnlioh Uf Bereich tob 0,01 bis 10 #4wioht sparte nt, Toreugswelse i« !Bereich tob 0,01 bis

ÖAD

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Gewiohtsproeent, benog«η auf dl« gesamte Menge an in daa Haaktlonssystem eIngeführte^i,3-Butadien.

Daa Verfahren tür Htr·teilung yon ois-Polybutadien kann bei

Temperaturen durchgeführt werden» die über einen weiten Bereloh variieren» belaplelaweiae τοη -75 bla 125⁰C (-100 bla 25O⁰P)· Gewöhnlich wird «a bevorzugt bei einer Temperatur la Bereioh von -55 bla etwa 70⁰C (-50 bla 160°») au arbeiten. Sie Polymerisatlonareaktlon kann unter autogenes Druck oder bei jedem geeignetem Druck durchgeführt werden» der auareioht, um daa Reaktlonagemieoh praktiaoh in der flttaalgen Phaae su halten· 8o hingt der Druck vom beaonderen verwendeten Verdttnnungaalttel und der Temperatur ab₉ bei welcher die Polymeriaation durchgeführt wird. Jedoch kennen gewünaohtenfalla höhere Drucke verwendet werden» wobei dieae Drucke auf Irgendein« geeignete «eise» wie beispielsweise duroh unter Druck aetaen dea Beaktlonagefäfiea mit einem bezüglich der Polymerlaatlonareaktion inertem Gas, erhalten werden.

Ton veraohledenen fiaterialien weiß man, daß sie dem/bei der Heratellung von Polymerisaten von konjugierten Dienen verwendeten Katalysatoren schädlich sind. Zu dieaen Materialien gehören Eohlendioxyd, Sauerstoff und Waaaer. Gewöhnlich iat ea daher zweckmäßig das Monomere und das Verdünnungsmittel von diesen so,wie von anderen Materialien, die den Katalysator inaktivieren können» su befreien. Außerdem ist es zweckmäßig. Luft und Feuchtigkeit vom beaktionsgefäü zu entfernen, in

BAD

welohe« dl· Polymerisation durchgeführt werdtn soll. KaOh beendeter Polymerlsationsrvaktlon oder naoh Abschluß der ZeIt₁ während welcher das Behandlungsmittel Ä^M alt dem Polymerisationsgsmisoh in Berührung gebraoht wird» wird das) Polymerisationagemisoh dann zur Inaktivierung des Katalyse.« tors und zur Gewinnung des kautschukartigen Polymerisates» das Kohlenstoff-Hetallbindungen enthält, behandelt. Bins zweckmäßige Arbeitsweise zur Erzielung dieses Ergebnisses umfaßt das Ausdämpfen des Verdünnungsmittels rom Polymerisat. Bei einer anderen geeigneten Arbeitswelse wird sin den Katalysator inaktivierendes Material» wie beispielsweise ein Alkohol zum Gemisoh zugegeben» um den Katalysator su inaktivieren und die Ausfällung des Polymerisates zu bewirken. i)a.a Polymerisat wird dann vom Alkohol und Verdünnungsmittel auf irgendeine geeignete Weise abgetrennt» beispielsweise uurch Dekantieren oder filtrieren. Es wurde als vorteilhaft gefunden» ein Antioxydans, beispielsweise 4,4^f-Uethylen-bis-(2,6-cii-terfc-butylphenol) zur Polymerisutlosung vor der OewInnung des Polymerisates zuzugeben. Das Kohlenetoff-Metall-Di ndungen enthaltende, gewonnene Polymerisat» da« sin« verminderte Neigung zum Kaltfließen aufweist» wird dann gemäß der vorliegenden Irfindung mit einem saueren Material wie oben beschrieben behandelt» um ein Produkt zu ergeben» das verbesserte Verarbeitungsmerkmale aufweist.

Lie folgenden Beispiele dienen zur näheren rläuttrung der Erfindung» ohne sie zu beschränken.

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Sine fitiht von Ansätzen «urd« durchgeführt, wobei «in Polybutadien _t da· Kohltnatoff-Metallbindungen enthielt Bit ver-■chledenen, unterschiedlichen saueren Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde· Bei der Herstellung dss Polybutadiene, das Kohlenstoff-Metallbindungen enthielt* ward· folgend· Rezeptur angewandt:

Butadien, Gewichtsteile 1UO

Cyolohexan, Oewiohtsteile ,_Λ* 7Θ0 Dilithiummethylnaphthalin, ₄mim^{K 1}} 2,0

Tetrarinyleinn (TTZ), wtomS^v 0,05

Temperatur, ⁰C 50 Zeit, Stunden 1β

(1) sJlol/100 Oww.Teile Butadien

Bei jedem der Ansätsc,wurde folgend«· Verfahren zur Herstellung de· Kohlenstoff-Metallbindungen enthaltenden Polybutadien· angewandtt Zuerst wurde CyolohexanverdUnnungsalttel in eine Reaktionsflaeohe eingefüllt. I^ann wurde da· RsaktionsgefäU mit Stickstoff gespült und dann wurden Butadien und da· DilithiUBBiethylnaphthalin in der angegebenen Belheufolge «ingeführt. Oa* Beaktionegefäiä wurde dann 6 Stunden in eines Bad tob konstanter Temperatur bei 50⁰C geschüttelt. Dann wurde das Tetravinylainn in das Beaktlonsgefäfi gegeben und da· Schütteln bsi 50⁰C wurde 12 Stunden fortgesetzt. Aa Sad· dieser Zeit wurde die fieaktion abgebrochen und das PoIy-

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butadien wurde ait tintr solohca Menge Isopropylalkohol, der 10 Gew.* Antioxydans enthielt koaguliert, das 1 Qewiohtsteil Antioxydans je 100 Gewlohtsteile Polymerisat vorlag* Qewiss« Eigenschaften wurden an einea Teil des gewonnenen Polyaerisates bestlaat, während der Best des Polymerisates in Cyelehexan gelöst wurde.(5 al/g Polymerisat)· Getrennte Anteile der erhaltenen Löeun* wurden ait drei Tersehiedenen sauerem Katerialiea für 24 Stunden bei 50% behandelt. Dana wurde das Polymerisat ait Ieopropylmlkohol koaguliert und gewiss* Eigen- j sohatten wurden bestiaat· Die Ergebnisse dieser Versuche siad in der naohfolgenden Tabelle I angegeben.

tabelle I _AMata Behandlung des Folyaerisates Ir. Tirwsndete Ytrbindunn Kon«entration.ahkⁿ '

1(Koa- keine - f trolle)

2 8nCl₄«5Hg0 50 2

5 Cl₂ 100 0

4 HOl (6 0

(1) sMol/100 Teile Kautschuk

(2) Wie in der Fulnote 2 won Tabelle II beschrieben bestiaat·

Aus den Werten la der Tabelle 1st su ersehen, das das Kc troUpolymerisat eine betriahtliohe Menge OeI enthielt· Die erflndungsgcaisc Behandlung ait dea saueren Material ergab ein Aufbreohen der Kshlenstoff-Sinnbindungen» wodurch der Gelgehalt rermindert wurde·

. ',·';,■'> ■■■■

BAD ORfG)NAt.

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Beispiel 2

Sin· Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien in Gegenwart von n-Butyllithiun (BuLl) polymerisiert und das Polymerisationsgemisoh mit Tetravinylssinn (SYZ) behandelt wurde· Das gewonnene, Kohlenstoff-Metallbindungen enthaltende Polybutadien wurde dann mit verschiedenen saueren Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt· Di· bei jedem Polymerisationsansatz erhaltene Umwandlung betrug 100 £· Die bei den Ansätzen angewandte Arbeitsweise war praktisch die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben 1st· Di· bei den Ansätzen verwendeten Materialien sowie die erhaltenen

j Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben· I

Tabelle II

Ansatz Mhm	BuLi	1,0	1,0	1,0	TVZ	Behandig, d.	Polyme ri sat e s	£igen- *1'	3,06	G.l,<2>
JIr ·		1,0	1,0	1,0		Verwendete	Konzentration	viskosi
	1tO	1tO	1,0	1,0	0,05	Verbindung	mhk*1'	tät	2,80
1	(Kontrolle)	1.0	1,0		kein·		2,55	0
2	(Kontroll·)	(Kontroll·)	0,05			2,66
3	6	10	0,05	SnCl.-5H9O	50	3»21	0
4	7	11	0,05		100
5	6	12	0,25	HCI	66	2,49	0
9		keine			0
0,25			2,ö2
0,25	J2	25	2,17	0
0,25	HgBr2	50		(3)
0,00	nCiHoBr	1üO	2,15	0
	keine		2,16	0
0,00			2,10
0,00	SnClA*5H9O	50	0
0,00	Cl2 d HCI	100	0
66	0

(1)0,1 g Polymerisat wurden in einen Lr^htküfifc gegeben, der aus Drahtsieb von 0,175 mm lichter !.!aschenv.eite hergestellt wer,

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%s

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und der Käfig wurde in 100 al Toluol gestellt, di· la einer leithals-120 ooa-Flaaeb* waren· lach 24-stündigca Stehen bei Zimmertemperatur (ca. 25⁰O bzw· 77°F) wurde der Käfig entfernt und die Lösung üurob ein 3ohwefelabsorpti< rohr von der Porosität C filtriert, tut jegliohe vorhandenen ?estteilohen su entfernen· Die erhaltene Lösung wurde dureÄ ein Kedalia-Yiskosimeter laufen gelassen» das sieh la eines Bad von 25°C (77°P) befand· Bas Viskosimeter war vorher mit Toluol geeioht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatloaung su derjenigen von Toluol· Γΐβ Ligenviskosität wird duroh Division dee natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität duroh da* Gewicht des löslichen Teils der ursprünglichen Probe berechnet·

(2) Die Bestimmung des Gels wurde zusammen mit der Bestimmung der igenviskoaität vorgenommen· Der Drahtkäfig wurde auf die Toluolzurückhaltunß geeioht, um das Gewicht des ge· quollenen Gels zu korrigieren una da* Gewicht des trockenem Gels genau zu bestimmen. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen» 60 ecm-ueithalsflasche abtropfen gelassen· Ein Stück gefaltetes, C,25 mm-Metalltuch am Boden der Flasche unterstützte den Käfig bei minimaler Berührung· Die den Käfig enthaltend« Flasche wurde auf 0,02 g genau während einer 3-minütigen Abtropfzeit gewogen» unu danach wurde der Käfig herausgenommen und die Flasche wieder auf O₉02 g genau gewogen· Der Unterschied der zwei Übungen ist das Gewioht des Käfig* plus davon zurückgehaltenes Toluol, und durch Substraktioa des Cewichtβs des leeren Käfigs von diesem £ert findet man das Gewicht des zurückbehaltenen Toluol·, d.h. die Käfigeichung. Bei der Gelbestimmung wird der die Probe enthaltende Käfig, nachdem er 24 Std. in Toluol gestanden war, tob der Flasche mit Kilfe einer Pinzette entfernt und in eine 60 ccm-Plasche gegeben. Ittir die Bestimmung des Uewiohtes gequollenem CeI wird das gleiche Verfahren angewandt, wie es IUr die Eichung des Käfigs angewandt wurde· Das Qewieht

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it

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des gequollenen Otl· wird dureh Substraktion dtp Eäfigelehuni korrigiert·

(J) Höht gmiMB· DIt yieuelle Beobachtung seigte, dafl ein« Tendnderung der Viskosität vorlag.

Wie au« den Werten der tabelle I su ersehen ist, hatten in den ControlIsnsstsen 1 und 5? worin TYZ Tervendet wurde, die PoljBtrleate eine höhere Blgemriskosltät ale in XontroUaneats 9t in wtlohe« kein TiZ rorlag, Dita seiet, daß die PoIyntriaate der Tereuehe 1 und 5 Kohlenatoff-lfetallbindun^en enthielten· Sin Vtrgleleh der Verte der Ttrauohe 2 bia 4 ait denjenigen de· Ttrauchte 1 und der Verte der Versucht 6 bis 8 ■it dtnjtnictn des Ve raue ha 5 seigt, dafl die Behandlung der Polymerisate, die alt ZTS behandelt waren Bit den saueren Material sin Aufbrtohtn der Kohlenstorf-21nnbindun&«n und eine daron herstaoaiend· Terainderune der Vlakosität er^ab· Sin Vtrgleloh der Werte der Anaatse 10 bis 12 sit denjenigen von Anaata 9 selgt, dafl die erfindungagtaaeen Verbindungen keine Wirkung auf die Viskosität τοη Polyatrlsaten haben, die nicht ■it TTS behandelt wurden·

Beispiel 3

Ua meats wurde durohgefahrt, wobei 1,3-Butadien in öegenwar^ tob n-Butyllithiu· polyBerisitrt wurde und das erhaltene PolTBerisationsgtalseh Bit TetraYinylzlnn behandelt wurde. Bsi dea JLnaats wurden 1,0 BbB Katalysator und 0,25 BbB Tetra-

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vinylsinn verwendet· Im Ansäts wurde praktisoh die gleiohe Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, angewandt mit der Ausnahme, dai3 eine Polymerisationszeit von 19 !Stunden verwendet wurde und daß das Tetravinylxinn anfangs in das Eeaktionsgefäß gegeben wurde· Bei diesem Ansats wurden 100 Jt Butadien in ein gelfreies Polymerisat mit einer £igcnviskoeität von 3,23 überführt« Proben des Polymerisate·» die alle gelfrei waren, wurden gemäß dem folgenden Verfahren behandelt! ,

A. In der Mühle mit Verbindungen; gemäß der Erfindung für 10 Minuten bei 82⁰C vermischt·

B. Proben von der Arbeitsweise A wurden bei 100⁰C 24 Std. wärmebehandelt·

C. Proben von der Arbeitswelse A wurden in 12,5 al Cyolohexan/g Polymerisat gelöst, in einem Bad mit einer konstanten !Temperatur von 5O⁰C 24 Stunden g«schüttelt und mit Isopropylalkohol koaguliert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. \

-27.--

BAD ORIGINAL Tabellt III

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Ansatz Behandlg.d.Polymerisates M&enviskosität ' '

Verwendete Konzentration Arbeite- Arbeit·- Arbeitsweise A weis« B «ei·· C

Verbindung

phk

ke ine (Kontrolle) keine (Kontrolle) Stearinsäure 5 Zinkoxyd

(2)

Harz 731Ir^' (5)

Chloranir

⁽⁶⁾

DßS

SnCl.·

10 5 5 5 5 5 5

5,16	2,60	2,98
keine	keine	2,94
2,96	H	2,94
2,85	2,28	2,74
2,91	keine	2,83
2,51	*	kein«
2,51	H	2,36
2,95	Il	2,71
2,49	•1	keine
2,41	W	N

(1) Siehe entsprechende Fußnote zu Tabelle II

(2) Kodifizierteβ Kolophonium, das durch katalytischem Disproportionierung hergestellt war und einen hohen Gehalt LXL Dehydroabletinsüure enthielt.

(3) Tetrachlorchinon.

(4) Saueres 1tyhllcurylorthophoephat·

(5) 2-Mercaptobenzthiazol.

(6) Lodecylbenzolsulfonsüure.

(7) phk ■ TIe./100 TIe. Kautschuk

Tie Vierte der .Ansätze 1 und 2 zeigen/die ^nderun^ der Viskosität, die eich durch due Behandlungsverfahren bei Abwesenheit von erfinüun£8isemäßen Verbindungen ergibt. Dies sind die Kontrollviskositiiten für den Vergleich mit den V.erten aus den anderen /.nsatzen. Ls ict zu tischen, ütu> die erfindungsfeeniuijC DcLtJidlun^ mit den saiuren I"i;t€rialien eine Herabsetzung, der ltci;viakosit<it eier iOlyaitriaate.

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,MiAK-:-\Q

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Diese Abnahme der Viskosität erfolgte unabhängig von der bei der Behandlung der Polymerisate angewandten Arbeitsweise·

Beispiel 4

butadien wurde wie In Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß 1,3 ohm Lithium-p-lithiotiophenolat als Katalysator und 0,40 mn» Tetraallylzlnn als netallhaltige Verbindung verwendet wurden. Lie Umwandlung betrug 98,8# zu einen gelfreien Produkt, das eine Eigenviakosität von 2,11 und einen Mooneyert von 92 hatte. Lie Xooney-v.erte UlL-4 bei 100⁰C) in diesem Beispiel und in ϋείερίβΐ 5 wurden geoäS ASTM L 1646-61 bestimmt. Beim Kalandern erfolgte nur Krumelblldung und das lolynerieat bildete weder ein Teil noch wurde der Nerv gebrochen. Hnr.delsübliche Phosphorsäure (85 i* JUPO*) wurde tropfenweise 7.Ui-⁷C.:eben, bis insgesamt 14,4 phk zugegeben waren. Die PeIll-ildun£ erfolgte bei 115°C und dae Polymerisat zeigte «in ecl.nelles Lrechen dee 1,'trvs ui.d ^ute Pellbildung auf der Yordcrv.i.lze. iinch den Brechen des Nerve erfolgte die Fellbildunf < ces lolyiut.rist.ta auch £,ut bei Zimmertemperatur auf der frontv.ulze. I.uch deiü Brechen be sau das Polymerisat eine Ilgenviskoaitut von 1,43f einen Mooney-V.ert von 9?5 und war gelfrei· Is ist zu trachcn, d&£ das behandelte iolymcrisat ausgezeichnete alzei&enschafteri uufwies·

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Beispiel 5

Butadien wurdt wi· la Beispiel 1 unter Verwendung von 1,4 ahm des gleichen Katalysators» vie er in Beispiel 4 verwendet wurde und der gleichen Konzentration der gleichen Zinnverbindung polymerisiert· Me Umwandlung betrug bl,2 ?' zu einem gelfreien Produkt alt einer Ligenviskosität von 2,35 und einem Mooney-.ert von 95. 7 Teile aieses Polymerisatee wurden in 100 Teilen Cyolohexan gelust, 5phk SnCl-·5H₂O wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50⁰C geschüttelt. Fach den Koagulieren mit ^APfiKPJU^&l^ohol wurde das gewonnen· Polymerisat bis zu« Brechen gewalzt und zeigte sich als gelfrei und hatte eine Ligenviskosität von 1,67 und einen Mooney-Wert von 9,2. Liese Werte zeigen, uaii das behancelte Polymerisat gute ftalaelgenschaften aufwies·

Beispiel 6

Ein cis-Polybutadien mit Kohlenstoff-Zinnmetallbindungen wurde duroh einfüllen von Tetravinylzinn in ein Leaktionssystem zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators» dar duroh Vermischen von Triisobutylaluminium, Xitantetrachlorid und Jod gebildet war» hergestellt. Las erhaltene Polybutadlenprodukt enthielt etwa 95 £ eis-1,4-Aüoition, te wurde folgende Rezeptur angewandtι
Bezepturi

1,3-Butadien» Gewlohtsteil« 100

Toluol» Gewichteteil· 1000 BAD OWÖWAA^fj^öV/1030

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Triisobutylaluminium, mhnr ' 2,6

Jod, mhm*¹⁾ 0,76

Titantetrachlorid, ahar¹' O»43 Tetravinylzinn (TTZ), mhsr ' 0,4 Temperatur, ⁰C (⁰P) 5 (41) Zelt, Stunden 72 Umwandlung, £ 100

(1) mliol/100 11«. Butadien

Beim Ansatz wurde folgend« Verfahrensweise angewandtι Zuerst wurd« Toluol eingefüllt, danach wurde das lieaktions-

gefäü mit Stickstoff gespült. Dann wurde Butauieη und anochlieüend Tetravinylzinn. (0,1 molare Lösung in n-Pentan), Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid in der angegebenen Leihtnfolce. I)Ie drei lctztgena^jiten Zusätze wurden als Losungen in Toluol zugegeben. Am Lnd· der Polycierisation wurd« di« Eeaktion mit Ieopropylalkohol abgebrochen, zu welchem da« ;jitioxydans 2,2-IIethyl«nbis(4-methyl-6-ttri-butylphcnol), gelöst in einem Gemisoh ▼on Iaopropylalkohol und Toluol 50/50 Volumen, zugegeben war· Hin Gewichtsteil Je 100 Teile Polymerisat an Antioxydans, wurde verwendet. Las Produkt wurde alt Isoprppylalkohol koaguliert, abgetrennt una getrocknet. Las Produkt hatte eine ?lgenviskosltät von 3,1ϋ und enthielt kein Gel·

Froben dieses Tolynerisotee wurden in Cyclohexon (7 l'eil« Tolynerisat in 100 Teilen GyoloUexau) gelöst, und au den erhaltenen Lösun&en wurden duiui 5 phk SnCl.·511^0» 4 phk

BAD

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SilloiUBtetraohlorid oder 5 phk Xthylbroaid su&e&eben. Di* erhaltenen Geaieohe wurden denn 18 Stunden bei 50 0 geschüttelt. Raoh Koagulieren mit Ieopropy1 a\ lrohol wurde jede· der gewonnenen Folyaerisate bis sun Brechen kalandert und β β zeigte eich, daß te gelfrei war und eine Eigen-Tiekoeität Ton etwa der Hälfte des unbehandelten Polymerisate* hatte.

BAD ORlG)NAIi

Claims (3)

Patentanspruchs

1. Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines Polymerisates eines konjugierten Diene» das Kohlenstoff-Zinn· oder Kohlenstoff -Bleibindungen enthält, dadurch gekcnnztlohntt, daß man das Polymerisat mit einen saueren Material mlseht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß

als saueres Material ein Halogen» ein saueres Salz» ein saueres Oxyd, eine anorganische Säure» eine organische Säure» ein sauerer Ester einer anorganischen Säure» ein sauerer Ester einer organischen Säure oder ein Meroaptan verwendet wird·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet» daß das I'iechen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 15O°C far einen Zeitraum im Bereich von einer Minute bis Stunden erfolgt·

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BAD ORIGINAL.

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4· Verfahren naoh einem der vorhergehenden Anspruch«, dadureh gekennzeichnet, dafi «int Ηβη«· an saueren Hat·rial in B«r«ioh τοπ o,1 bis 50 Gewiohteteilen J· 100 Gewichteteil· Polymerisat verwendet wird·

5· Te rf ehre η nach eine« der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafi daa sauere Material au einer lösung des Polymerisates in einen tohlsnwaaserstofflOaungsaittel angegeben wird und daß das erhaltene behandelte Polymerisat Ton der Lösung an Bude der Misohseit gewonnen wird·

6· Verfahren naoh einen der vorhergehenden Ansprüohe, da« duroh gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff«Zinn- oder Kohlenstoff -Bleibindungen enthaltende Polymerisat duroh Behandlung eines Polymerisationsgemische β nit einer Verbindung der formel H^B hergestellt wird» worin B einen. Vinyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei zumindest swei der Beste Vinyl darstellen und M Zinn oder Blei bedeutet·

7· Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, dafi als Polymerisat sin ois-Polybutadisn verwendet wird·

8· Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennseiohnet, da- als Polymerisat ein Butadlenpolynerisat verwemdet wird, das duroh Verwendung eines Katalysators auf elf ir BmIs von Lithiun hergestellt ist·

BAD ORIQlNAL
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