DE1795098C3

DE1795098C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen

Info

Publication number: DE1795098C3
Application number: DE1795098A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Endoh; Mitsuo Ichikawa; Yoshitada Matsuzaka Kagawa; Akira Kogure; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1967-08-11
Filing date: 1968-08-09
Publication date: 1975-08-28
Also published as: GB1218628A; DE1795098A1; DE1795098B2; US3535303A

Description

Diese Katalysatoren sind alle heterogen, und die bei ihrer Verwendung erhaltenen Produkte enthaliiMi einen großen Anteil an in Äther und Aceton löslichen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Die mit diesen Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind syndiotaktisch oder isotaktisch und nicht kautschukartig. Ihr 1,2-Gehalt :ist geringer als 90",, und liegt gewöhnlich bei etwa 80",,.

Außer den obengenannten Katalysatorsystemen sind auch aus Co₂(CO)₈ und MoCi₅ (»Kogyo Kagaku Zasshi«. Bd. 67 [1964], S. 1652) und aus MoCl₅ und ZnR, (l'SA.-Patentschrift 3232920) aufgebaute Katalysatoren bekannt. Diese Katalysatoren sind jedoch ebenfalls alle heterogen, und es ist eine große Katalysatormenge erforderlich, um eine brauchbare katalytische Aktivität zu erzielen. Der Katalysator muß auch unter spezifischen Bedingungen geai.?rt werden, um einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität herzustellen.

Außerdem ist es aus der Zeitschrift »Journal of Polymer Science«. Teil C, Nr. 4 (1963), S. 399. bekannt, daß ein Katalysatoirsystem aus einer Kobaltverbindung und Trialkylaluminium syndiotaktisches 1.2-Polybutadien erzeugt; diese Veröffentlichung beruht jedoch eindeutig auf einem Irrtum (»Industrial and Engineering Chemistry«, Product Research and Development. Bd. 1. Nr. 1. S. 32. März 1962). Dies wurde auch durch eigene Versuche festgestellt.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 124699 ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdänpcntachlorid und Lithiumaluminiumhydrid bekannt, bei dem Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen entsteht; dabei entstehen jedoch nur hochmolekulare Polymere.

Ebenfalls nur hochmolekulare Butadienpolymerisate mit einem hohen Gehalt an 1.2-Verkettung und symliotaktischer Struktur werden nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 142 702 beschriebenen Verfahren erhalten. Dabei wird ein Katalysatorsystem verwendet das aus einem aus einer Kobaltverbindung und einem Phosphin hergestellten Komplex und einer Organoaluminiumverbindung besteht.

Während es sich bei der vorstehenden Diskussion um Polymerisationskatalysatoren für Butadien handelt, ist nur ein Beispiel eines Katalysators zur Polymerisation konjugierter Diene zu Polymerisaten mit Vinylseitenketten bekannt.

Es ist nämlich bekannt, daß ein aus Ti(OR)₄ und AIR'₃ (worin R und R' Alkyl bedeuten) bestehender Katalysator Butadien tür 1,2-Konh'guration und Iso-

pren zur 3,4-Konfiguration polymerisiert. Ferner ist es auch bekannt, daß dieses Katalysatorsystem 1,3-Pentadien nicht zur 1,2-Konfiguration polymerisiert, sondern zur 1,4-Konfiguralion (»Makromolekulare Chemie«, Bd. 72 [1964], S. 128).

Ferner ist es bekannt, daß der aus einer Kombination eines Dialkylaluminiumchlorids und einer Kobaltverbindung bestehende Katalysator Butadien zu cis-L4-Polymeren polymerisiert. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Vermischen dieses Katalysatorsystems mit einem spezifischen organischen Phosphin und Ausführung der Polymerisation in einem halogenierten Kohlenwasserstoff ein 1,2-Polybutadien erhalten werden kann, gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1770545. Bei diesem Verfahren streut jedoch das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der in dem Polymerisationssystem vorhandenen Menge an Wasser. Insbesondere in dem Fall, wo es erwünscht ist, ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, wird es notwendig, die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreiem Zustand auszuführen (in der Größenordnung von etwa 5 Teilen je Million Teile). In diesem Fall wird das Molekulargewicht weitgehend durch geringe Variationen in dem Feuchtigkeitsgehalt beeinträchtigt, und es ist daher beim Arbeiten im großtechnischen industriellen Maßstab sehr schwierig, konstant ein Polymeres mit vorbestimmtem Molekulargewicht zu erhalten.

Auf Grund von Untersuchungen zur Behebung der vorstehend beschriebenen Nachteile wurde ein ausgezeichnetes Katalysatorsystem gefunden, durch welches die ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren vom Dien-Typ unter Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Anteil an Vinylseitenketten polymerisiert werden können.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verführen zur Herstellung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen. wobei man ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Monomeres mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-CR¹ =CR²R³

worin R¹. R² und R^A jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis (■> Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, in einem Lösungsmittel bei - 30 bis 100" C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von mindestens einer Kobaltverbindung mit einem Phosphin und einer aluminiumorganischen Verbindung oder durch Vermischen einer Komplexverbindung aus einem Kobalt(ll)-halogenid und zwei Molekülen eines Phosphinsmiteineraluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist. das dadurch gekernzeichnet ist, daß als Lösungsmittel lialogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden und daß ein Phosphin der Formel

PR⁴R⁵R'¹

60

worin R⁴. R⁵ und R⁶ jeweils Alkyl, Aryl, Halogen oder Wasserstoff bedeuten, und ein Organoaluminiumdcrivat der allgemeinen Formel

worin R⁷ Alkyl, X Chlor oder Fluor und m eine der Zahlen 0, 1, 1,5 oder 2 bedeutet, eingesetzt werden und daß dem Katalysatorsystem vor dem Vermischen als weitere Komponente ein Alkoxyderivat einer Organoaluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel

AlRS(ORV.

worin R⁸ und R⁹ jeweils Alkyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, zugesetzt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren sehr verschiedene Polymere im Bereich von öligen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zu kautschukartigen oder harzartigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Zum Beispiel wird aus Butadien ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht erhalten; in diesem Fall ist es möglich, reproduzierbar 1,2-PoIybutadien mit vorbestimmtem Molekulargewicht zu erhalten, ohne daß dieses durch geringere Variationen im Feuchtigkeitsgehalt beeinträchtigt wird. Ferner wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 770 545 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadien in folgenden Punkten überlegen ist. Bei dem vorstehend genannten Verfahren ist die Art der Organophosphine begrenzt und mit Organonhosphinen. die 2 oder mehrere Arylgruppen enthalten, wurde Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an cis-1.4-Konfiguration gebildet. Demgegenüber wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung selbst dann 1,2-Polybutadien erhalten, wenn Organophosphine dieser Art verwendet werden.

Ferner können bei dem vorstehend genannten Verfahren die Alkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide nicht an Stelle von Dialkylaluminiummonohalogeniden verwendet werden, während d'ese Verbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls verwendet werden können.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbaren Monomeren sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen der Formel CH₂ = CH-CR¹= CR²R³, worin R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff, eine Mkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, die gleich oder verschieden sind. Typische Beispiele dieser Kohlenwasserstoffe sind Butadien. Isopren und 1.3-Pentadien; jedoch sind außer diesen auch solche wie 2-Äthylbutadien-1.3. 2-Butylbuladien-i,3, 2-(4-Methyl-3-pentenyl)butadien-1.3. 4-Methylpenladien-1.3, 3-Methylpentadien-1.3. 3-Methylhexadien-l ,3, 4-Methylhexadien-1.3, 2-Isopropylbutadien-1.3, 3-Äthylhertadien-1.3, 7-Dimethyloctadien-1.3 und 5-Methylheptatrien-1.3.6 eingeschlossen.

Als erste Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems kann irgendeine Kobaltverbindung verwendet werden, bevorzugt werden jedoch anorganische Säuresalze, wie Kobaltchlorid. Kobaltbromid, kobaltjodid, Kobaltnitrat. Kobaltcarbonat, Kobaltcyanid und Kobaltthiocyanid, und organische Säuresalze, wie Kobaltoctenoat, Koballnaphthenat und Kobaltstearat sowie Komplexverbindungen von Kobalt, wie KobalUrisacetylacetonat und Kobaltbisacetylacotonat eingesetzt.

Die zweite Komponente des Katalysators ist ein Phosphin der Formel PR⁴R⁵R⁶, worin R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Aryl, Halogen oder Wasserstoff darstellen. Die Alkyigruppe ist vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte

oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Kobaltjodid-bis-triäthylphosphin, Kobaltthiocyanid-

atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, bis-triäthylphosphin, Kobaltchlorid-bis-triphenyl-

Isobutyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl. Als Arylresi phosphin, Kobaltbromid-bis-triphenylphosphin, Ko-

werden die Phenyl- und dir Tolylgruppe bevorzugt. baltjodid-bis-triphenylphosphin, Kobaltcyanid-bis-

Andererseits kommen als bevorzugte Halogene Chlor, s triphenylphosphin, Kobaltchlorid-bis-tributylphos-

Brom und Jod in Betracht. Bevorzugte Phosphine sind phin, Kobaltbromid-bis-trioctylphosphi^Kobaltbro-

Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphos- mid-bis-diäthylphenylphosphin, Kobaltbromid-bis-

phin, TripL'enylphosphin, Trioctylphosphin, Tricyclo- äthyldiphenylphosphin, Kobaltchlorid-bis-diphenyl-

hexj !phosphin, Diäthylphenylphosphin, Dibutylphe- phosphin, Kobaltchlorid-bis-phenylphosphin, Kobalt-

nylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Butyldiphenyl- io bromid-bis-diphenylchlorphosphin, Kobaltbromid-

phosphin, Diäthylphosphin, Äthylphosphin, Diphe- bis-phenyldichloφhosphin, Kobaltjodid-bis-tricyclo-

nylphospbin, Phenylphosphin, Dichlorphenylphos- hexylphosphin und Kobaltoctenoat-bis-triphenylphos-

phin, Chlordiphenylphosphin, Cyclotetramethylphe- phin.

nylphosphin, Phosphortrichlorid, PhosphortribromLri Der Katalysator gemäß der Erfindung wird durch

und Phosphortrijodid. i₅ Vermischen der einzelnen Katalysatorkomponenten

Die dritte Komponente des Katalysatorsystems ist in einer wahlweisen Reihenfolge, vorzugsweise in

ein Organoaluminiumderivat der Formel AlR⁷^X₃ __m, einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel

worin R⁷ eine Alkylgruppe und X ein Chlor- oder hergestellt. Der Katalysator kann entweder durch

Fluoratom bedeuten und m = 0, 1, 1,5 oder 2 ist. Als Vermischen der einzelnen komponenten vor deren

Alkylrest werden geradkettige oder verzweigte Alkyl- 20 Kontakt mit dem Monomeren, wie Butadien, oder

gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. durch Vermischen der einzelnen Komponenten in

wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Butyl-, Hexyl- und einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart des Mo-

Octylgruppe. X ist Chlor oder Fluor, wobei jedoch nomeren. wie Butadien, hergestellt werden. Während

Chlor besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Halogen- keine besondere Beschränkung hinsichtlich der bei der

derivate sind solche wie Diäthylaluminiumfluorid, 25 Herstellung des Katalysators anzuwendenden Tem-

Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlo- peratur gegeben ist, wird sie gewöhnlich zweckmäßiger-

rid.Dihexylaluminiumchlorid^ioctylalurniniumchlo- weise im Bereich von O bis 50' C ausgeführt,

rid, Äthylaluminiumdifluorid, ÄthylaJuminiumdi- Das Verhältnis /wischen den einzelnen Komponen-

chlorid, Isobutylaluminiumdichlorid. Äthylalumi- ten des Katalysators kann wahlweise entschieden

niumsesquichlorid und Aluminiumchlorid. 30 werden, wobei die Art der einzelnen Komponenten.

Die vierte Komponente des Katalysatorsystems ist die Polymerisationsbedingungen, die Eigenschaften ein Alkoxydcrivat einer Organoaluminiumverbindung des gewünschten Polymeren u.dgl. in Betracht gezogen der Formel AlR^(OR⁹J₃ „, worin R⁸ und R⁹ jeweils werden; wenn jedoch die verwendete Kobaltverbineine Alkylgruppe darstellen, die gleich oder verschie- dung löslich ist, liegt das Molverhältnis von Co Al. den seir kann und η 1 oder 2 ist. Als Alkylgruppe 35 wobei Al die Gesamtmenge derjenigen der Komposind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen nenten (III) und (IV) ist. in der Größenordnung von mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, 1 50 bis 1 5000 und vorzugsweise in der Größen-Äthyl-, Propyl-. Butyl-. Hexyl- und Octylgruppe, Ordnung von I 100 bis 1 2000. Wird jedoch eine bevorzugt. Die bevorzugten Alkoxyderivate sind sol- unlösliche Kobaltverbindung verwendet, so ist sie ehe, wie Diäthylaluminiummonomethoxyd, Diäthyl- 40 in großer Menge zu verwenden, wobei eine Menge von aluminiummonoäthoxyd, Diäthylaluminiummono- etwa äquimolar zu der Aluminiumverbindung erforbutoxyd, Diisobutylaluminiummethoxyd. Diiso- derlich ist. Die Löslichkeit einer Kobdltverbindung. butylaluminiummonoäthoxyd, D sobutylaluminium- die bei ihrer alleinigen Verwendung unlöslich ist. wird monobutoxyd, Äthylaluminiumdimethoxyd, Äthyl- gewöhnlich größer, wenn sie in Kombination mit aluminiumdiäthoxyd, Äthylaluminiumdibutoxyd. Iso- 45 anderen Komponenten verwendet wird,
butylaluminiumdimethoxyd, Isobutylaluminiumdi- Der Anteil des Phosphine, der Komponente (II). äthoxyd und Isobutylaluminiumdibutoxyd. beträgtgewöhnlich2MoljeMolderKoballverbindung.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird wenn sie als vorgebildeter Phosphinkomplex der

durch Vermischen der einzelnen Katalysatorkompo- Kobaltverbindung verwende» wird, sie wird jedoch

nenten (I), (H), (III) und (IV) hergejtellt. Wenn jedoch 50 im allgemeinen in einer Menge in der Größenordnung

die Kobalthalogenide. Kobaltcyanid. Kobaltthiocya- von 0.5 bis 100 Mol. vorzugsweise 1,0 bis 50 Mol je

nid und die organischen Säuresalze von Kobalt als Mol der Kobaltverbindung verwendet.

Kobaltverbindung verwendet werden, kann auch ein Der bevorzugte Anteil der Komponenten (III) und

vorgebildeter Phosphinkomplex an Stelle des Ge- (IV) variiert in Abhängigkeit "on deren Art, wobei

misches dieser Kobalt verbindungen und des Phos- 55 allgemein gesagt, ein Molverhältnis der Komponente

phins verwendet werden, da diese Kobaltverbindun- III Komponente IV von 1/9 bis 9/1 bevorzugt ist.

gen mit den Phosphinen eine Komplex der Formel Die Polymerisationsrcaktion kann kontinuierlich

CoX₂(PR⁴R⁵R⁶J₂ bilden, worin X = Halogen, -CN, oder ansatzweise durch in Berührung bringen des

-SCN oder einen organischen Rest darstellt. Das ist Monomeren mit dem vorstehend beschriebenen Kata-

insbesondere, da in diesem Fall dieser Komplex in 60 lysator in einem halogenierten KohlenwasscrslolT-

dem Polymerisations-Lösungsmittel löslich ist, in- Lösungsmittel ausgeführt werden,

sofern zweckmäßig, als dessen Verwendung in einer Üblicherweise werden etwa 0,5 bis 500 Millimol

kleinen Menge ausreicht und darüber hinaus, da der und vorzugsweise etwa 5 bis 50 Millimol je Mol des

Gehalt an Vinylöffnungs-Konfiguration des entste- Monomeren auf der Basis der Summe der Koinpo-

henden Polymeren größer wird. Als diese Art von 65 nenten (III) und (IV). an Katalysator verwendet.

Kobaltvcrbindung-Phosphinkomplex sind zwcckmü- Die Polymerisationslcmpcralur liegt vorzugsweise

ßigerweisc solche verwendbar, wie Kobaltchlorid-bis- bei - 10 bis 8O⁰C. Es besteht keine besondere Bcschrän-

triälhylphosphin. Kobaltbromid-bis-triiithylphosphin. kung hinsichtlich des Druckes, solange dieser aus-

reicht, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

Als bei der Polymcrisationsreaklion oder bei der Herstellung des Katalysators zu verwendende halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kommen solche wie Methylenchlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen. Chlorbenzol. Brombenzol und Cliloitoluol in Betracht.

Die Polymerisationsreaktion und die Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt.

Wenn die Polymerisalionsreaktion bis zu dem vorstehend beschriebenen Stadium fortgeschritten ist. wird die Reaktion durch Zugabe eines geeigneten Polymerisationsstoppers zu dem Reaktionsgemisch beendet. Als Polymerisationsstopper kann ein zum kurzzeitigen Anhalten der Reaktion gebräuchliches Mittel, wie Wasser. Alkohol und organische Säuren verwendet werden, bevorzugt werden jedoch solche Verbindungen verwendet, die gewöhnlich als Antioxydans verwendet werden, wie Phenyl-beta-naphthylamin und 2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol. Dabei ist es unerwünscht, wenn das Reaktionsgemisch mit Luft in Berührung gebracht wird, bevor das Antioxydans hinzugegeben ist. da dann das Polymere dazu neigt. zu gelieren und zu einem unlöslichen Polymeren umgewandelt zu werden. Anschließend wird das Polymere durch geeignete Arbeitsweisen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird beispielsweise aus Butadien ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht, aus Isopren ein flüssiges oder halbfestes Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder ein kautschukartiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht und aus 1.3-Pcntadien ein kautschukartiges oder harzartige- Polymeres mit hohem Molekulargewicht erhalten.

Das durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polymere enthält gewöhnlich mindestens 60 "„ an 1.2-Konfiguration. und es ist in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen möglich, selbst ein Polymeres zu erhalten, das mindestens 99",, an 1.2-Konfiguration enthält. Das erfindungsgemäß herstellbare hochmolekulare Polymere variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen von kristallin zu amorph. Das amorphe Polymere mit hohem Molekulargewicht ist kautschukartig, wogegen das kristalline Polymere harzartig ist und faserbildende Eigenschaften besitz.t. Das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ist eine viskose Flüssigkeit, die als Rohmaterial fürz. B. Klebstoffe und Mittel zum Fugenverstreichen geeignet ist.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Die grundmolare Viskosität (1;) des Polymeren wurde in den Beispielen in Toluol bei 30 C gemessen. Ferner wurde die Mikrostruktur des Polymeren durch Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.

Beispiele 1 bis 6

Eine sorgfältig getrocknete 100-ml-Ampulle wurde einige Male mit Stickstoff gereinigt, und dann wurden in diese Ampulle nacheinander 38 ml trockenes Methylenchlorid, 5,4 g trockenes Butadien. 2 Millimol, bezogen auf die Gesamtmenge an Al, eines Gemisches, das zuvor aus einer äquimolaren Menge Äthylaluminiumdiäthoxyd und einem in Tabelle I angegebenen Alkylaluminiumchlorid hergestellt worden war. und 0.005 Millimol eines Kobaltverbindung-Phosphinkomplexes bei 10 C eingefüllt, dann wurde die Ampulle zugcschmolzen. Diese Arbeitsvorgänge wurden unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Dann wurde die Polymerisation durch 5 Stunden dauerndes Eintauchen der Ampulle in ein auf IOC einreguliertes Polymerisationsbad ausgeführt, wobei die Ampulle rotierte. Anschließend wurde die Ampulle geöffnet und unmittelbar darauf eine Toluollösung von Phenyl-beta-naphthylamin hinzugegeben um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsgemiscr wurde dann in überschüssige methanolischc HCl-Lösung gegossen, die Phcnyl-bcta-naphthylamin ent hielt, um den Katalysator zu zersetzen und ihn löslicl zu machen, und um gleichzeitig das entstandene Poly mere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wurdi isoliert, einige Male mit Methanol, das Phenyl-beta naphthylamin enthielt, gewaschen und anschließe™ im Vakuum über Nacht bei 40 C getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I auf geführt.

Tabelle

Beispiel	Alkylaluminiumchlorid	K oba!· vcrbindung- Phosphin-Komplex	Ausheule	Vinyl- seitcnkeltcn	to
1 2 3 4 5 6	A1(C₂H,),C1 Al(C₂H₅), ,Cl,., Al(C₂H, KI₂ Al(C₂HOiCl Al(C₂HOi sCI, «	CoBr₂I(C_nH₅J₃P]₂ CoBr₂I(CHO₃Ph CoBr₂I(C₂HOiPh CoBr₂{(C₂H_s)₃PI₂ CoBr₁J(C₂HO₁P]₁	3.67 2.11 2.15 1.08 4.29 4.38	9S 86 80 98 99 99	0.24 0.18 0.51 0.08 0.13 0.12

Beispick- "7 bis

1.3-Pcntadicn wurde gemäß folgendem Polymcnsaiions-Ansitz poKmeiisicrt. Pie Pohmorisationxreaklii wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen I bis (1 aiix Die erhaltenen Ergebnis«*· sind in Tabelle Ii aufgeführt

run /nc /n

Polvmcrisationsansalz

10

1,3-Pentadien 6.8 g

Alkylaluminiumalkoxyd 1.0 Millimol

Alkvlaluminiumchlorid 1.0 Millimol

Kobaltverbindung-Phosphin-Komplex 0.005 Millimo

Methylenchlorid 38 ml

Polymerisationstemperatur 10 C

Polymerisationszeit 1.5 Stunden

Tabelle II

Beispiel

Alkylaliiminiuivuilkoxyil

Alkylulumimiimehlnrkl Kobalt verbinduns!-
Phosph in-Komplex

Vinyl-Aus-I seilenbeule I kellen

AI(CjH₅), (OiC₂H,))
Al(CHOj(O(C₂H,))
AI(CHs)(OCjHs),
AI(CjHO(OCH₅),

A1(C,H,),C1 Al(CjH₅), ,Cl₁ «

Al(C₂Hj₅CI ' AI(CHO₁ ,Cl₁, CoBr,[(C_flH,),P],
CB

CoBr,[(CHO,P],
CoBr^(CHO₃P],

0.75 100*)
1.92 K)O*)

0.62

I.S8

100*)
100*) i

*l Berechnet aus dem KMR-Spektrum ergibt sich 96 his 99V

Beispiele 11 bis

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz polymerisiert. Die Polymerisaiionsreaktion wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt. Die erhaltenen Ersebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Polymerisationsansat7

Butadien ^ 4 „

Methylenchlorid 3 8 "ml

Alkylaluminiumchlorid .variable Mengen

Diäthylaluminiummonoäthoxyd variable Meneen

Kobaltverbindung-Phosphin-Komplex q qqj

Polymerisationstemperatur 10" C

Polymerisationszeit Ή Stunden

Tabelle III

Beispiel	Alkvlaluminiumehlorid	.5	Al(C ,H.\|,-
	lr.1M.1il	.66	(mMo)i
11		.33	1.5
12	Al(C₂H, \|,C1 0.5	.00	0.5
13	Al(C₁HOjCl	.66	0.33
14	Al(C ,H₅), ,Cl, ,	.33	0.67
15	Al(CjHo₁ ,Cl, ,	.00	1.00
16	AKCHo, ,Cl₁,	.75	0.33
17	Al(CHO, ,Cl, ,	.50	0.67
18	AUCH,), ,CI₁,	.25	1.0(1
19	AUCH,), <O, ,	1.75	0.25
20	AI(CHOC K	1.50	0.50
21	AI(CJIOCI,	1.25	0.75
■)■>	AI(C ,HOC I,	0.25
23	AllCHon,	0.50
■>4	Al(CH,IC I.	0.75
AI(CHoCI,

Kohaluirbimluni!-
I'ih

CoBr₁[K	VHo, P],
CoBr₂J(C CoBr₂[K	>!!;[■;£];
CoBr₁J(C CoBr₁[K	υιοί!?
CoBr₂[K	'-.Ho'j'l·
CoBr₁[K	'jHo.,P]j
CoBn[K	H-I Pl
CoBr₁[K
CoBr₁J(C	.HO₁P]₁
CoBr₁IK	;.ho,p].
CoBr₁I(C
CoBr₁J(C	■',(1,1,1'l·
CoBr₁[K	010,1'],

Ausheule

,Beispiele 25 und 26

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

PolymerisatioiT-unsatz

Butadien 5.4 g

Methylenchlorid 38 ml

Aluminiumchlorid 0.5 Mülimol

Diäthylaluminiummonoäthoxyd 1.5 Millimol Kobaltverbindung-Phosphin-

Komplex 0,005 Millimol

Polymerisationstemperalur 10'C

Polvmerisationszeit 24 Stunden

"5

Tabelle IV

Bei spiel	Kobalt verbind ung- Phosphin-Komplex	Aus beute (Sl	Vinyl- seilen- uruppen	l·,]
Il	CoBr₂KC₁H₅J₃P]₂ CoBr₂[(C₂H₅)₃P]₂	1.76 3.32	80 99	0.30 0.06

Beispiele 27 bis 30

Isopren wurde gemäß folgendem Polymerisationsansalz nach der in den Beispielen 1 bis 6 angewandten Arbeitsweise polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

35

Polymerisationsansatz

Isopren 6.8 g

Methylenchlorid 38 ml

Diüthylaluminiumchlorid 1.5 Millimol

Al(C₂H₅), (0(C₂H₅)) 0.5 Millimol

K obaltverbindung-Phosphin-

Komplex 0.005 Millimol

Polymerisationstemperatur 10" C

Polvmerisationszeit 16 Stunden

	Tabelle V	Aus beute	Vh ml-	1,1
			SCl- icn- grup-
Bei spiel	Kohaltvcrbinduns:- Phosphm-Komplex	«SI	pen
		0.26 0.33 0.34 0.59	("n\|	0.37 0.19 0.38 0.43
			62 65 68 65
27 28 29 30	CoBr₂{(CH, ),P]₂ CoBr₂RC₆H,) (C₂H, )P]₂ CoBr₂[<CH,) (C₂H,)₂P]₂ CoBr₂J(C₂H₅J₃P]₂
	Beispiel 31

Isopren wurde gemäß folgendem Polymerisationsansat/ nach der in den Beispielen ! bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert.

Polymer) sationsansatz

Isopren 6,8 g

Metliylsnchlorid 38 ml

AlCl₃ 0.5 Millimol

Al(C₂H₅) (0(CH₅)), 1,5 Millimol

CoBr"₂[(C₂H₅)₃P]₂.." 0,005 Millimol

Polymerisationstemperatur 1O⁰C

Polymerisationszeit 2 Stunden

Die Ausbeute des erhaltenen Polymeren betrug 2,14g, seine Viskosität (η) betrug 1,87, und der Gehalt an Vinylseitengruppen betrug 66",,.

Beispiel 32

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsansalz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. In diesem Fall wurde jedoch das Phosphin nicht als Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern getrennt zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben.

Polymerisationsansatz

Butadien 5.4 g

Melhylenchlorid 38 mf

Al(C₂H₅I₂Cl 1 Millimol

Al(C₂H₅)(O(C₂H,))₂ 1 Millimol

Kobaltbisacetylacetonat 0.005 Millimol

Triäthylphosphin 0.01 Millimol

Polymerisationstemperatur .... 10¹C Polymerisationszeit 5 Stunden

Die Ausbeute an dem erhaltenen Polymeren betrug 0,25 g. und dessen Viskosität (η) betrug 0,12. und der Gehalt an Vinylseitengruppen betrug 88 "„.

Beispiel 33

1.3 Pentadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Das Phosphin wurde jedoch nicht als Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern getrennt zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben

Polymerisationsansatz

1.3-Pentadien 6.8 g

Methylenchlorid 38 mT

Al(C₇ ^-H₅)Cl₂ 1 Millimol

Al(C₂H₅)(O(V ',J)₂ I Millimol

Kobaltbisacetylacetonat 0.005 Millimo

Triäthylphosphin 0.01 Millimo

Polymerisationstemperatur .... 10 C

Polvmerisationszeit 2 Stunden

Die Ausbeute an dem Polymeren betrug 1.05 g während dessen Viskosität <>/) 1.71 betrug und dessei Ciehalt an Vin>!seitengruppen 100",, betrug (96 bi: 99",, nach KMR)

Beispiele 34 bis 36

Butadien wuide gemäß folgendem Polymerisations ansatz nach der in den Beispielen I bis 6 beschrie benen Arbeitsweise polymerisiert. In diesem Fall wurdi das Phosphin nicht als Komplex mit der Kobaltver bindung verwendet, sondern getrennt zu dem Poly merisationssystem hinzugegeben.

Polymerisationsansatz

Butadien 5.4 g

Alkylaluminiumchlorid 1 Millimol

Al(C₂H₅)(O(C₂H,))₂ 1 Millimol

Kobaltoctenoat 0,005 Millimol

Triphenylphosphin variable Mengen

Methylenchlorid 35 ml

Polymerisationstemperatur ... 10⁰C Polymerisationszeit 18 Stunden

Tabelle Vl

Bei spiel	Alkylaluminiumchlorid	Tri- phcnyl- phos- phin (mMol)	Aus beule (g)	Ochall an Vinyl- seiten- gruppcn (%)
34 35 36	Al(C₂H₅J₂Cl Al(C₂H₅)Cl₂ Al(C₂H₅)Cl₂	0,04 0,02 0,04	3,53 4,47 4,46	99 99 99

L* 14

Beispiele 37 bis 39

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisalionsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 angewandten Arbeitsweise polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Polymerisationsansatz

Butadien 5,4 g

AI(C₂H₅)₂C1 variable Mengen

Al(C₂Hs)₂(O(C₂H₅)) variable Mengen

Kobaltverbindung-Phosphin-

Komplex 0,005 Millimol

Chlorbenzol 38 ml

Polymerisationstcmperatui ... 10⁰C
Polymerisationszeit 18 Stunden

Tabelle VIl

Beispiel	Al(C₂H₅J₂Cl (mMol)	AI<C₂H₅)₂((XC₂H,)> ImMoI)	Kobaltverbindung- Phospliin-Komplcx	Ausbeule Ig)	C.ehall an Yinvl- seitcniiruppen ("..)
37 38 39	1 0,5 1	1 1.5 1	CoBr₂[(C₂H,),P]₂ CoBr₂[(C₆H₅)₃P]₂ CoBr₂I(C₂H, KP]₂	0.86 0.77 0.13	87 85 93

Beispiele 40 und 41

Butadien wurde entsprechend folgendem Polymerisalionsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 angewandten Arbeitsweise polymerisiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Polymerisationsansatz

Butadien 5,4 e

Al(C₂Hs)₂F 1 Millimol

Alkylaluminiumalkoxyd 1 Millimol

CoBr₂[(C₂H₉)₃P]₂ ..." 0.005 Millimol

Methylenchlorid 38 ml

Polymerisationstemperatur .... 1O⁰C Polymerisationszeit 18 Stunden

Tabelle VIII

benen Arbeitsweise polymerisiert. Das Phosphin wurde jedoch nicht als Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern gelrennt zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben.

Polymerisationsansatz

^J

Butadien 5,4 g

Al(C₂H₅)Cl₂ 1 Millimol

Al(C₂H₅)(O(C₂HO)₂ 1 Millimol

Kobaltoctenoat 0,005 Millimol

Phosphin 0,04 Millimol

Methylenchlorid 35 ml

Polymerisationstemperatur .... 10° C
Polymerisationszeit 18 Stunden

Tabelle IX

	Alkylalumimumalkcnyd	Aus beute	Gehalt
			an
Beispiel		Ig»	Vinyl- sciten-
	Al(C₂HO₂(O(C₂HO)	0.18	gr uppen
	Al(C₂H₅HO(C₂H₅M₂	0.12	<"«)
40		88
41		87

60

Beispiele 42 und 43

Butadien wurde gemäß folgendem Polymcrisationsansat? nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschrie-

Beispiel	Phosphin	Ausbeute (E)	(iehalt an Vmyl- serten- pruppcn <%l
42 43	(C₆Hs)₂PCl (C₂H₅J₂PH	2.37 1,21	98 80

Beispiel 44

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisations ansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschnebenei Arbeitsweise polymerisiert.

Butadien 5.4 g

Drisobutvlaluminiumchlorid ... 1 MiHimol

Al(C₂H₅)(O(C₂H₅J)₂ 1 Millimol

CoBr₂KC₆Hs)₃P]₂ 0,005 Millimol

Methylenchlorid 38 ml

Polymerisationstemperatur 10° C

Polymerisationszeit 18 Stunden

Die Ausbeute des entstehenden Polymeren betrug g, dessen Viskosität (η) betrug 0,20, und der Gehalt an Vinylseitengruppen betrug 85 °„.

IO

Beispiel 45 und46

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisationsansatz nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

Polymerisationsansatz

Butadien 5,4 g

Al(C₂H₅)Cl₂ 1 Millimol

Aikylaluminiumalkoxyd 1 Millimol

CoBr₂[(C₆H₅)₃P]₂ 0,005 Miilimol

Methylenchlorid 38 ml

Polymerisationstemperatur 10⁰C

Polymerisationszeit 18 Stunden

Tabelle X

	Aikylaluminiumalkoxyd	Aus beute	Gehalt
			an
Beispiel		(g)	Vinyl seiten
	Al(i-(C₄H₉))(OCH₃)₂	1,61	gruppen
	AlC₂H₅ (OCH₂)₂	1,85	(%) .
45		80
46		82

Die Viskositätswerte der gemäß Beispielen 34 bis 43, 45 und 46 erhaltenen Polymeren waren wie folgt:

34

0,25

35

0,65

36
0,50

0,15

38

0,10

Versuchs-Nr. 39 I

0,08 0,07

41

0,15

42

0,70

0,54

45

0,18

0,10

Claims

Patentansorüche:

1. Verfahren zur Herstellung.eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen, wobei man ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Monomeres mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — CR¹ = CR²R³

worin R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, in einem Lösungsmittel bei —30 bis 100° C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von mindestens einer Kobaltverbindung mit einem Phosphin und einer tluminiumorganischen Verbindung oder durch Vermischen einer Komplexverbindung aus einem KobaltOD-halogenid und zwei Molekülen eines Phosphins mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel halogefiierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden und daß ein Phosphin der Formel

PR⁴R⁵R^{6 2S}

worin R⁴, R⁵ und R" jeweils Alkyl. Aryl, Halogen oder Wasserstoff bedeuten, und ein Organoaluminiumderivat der allgemeinen Formel

AUOC₃..,

worin R⁷ Alkyl. X Chlor oder Fluor und m eine der Zahlen 0. 1. 1,5 oder 2 bedeutet, eingesetzt werden und daß dem Katalysatorsystem vor dem Vermischen als weitere Komponente ein Aikoxyderivat einer Organoaluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel

A1R⁸„(ORV„

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 500 Millimol, bezogen auf die Menge der gesamten Aluminiumverbindungen, je MoI Monomeres einsetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet.daßman einen Katalysator verwendet, in dem das Alkoxyderivat einer Organoaluminiumverbindung Diäthylaluminiummonoäthoxyd und/oder Äthylaluminiumdiäthoxyd ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis des Organoaluminiumderivats zu dem Alkoxyderivat einer Organoaluminiumverbindung im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis der Kobaltverbindung zu den gesamten Aluminiumverbindungen im Bereich von 1/50 bis 1/5000 liegt, sofern die zur Gewinnung des Katalysators verwendete Kobaltverbindung löslich ist.

40 Zur Herstellung eines sogenannten 1,2-Polybutadiens d h eines Butadien-Polymeren mit das unter den drei Konfigurationsarten von cis-l,4-Konfiguration trans-l,4-Konfiguration und Vinyl-Konfiguration* einen sehr hohen Prozentsatz an Vinyl-Konfiguratiön enthält, sind die folgenden verschiedenen Verfahren bekannt:

Ein Verfahren, bei dem ein Katalysator vom sogenannten Ziegler-Typ verwendet wird, der als eine Komponente eine Übergangsmetallverbindung enthält. Typische Beispiele solcher Katalysatoren sind folgende:

1. V(Ch₃COCHCOCH₃)J-A]R₃ (worin R eine Alkylgruppe darstellt) {»Chimie et Industrie«, Bd. 41 [1959], S. 526).

■> Cr(CH₃COCHCOCH₃J₃-AlR₃ (»Chimie et Industrie«, Bd. 41 [1959], S. 1163).