DE1770545C

DE1770545C - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Polybutadien

Info

Publication number: DE1770545C
Authority: DE
Inventors: Takeuchi Yasumasa Kogure Akira Yokkaichi Ichikawa Mitsuo (Japan)
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Publication date: 1971-08-26

Description

1 2

Zur Herstellung eine» sogenannten 1,2-Polybuta- Lösungsmittel aus halogeniertem Kohlenwasserstoff diens, d. h., eines IrHitndicnpoly.iicren mit einem sehr durchführt. Ferner wurde gefunden, daß der Zusatz

hohen Prozentgelullt an Vinylkonfiguration unter den geringer Wasfiermengen zum Katalysator zu höher-

drci Konfigurationsarten cis-M-Konllguration, trans- molekularem 1,2-Polybutadien führt. Hierauf grün-

1,4-KonHguration und Vinylkonfiguration, sind die 5 det sich die vorliegende Erfindung,

folgenden verschiedenen Verfahren bekannt: Erfindungsgemäß wird ein amorphes Polybutadien

(1) Verfahren, bei welchem eine metallorganische mit einem hohen Prozentgehalt an Vinylkonfigura-

Verbindung eines Alkalimetalls wie Äthyllithium und tion unter Verwendung eines homogenen Kataly- Isoamyllithium als Initiator verwendet wird (»J. Poly· sators hoher katalytischer Wirksamkeit hergestellt,

mer Sei.«, Teil C, Nr. 4, S. 173 [1963], und »J. Poly- io Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekcnn-

mcr Sei.«, 61, S. 155 [1962]). zeichnet, daß man Butadien in einem halogenierten

Jedoch besitzen ionische Katalysatoren, wie der Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Kata-

obigc, eine verminderte katalytische Wirksamkeit im lysator, welcher durch Mischen

Vergleich zu den unten beschriebenen Ziegler-Kataly- . .

satoren. Weil sie außerdem dazu neigen, durch Ver- »5 '*' p'^nc .

unreinigungcn, insbesondere Wasser, beeinflußt zu JLfJ"

werden, ist es in der industriellen Praxis schwierig, bedeutet);

ein hochmolekulares Polymeres zu erhitzen und das (II) einer Kobaltverbindung und

Molekulargewicht unter Verwendung eines solchen ₍,_n) j _organischen Phosphins der allgemeinen Katalysators zu steuern _ao < ^l ' °™ , pVr-r»' _(in welcher R' und R" eine

(2 bin Verfahren, bei welchem ein sogenannter Alkylgruppe und R''' eine Alkylgruppe oder eine

Ziegler-Katalysator verwendet wird, welcher, als eine /λ^ιλ|¹β^ι"η»^λ' ' ° Komponente, die Verbindung eines Übergangsmetalls Aryigruppe

enthält. Typische Beispiele solcher Katalysatoren sind hergestellt worden ist, in Anwesenheit von Wasser in

die folgenden: as einer Menge von weniger als der äquimolaren Menge

irt ViAPAO _air - gegenüberdem Dialkylaluminiumchloi id polymerisiert.

/ Γ- πΓ in 1 j A^a/-. · Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin,

(wöbe, R eine Alkylgruppe und ACAC eine _{d ß dj PoI risation in einem} halogenierten Koh-

Acetylacetonatgruppe bedeutet) (»Ch.m. e Ind.«, ,_enwassersto ^y _{ff als Lösungsmitt}el durchgeführt wird.

(i\\ Γτ(ΑΓΑΓ\ —air ³° ^{Es ist} bemerkenswert, daß bei Verwendung gewöhn-

(»Chirn e Ind « 41 S 1163 Π9591) ^licher Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol,

(»Lnim. e Ind.«, 41, b. 1163 [1959]). ^^ _cis.₁₎₄.p_oi_ybutadi_{cn er2eu}gt wird. Beim erfin-

Diese Katalysatoren sind sämtlich heterogen, und dungsgemäßen Verfahren kann man jede Art haiodic Produkte enthalten einen großen Anteil an Poly- genierter Kohlenwasserstoffe verwenden, vorausgesetzt, meren niederen Molekulargewichts, welche in Äther 35 daß der halogenierte Kohlenwasserstoff unter den und Aceton löslich sind. Die Produkte sind syndio- Polymerisationsbedingungen flüssig bleibt und gegentaktisch oder isotaktisch und nicht kautschukartig. über dem Katalysator inaktiv ist. Jedoch werden Methy-Insbesondere ist der 1,2-Gehalt der erzielten Produkte lenchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Trichlorethylen, bei Verwendung eines dieser Katalysatoren geringer Perchloräthylen, Chlorbenzol, Brombenzol, Chlorals 90%, gewöhnlich etwa 80%· 40 toluol bevorzugt verwendet.

Neben den vorgenannten Katalysatoren sind auch Es ist absolut erforderlich, daß die erste Komponente

die Co₂(CO)₈ — MoCls-Katalysatoren (»Kogyo Ka- des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten gaku Zasshi«, 67, S. 1652 [1964]) und die MoCI₆-ZnRj- Katalysators ein Dialkylaluminiumchlorid der all-Katalysatoren (USA.-Patentschrift 3 232920) bekannt, gemeinen Formel AlR₂Cl ist. Verwendet man A1R_S aber diese sind alle heterogen, und man benötigt eine 45 an Stelle von AlR₂Cl, so erhält man kein Polymeres, große Katalysatormenge, um eine nennenswert hohe Wenn AlRCl₂ verwendet wird, so erhält man ein katalytische Wirksamkeit zu erzielen. Um außerdem Polybutadien mit einem hohen Prozentanteil an einen Katalysator mit hoher katalytischer Wirksamkeit trans-l,4-Konfiguration. Auch die Anwendung von zu bereiten, muß der Katalysator unter speziellen Al₂R₃Cl führt zur Bildung eines Polybutadiens mit Bedingungen gealtert werden. 50 hauptsächlich cis-l,4-Konfiguration. Wenn auch R

Ferner berichtete Dr. E. S u s a in »J. Polymer der allgemeinen Formel AIR₂Cl eine Alkylgruppe Sei.«, Teil C, Nr. 4, S. 399 (1963), daß ein Kobalt- bedeutet, so ist diese doch vorzugsweise eine geradverbindungen-Trialkylaluminium-Katalysator zu syn- kettige oder verzweigtkettigc Alkylgruppe mit 1 bis diotaktischem 1,2-Polybutadien führt, doch ist dieser 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Bericht einwandfrei irrig (»Ind. & Eng. Chem.«, Pro- 55 Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl und Octyl. Zu duct Research and Development, Bd. 1, Nr. 1, S. 32, bevorzugten Dialkylaluminiumchloriden zählen Di-März 1962), was sich auch bestätigt hat. methylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiiimchlorid,

Andererseits ist bekannt, daß Butadien in einem Diisobutylaluminiumchlorid, Dihcxylaluminiumchlo-Kohlenwasserstofflösungsmitte! wie Benzo! in. .An- rid und Dioctylaluminiumchlorid. Wesenheit eines Katalysators polymerisiert, welcher 60 Die zweite Komponente des beim crfindungsgemäßen aus einer Kombination von Dialkylaluminiumchlorid Verfahren verwendeten Katalysators besteht aus Ko- und einer Kobultvcrbindiing bestellt, wobei sich ein baltvcrbindungen. Die Kobaltverbindungen unter-Polymeres mit cis-l,4-Konfiguration bildet. liegen keiner besonderen Beschränkung. Verwendbar

Hs wurde jedoch überraschenderweise gefunden, sind anorganische Kobaltsalzc, wie Kobaltchlorid, daß man 1,2-Polybutadien erhält, wenn man (las 65 Kobaltbromid, Kobaltiodid, Kobaltnitrat, Kobaltobenerwähnte Katalysatorsystem mit einem spe/i- sulfat, Kobaltcarbonat, Kobaltcyanid und Kobaltfischen organischen Phosphin kombiniert und die thiocyaiiid, organische Kobaltsalze, wie Kohaltocte-Polvmerisation mit diesem Katalysator in einem noal, Kobaltiiaphthenat und Koballstuarat oder Koni-

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plexverbindungen des Kobalts, wie Kobalt-tris-ace· tylucctonat und Kobalt-bis-acetylacctonat.

Die driite Komponente des beim crlindungsgemälüen Verfahren verwendeten Katalysators besteht aus organischen Phosphinen der allgemeinen Formel PR'R"R'", in welcher R' und R" gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen sind, Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise geradkettigc oder verzweigtkeUige Alkylgrupjien mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl. R'" bezeichnet Alkyl- oder Arylgruppcn. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise niedere Alkylgruppen wie bei R' und R" und die Arylgruppen sind vorzugsweise Phenyl und ToIyI, insbesondere Phenyl, Zu bevorzugten organischen Phosphinen zählen Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Dioctylphosphin, Diäthylphenylphosphin und Dibutylphenylphosphin. Die Art der zu verwendenden organischen Phosphine ist für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderer Bedeutung. Beispielsweise führt die Verwendung organischer Phosphine· mit nicht weniger als zwei Arylgruppen, beispielsweise Triphenylphosphin und Diphenyläthylphosphin, zur Bildung eines Polybutadiene mit einem hohen prozentualen Anteil an cis-1,4-Konfiguration.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysator wird bereitet, indem man die vorgenannten drei Komponenten mischt. Wenn man von den Kobaltverbindungen Kobalthalogenide, Kobaltcyanide oder Kobaltthiocyanide verwendet, so bilden diese Kobaltverbindungen und die organischen Phosphine Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CoX₈ (PR'R"R'")_ä, in welcher X Halogen, — CN oder — SCN bedeutet. Demzufolge kann man diese vorbereiteten Komplexverbindungen einsetzen, statt die Kobaltverbindungen und organischen Phosphine getrennt zu verwenden. Diese Komplexverbindungen sind besonders erwünscht, weil ihre erforderlichen Mengen infolge ihrer guten Löslichkeit in einem Polymerisations-Lösungsmittel herabgesetzt sind, und es werden in Polymerprodukt größere Mengenanteile an 1,2-Konfiguration erzielt. Beispiele bevorzugter Komplexverbindungen der Kobalthalogenide mit den organischen Phosphinen sind Kobaltchlorid - bis- triäthylphosphin, Kobaltbromid- bis- triäthylphosphin, Kobaltiodid-bis-triäthylphosphin, Kobaltbromid-bis-tributylphosphin, Kobaltchloridbis-diäthylphenylphosphin, Kobaltbromid-bis-diäthylphenylphosphin, Kobaltiodid-bis-diäthylphenylphosphin und Kobaltbromid-bis-dibutylphenylphosphin. Was die Kobaltcyanide und Kobaltthiocyanide betrifft, so werden die entsprechenden Komplexverbindungen mit den organischen Phosphinen bevorzugt verwendet.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysator kann hergestellt werden, indem man die vorgenannten Katalysatorkomponenten in einer gewünschten Reihenfolge in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mischt. Der Katalysator kann bereitet werden durch Vermischen der Komponenten, bevor diese mit Butadien in Berührung kommen, oder man kann ihn bereiten, indem man die Komponenten in einem Reaktiunsgefiiß in Anwesenheit eines Teiles oder des gesamten zu polymerisicreiulen Butadiens mischt. Hinsichtlich der Temperatur bestellt für das Bereiten ilcs Katalysators keine besondere Begrenzung, doch wird gewöhnlich ein Bereich von O bis 50 C bevorzugt.

Die Anteile der Katiilysatorkomponcntun in bezug aufeinander können in geeigneter Weise gemäß der Art der Komponenten, der Polymerisationsbedingungen und der gewünschten physikalischen Eigenschaften des /.u bildenden Polymeren bestimmt wer-S den, Wo jedoch die Kobaltverbindungcn löslich sind, liegt das molare Verhältnis von Co/ΑΙ im ungemeinen im Bereich zwischen 1: SO und 1: SOOO, vorzugsweise zwischen 1:100 und 1: 2000. Wenn man unlösliche Kobaltverbindungen verwendet, so sind deren benö tigte Mengen groß, und «s ist bisweilen erforderlich, gegenüber den Aluminiumverbindungen eine etwa äquimolare Mesige solcher unlöslicher Kobaltverbindungen zu verwenden. Jedoch wird die Kobaltverbindung, welche, nllcio verwendet, im Lösungsmittel

is unlöslich ist, beträchtlich darin aufgelöst, wenn sie in Kombination mit anderen Komponenten verwendet wird. Wo die organischen Phosphine in Form von Komplexverbindungen mit den Kobaltverbindungen verwendet werden, setzt man sie in Anteilen von

ao 2 Mol je 1 Mol der Kobaltverbindungcn ein, doch im allgemeinen ist der Anteil organischer Phosphine 0,5 bis SO Mol je 1 Mol der Kobaltverbip.dungen.

Der, wie oben beschrieben, bereitete Katalysator ist im Lösungsmittel löslich und eine besondere Alte-

»5 rungsbehandlung ist bei der Katalysatorhcrstcllung nicht erforderlich.

Ferner ist die Polymerisationsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren größer als bei herkömmlichen Methoden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Menge an Wasser, welche im Polymerisationssystem anwesend ist, von wesentlicher Bedeutung. Die Wassermenge wirkt sich auf die Polymcrisationsaktiviiät, das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren und auf dessen MikroStruktur aus. Was das Molekulargewicht des Polymeren betriBft, so ist das erzeugte Polymere bei im wesentlichen wasserfreiem Zustand, wo der Wassergehalt im Reaktionssystem geringer als 10 Teile je Million ist, ein flüssiges, halbflüssiges oder festes Polymeres mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht. Jedoch verursachen größere Wassermengen ein allmähliches Ansteigen des Molekulargewichts des Polymeren. Wo die Wassermenge über 1,5 Mol je 1 Mol des Dialkylaluminiumchlorids hinaus ansteigt, fällt das Molekulargewicht stark ab. Andererseits bleibt die Polymerisationswirksamkeit beinahe unverändert, bis die Wassermenge bis zu etwa 1 Mol je 1 MoI des Dialkylaluminiumchlorids erreicht. Wenn die Wassermenge über diese Höhe hinaus ansteigt, so nimmt die Polymerisationswirksamkeit allmählich ab. Was die MikroStruktur des Polymeren betrifft, so wird bei ansteigender Wassermenge über 1 Mol je 1 Mol des Dialkylaluminiumhalogenids die Viny!konfiguration stark herabgesetzt mit sich ergebendem allmählichen Ansteigen der trans-l,4-Konfiguration. Demgemäß liegt die erwünschte Wassermenge zur Erzielung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Prozentsatz an Vinylkonfiguration zwischen etwa 0,1 und 0,7 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 0,6 Mol je 1 Mol des Dialkylaluminiumchlorids.

Die Polymerisationsreaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man Butadien mit dem vorerwähnten Katalysator in einem Lösungsmittel aus halogeniertein Kohlenwasserstoff in Berührung bringt. Die Reaktionstemperatur liegt im Hereich zwischen etwa -M) und I HM)¹C, vorzugsweise /wischen 10 und 8O⁰C.

Der Rciiktionsdriick unterliegt keiner besonderen Beschränkung; es ist ausreichend, wenn der Druck so gelullten wird, dal.| das Reak.ionsgcmiseh bei Umsetzungsbedingungen in flüssiger Phase verbleibt.

Fs ist bevorzugt, die Bereitung des Katalysators und die Polyinerisationsreaktion in einer Atmosphäre von (J(ISCiI durcli/uführcn, welche gegenüber dem Katalysator inert sind, wie beispielsweise Stickstoff und Argon. Die erforderlichen Mengen an Katalysator liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 500 mMol, voi/.ugsweise /wischen 5 und 50 mMol, bezogen auf die Menge an Dialkylaluminiumchlorid, je Mol Butadien.

Wenn die Polymcrisationsreaktion bis zu einem vorbestimmten AusmalJ fortgeschritten ist, setzt man zum Anhalten der Reaktion ein geeignetes Polymcrisationsbecndigungsmittcl zum Reaktionsgemisch hinzu. Als Becndigungsmittcl kann man ein herkömmliches Abbruchmittel verwenden, wie Wasser, Aikohole und organische Säuren. Es ist jedoch erwünscht, Verbindungen zu verwenden, welche gewöhnlich als Antioxydationsmittel gebraucht werden, wie Phcnylbcta-naphlhyhimin und 2,6- Di - tcrt. - butyl -p-krcsol. Falls das Reaktionsgemisch der Luft ausgesetzt wild, bevor das Antioxydationsmittel zugesetzt ist, so neigt das erzeugte Polymere dazu, zu einem unlöslichen Polymeren geliert zu werden. Das erzeugte Polymere wird durch herkömmliche Mittel vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Heim Trocknen erhält man das gewünschte 1,2-Polybutadien.

Das nach dem cifmdungsgcmäßcn Verfahren gewonnene 1,2-Polybutadien enthält gewöhnlich mehr als 75% an ',2-Konfiguration und je nach den PoIynicrisationsbedingungcn kann es möglich sein, ein Polybutadien zu erhalten, welches mehr als 99°/₀ 1,2-Konfiguration enthält. F.in solches 1,2-Polybutadien ist amorph und kautschukartig, falls es ein hohes Molekulargewicht besitzt. Solches kautschukartiges Polybutadien besitzt eine geringe Ulastizität, was eine seiner Eigenschaften ist. Hs ist bekannt, daß der existierende Butylkautschuk niedrige [Ilnstizität besitzt. Jedoch im Gegensatz zum Butylkautschuk enthält das erfindungsgcmäß hergestellte kautschukartige 1,2-Polybutadicn eine große Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, so daß es in der Lage

ist, leicht vulkanisiert zu werden. Außerdem ist das kautsehukartige 1,2-Polybutadien ein brauchbarer

Kautschuk, welcher eine genügende Festigkeit besitzt,

um für ungemeine Kautschukzweckc gebraucht zu

werden, Andererseits ist 1,2-Polylniladien relativ niedrigen Molekulargewichts brauchbar als Rohmateriul für Klebstoffe und Anstriche.

Das crllndungsgcmäßc Verfahren sei nunmehr

ίο unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche einige AiisKihrungsformen wiedergeben, näher beschrieben. In den Beispielen ist die innere Viskosität (intrinsic viscosity) (η) des Polymeren in Toluol bei einer Temperatur von 30"C gemessen und die Mikro-

»5 struktur .wurde durch das lnfrarotabsorptionsspektrum bestimmt.

Beispiele 1 und 2
sowie Kontrollen 1 bis 4

Fine vollständig getrocknete Ampulle mil K)O cm^a Fassungsvermögen wird einige Male mit Stickstoff ausgespült. Hierzu setzt man 38 cm¹ trockenes Methylcneiilorid und 0,1 Mol trockenes Butadien bei K) C. Dann werden 20 mMol der nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Alkylaluminiumvcrbindungcn eingeführt. Unter Rühren setzt man 0,005 mMol Kobaltbromidbis-triäthylphosphin hinzu und verschließt die Ampulle sofort. Diese gesamten Operationen vollzieht man in einer Stickstoffatmosphüre.

Die Ampulle wird in ein Polymerisationsbad eingetaucht, welches auf 10°C eingeregelt ist. Unter Drehen der Ampulle führt man die Reaktion in der angegebenen Zeitspanne durch. Nun wird die Ampulle geöffnet und die Auflösung von Phenyl-

bcta-naphthylamin in Toluol wird zum Anhalten der Reaktion eingeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch in überschüssige Methanol-Salzsäurc-Lösung gegossen, welche Phcnyl-beta-naphthylamin enthält, um den Katalysator zu zersetzen und ihn loslich zu

machen, und gleichzeitig läßt man das gebildete Polymere ausfallen. Das ausgefallene Polymere wird abgetrennt, einige Male mit phenyl-beta-naphthylaminhaltigem Methanol gewaschen und über Nacht bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I gezeigt.

Tabelle 1

Alkylaluminiumvcrbindungcn

I'olymeri-

sulioiisrcit

(Min.)

Makrostruktur ("/„) cis-1,4 , Vinyl i tians-1,4

Beispiel 1..
Beispiel 2..

Kontrolle 1
Kontrolle 2
Kontrolle 3
Kontrolle 4

Al(C₁Hs)-Cl

Al(C₂H₅),

Al(CoH₅)Cl,

AI(C₂IF₁)CI.,

60
1200

1440
60
30
K)

4,2
5,1

4,4
2,4
0,7

1
1

0
0

99
99

35

23

0
0

65
77

Wie aus einem Vergleich der Kontrollen 1 bis 4 und der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Frfindung in Tarelle 1 klar ersichtlich ist, kann von den Alkylaliimmiumvcrbindungen nur d;is Dialkylaluminiumchlorid 1,2-Polybutadien erzeugen.

Beispiele 3 und 4
und Kontrollen 5 und 6

Fs wird Butadien polymerisiert nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, dall verschiedene Arten von Koniplexveilbindungen von Kobaltbromid mit oiganischcn Phosphinen verwendet werden und die Polymerisations/eit geändert wird. Die l'igebnisse sind nachstehend in Tabelle Il gezeigt.

	Tabelle II	Polymcri- sations/cit (Sld.) '	Aus beute (!5)	eis-l	Makrostruktur ( ,4 Vinyl	/ο) trans-1,4	l'/l
	Komplexverbindungen* des Koballbromids mit organischen Phosphinen	0,3 0,3	3,9 3,6	80 82	U) : 15	10 3	1,41 1,02
Kontrolle 5	CoBr₂(PIv₁P)₂ CoBr₂(Ph.,EtP).,	2 2	2,8 4,5	18 1	81 ' 99 ι	1 0	0,57 0,20
Kontrolle 6	CoBr₂(PhEt₅P)., CoBr₂(Et₁P)₂
Beispiel 3
Beispiel 4

* Ph bedeutet Phenyl und El bedeutet Äthyl.

Wie aus einem Vergleich der Kontrollen 5 und 6 und der Beispiele 3 und 4 der vorliegenden Erfindung in Tabelle Il klar ersichtlich ist, können organische Phosphine, weiche nicht weniger als zwei Phenylgruppen enthalten, kein 1,2-Polybutadien erzeugen.

Beispiele 5 und 6

Es wird Butadien polymerisiert nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Kobaltbromid-bis-triäthylphosphin durch

Kobaltchlorid-bis-triäthylphosphin und Kobaltiodidbis-triäthylphosphin ersetzt wird und die Polymerisationszeii auf 3 Stunden ausgedehnt wird. Die nachstehende Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle IH

	CoX,E,_;,P,₂	Ausbeute (g)	cis-1,4	MikroStruktur C Vinyl	/,,) trans-1,4	M
Beispiel 5	CoCI₂(Et₁₁P)₂ CoI₂(Et₁P)₂	5,3 2,3	3 22	97 ¹ 78	0 0	0.24 0,38
Beispiel Ci

Beispiele 7 bis 10 und Kontrollen 7 bis 9

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dal.i die Menge an Wasser im Polyinerisationssystcm variiert wird, wie dies aus Tabelle IV hervorgeht. Das Einstellen der Wassermenge erfolgt durch einfaches Vermischen wasserhaltigen Mcthylenchlorids mit trockenen M';thylenchlorid (welches 3,00 Teile je Million Wasser enthält, gemessen nach der Methode von Karl — Fischer). Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

H-O/AIEtjd (Molverhiiltnis)

Ausbeute (g)

Mikroxtruktur ("/„ cis-1,4 Vinyl

trans-1,4

l'/l

Beispiel 7*

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Kontrolle 7

Kontrolle 8

Kontrolle 9

♦ Beispiel 7 ist das gleiche wie Beispiel

0,25 0,50 0.75

1,00 1,50 2.00

4,2 4,2 3,7 4,0

3,2 77 1.5

99 94 97 95

32 13 20

0 1 2 1

8 38 72

0,18 1.71 2,31 1,53

1,08 1,34 0,13

und die Wnssermcnge beträgt etwa 3 Teile je Million.

Beispiele 11 bis 13

Polymcrisationsrczcpt

Mclhylenchlorid 38 cm"

Butadien 0,1 Mol

AIEl₁₁CI 2,OmMoI

Kobaltvcrbindungen unterschiedlich

Triiithylphosphin 0,01 mMol

Polymerisationstemperatur ... 10"C

Polymerisationszeit 2 Stunden

Die Arten der Kobnltverbindungen werden gemi dem obigen Polymerisationsrezept variiert. Das Ti äthylpiiosphin und die Kobnltverbindungen werdi dem Reakttonssystem getrennt zugesetzt, statt die iils Komplexverbindung zu verwenden. Das Butadi wird so nach dem gleichen Arbeitsgang wie im B spiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind nac stehend in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

(ρ

Kobaltvcrbindimgcn

Art Menge

^Arl (niMol)

Ausbeule
(g)

MikroslrukRir ("/„)
eis-1,4 Vinyl trans-1,4

Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13

Kobalttrisacetylacetonat ' 0,005 Kobaltoctenoat ' 0,005

Kobaltbromid 0,0016

4,1
4,4
5,0

15 85

12 88

20 80

0
0
0

0,20
0,14

Beispiele 14 und 15

Polymerisationsrezept

P.olymcrisationslösungsmittel 39 cm³

Butadien 0,1 Mol

AlEt.,Cl 2,OmMoI

CoBrVEt₁₁P)., 0,005 mMol

Polymerisationstemperatur ... 10"C

Polymerisationszeit 18 Stunden

Gemäß dem obigen Rezept wird Butadien nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß man die Art des Lösungsmittels variiert, wie dies nachstehend in Tabelle VI angegeben ist. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle VI geneigt.

	Holynicrisations- lösungsmiltel	Tabelle VI	cis-1,4	MikroStruktur ("/„) ^! Vinyl	Irans-1,4	M
	Chlorbenzol	Ausbeute (g)	8	S2	10	0,07
Beispiel 14	Chloroform	3,03	4	79	17	0.18
Beispiel 15	3,66

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien mit einem hohen Prozentgehalt an Vinylkonfiguration mit Katalysatoren aus Aluminiumalkylverbindungcn und !Cobaltverbindungen bzw. Kobaltkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in einem halogenieren Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Katalysator, welcher durch Mischen

(1) eines Dialkylaluminiumchlorids der allgemeinen Formel AlR₂Cl (in welcher R eine Alkylgruppe bedeutet);

(II) einer Kobaltverbindung und

(IIΠ eines organischen Phosphins der allgemeinen Formel PR'R"R'" (in der R' und R" eine Alkylgruppe und R'" eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten)

hergestellt worden ist, in Anwesenheit von Wasser in einer Menge von weniger als der äquimolarcn Menge gegenüber dem Dialkylaluminiumchlorid polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von —30 bis 100⁰C polymerisiert.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 500 mMol, berechnet auf Basis des Dialkylaluminiumchlorids, je Mol Butadien verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von 0,3 bis 0,6 Mol Wasser je Mol Dialkylaluminiumchlorid in dem Polymerisationssystem arbeitet.