DE1795098A1

DE1795098A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Prozentsatz an Vinyloeffnungs-Konfiguration

Info

Publication number: DE1795098A1
Application number: DE19681795098
Authority: DE
Inventors: Masayuki Endoh; Mitsuo Ichikawa; Yoshitada Kagawa; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1967-08-11
Filing date: 1968-08-09
Publication date: 1970-08-20
Also published as: DE1795098C3; US3535303A; DE1795098B2; GB1218628A

Description

PAT ENTANWÄLTΞ

Dr. D. Th

DipL-Chem.

Tl T

Ιΐιίΐ

Dipl.-Ing.

Dipl.-Chem.

case K-13(NGG)VSH.MT / T 2795

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0311/225394 TELEGRAMiMADRESSE: THOPATENT

MÜNCHEN 9. August 19G8

Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Prozentsatz an Vinylöffnungs-Konfiguration

Die- Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffpolymeren- mit einem hohen Prozentsatz an Vinylöffnunqs-Konfiguration.

Zur .Herstellung ei.nes sogenannten 1,2-Polybutadiens, d. h. eines Butadien-Polymeren init Vinyl-Konfiguration in einem sehr hohen Prozentsatz unter den drei Konfipurationsarten von cis-1,M-Konfiguration, trans-l,M—Konfiguration und Vinyl-Ko.nfi^uration sind die folgenden verschiedenen Verfahren bekannt:

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BAD ORIGINAL

Ein Verfahren, bei dem ein Katalysator' vom sogenannten Ziegler-Typ verwendet wird, enthaltend als eine Komponente eine Übergangsmetallverbindung. Typische Beispiele solcher Katalysatoren sind folgende:

(1) V(ACAC),-AlR, (worin R eine Alkylgruppe und ACAC eine Acetylaeetonatgruppe darstellt) ["Chim. e Ind."; Kl, 526 (1959?.

(2) Cr(ACAC)₃-AlR. ["Chim. e Ind."; ^I₄ II63 (1959)]·

Diese Katalysatoren sind alle heterogen,und die Produkte enthalten einen großen Anteil an in Ä'ther und Aceton löslichen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Die Produkte sind syndiotaktisch oder isotaktisch und sind nicht kautschukartig. Insbesondere ist der 1,2-Geiialt in den unter Verwendung irgendeines dieser Katalysatoren erhaltenen Produkten geringer als oder gewöhnlich etwa 80%.

Ausser den vorstehenden Katalysatoren sind auch die Katalysatoren aus Co₂ (CO)Q-MoCl₁-' jj'Kcgyo Kagaku Zasshi", 6_7, ±652 (1964)J und MoCl₅-ZnR₂ (USA-Patentschrift 3 232 92o) bekannt, jedoch sind alle diese Katalysatoren heterogen,und es ist eine große Katalysatormenge erforderlich, um eine beträchtlich hohe katalytische Aktivität zu erhalten. Der Katalysator muß auch

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unter spezifischen Beair.-rur.2en gealtert vrerden, -uir. einer. Katalysator rr.it hoher katalytischer Aktivität herzustellen.

Auciserderr. ist aus eine::. Berieht von Dr. Ξ. Susa in "J.. Polymer Sei."/Teil C₃ ::r. ^j)SS (19^3) bekannt,.dasein Xccaltvercir.Gungs-Irialkylalur.iniur.-lIatalysator syndiotaktisches 1 ,S-Polybutadier. e'rzeugt, dieser Bericht beruht

Äärz 19&2). Dies v.'urde auch durch eigene Versuche festgestellt .

AlH'- v^c:·!:: R und H' Alkyl L^deu^en^ Butadien t.u einer 1,2-

su ez.-~.e

^.".axcrcir.c—

0 9 8 3 A/ 1 76 5

Ferner ist es bekannt, daß der Katalysator, bestehend aus einer Kombination eines Dialky!aluminiumchloride und einer Kobaltverbindung Butadien zu einer cis-lj^l-Konfiguration polymerisiert. Es wurde jedoch gefunden; daß 1,2-Polybutadien durch Vermischen dieses Katalysatorsystems mit einem spezifischen organischen Phosphin und Ausführung der Polymerisation in einem halogenierten Kohlenwasserstoff erhalten werden kann, gemäß deutscher Patentanmeldung P 17 7o 5^5.2. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren streut jedoch das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der in dem Polymerisationssystem vorhandenen Menge an Wasser. Insbesondere in dem Fall, wo es erwünscht ist, ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, wird _t es notwendig, die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreiem Zustand auszuführen, (in der Größenordnung von etwa 5 Teilen je Million). In diesem Fall wird das Molekulargewicht weitgehend durch geringe Variationen in dem Feuchtigkeitsgehalt beeinträchtigt»und es ist daher, bei Arbeitsweisen in großtechnischem industriellem Maßstab sehr schwierig, ein Polymeres mit vorbestimmten Molekulargewicht konstant zu erhalten.

Auf Grund von Untersuchungen hinsichtlich der Beseitigung der vorstehend beschriebenen Nachteile wurde ein ausgezeichnetes Katalysatorsystem gefunden, durch welches,die· ungesätti£~

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BAD ORIGINAL

ten Kohlenwasserstoffmonomeren vom Dien-Typ zur Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffpolymeren, enthaltend Vinylöffnungs-Konfiguration in einem hohen Anteil, polymerisiert werden können.

Somit ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Prozentsatz an Vinylöffnungs-Konfiguration gerichtet, das darin besteht, daß man ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Monomeres mit'4 bis Io Kohlenstoffatomen der Formel

,CH₂ = CH - CR¹ = CR²R³

12 ~*>
worin die Symbole R , R und R^ jeweils ein Glied aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylgrupp-enmit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bed?uten, in einem halogenieren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Mischen fOlgender Bestandteile erhalten wurde: ·

(I) Einer Kobaltverbindung,

(II) eines Phosphins der Formel ■ . - . PR⁴R⁵R⁶

worin R , Br und R jeweils ein Glied aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Halogen und'Wasserstoff bedeuten,

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(III) eines Organoaluminiumderivats der Formel

AlR⁷mX₃__m

worin R' Alkyl, X ein Glied aus der Gruppe Chlor und Fluor und m eine der Zahlen o, 1, 1,5 oder 2 bedeuten und

(IV) eines Alkoxyderivats einer Organoaluminiumver bindung der Formel

8 Q
worin R und R^ jeweils Alkyl darstellen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 bedeutet.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird es möglich, sehr verschiedene Polymere im Bereich von öligen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zu kautschukartigen oder harzartigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren zu erhalten^ Z.B. wird ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht aus Butadien erhalten, und in diesem Fall ist / es möglich, 1,2-Polybutadien mit vorbestimmten Molekulargewicht stabil und konstant zu erhalten, ohne daß dieses durch geringere Variationen im Feuchtigkeitsgehalt beeinträchtigt wird. Ferner wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß

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der Erfindung im Vergleich mit dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien gemäß deutscher Patentanmeldung P 17 7o 5^.5· 2 in folgenden Punkten überlegen ist. Bei dem vorstehend genannten Verfahren ist die Art der Organophosphine begrenzt und das Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an der cis-l,4-Konfiguration wurde mit den Organophosphinen, enthaltend 2 oder mehrere Arylgruppen, gebildet, es wurde jedoch gefunden, daß 1,2-Polybutadien nach dem Verfahren gemäß der "Erfindung erhalten wird, selbst wenn die Organophosphine dieser Art verwendet werden.

Ferner können die Alkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide bei dem vorstehend genannten Verfahren nicht anstelle von Dialkylaluminiumhalogeniden verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, daß diese Verbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls verwendet werden können.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren

Monomeren sind die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit M

l 2 ^ bis io Kohlenstoffatomen der Formel CH₂ = CH - CR = CR R ,.

12 3
worin.R , R und R jeweils /Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2

00 98 3Λ / 176 5

bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, die gleich oder verschieden sind. Typische dieser Kohlenwasserstoffe sind Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, jedoch sind ausser diesen auch solche wie 2-A'thylbutadien-l_i3·, 2-Butylbutadien-l,3, 2-(4-Methyl-3-pentenyl)butadien-l,3, ^-Methylpent.adien-1,3» 3-Metyhlpentadien-l,3, 3-Methylhexadien-l,3₄ 4-Methylhexa-'dien-1,3, 2-Isopropylbutadien-l,3, 3-Äthylheptadien-l,3, 7-Dimethyloctadien-1,3 und 5-Methylheptatrien-l,3,6 eingeschlossen.

Als Kobaltverbindung der ersten Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung kann irgendeine Kobaltverbindung verwendet werden, bevorzugt sind jedoch die anorganischen Säuresalze, wie KobaltChlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobaltcyanid und Kobaltthiocyanid, die organischen Säuresalze, wie Kobaltoctenoat, Ko- ) baltnaphthenat und Kobaltstearat und die Komplexverbindungen von Kobalt, wie Kobalttris-acetylacetonat und Kobaltbisacetylacetonat.

Die zweite Komponente des Katalysators ist ein Phosphin

Ji c g h c 5

der Formel PR RR, worin R , R und R , die gleich oder verschieden sind, Alkyl, Aryl, Halogen oder Wasserstoff darstellen. Das Alkyl ist vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie

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BAD ORIGINAL

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl. Als Aryl sind Phenyl und ToIy1 bevorzugt. Andererseits kommen als bevorzugte Halogene Chlor, Brom und Jod in Betracht. Bevorzugte Phosphine sind Triäthylphösphin, Tripropy!phosphin, Tributylphosphin, Tripheny!phosphin, Trioctylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Dibutylphenylphosphin, Ä'thyldiphenylphosphin, Butyldiphenylphosphin, Diäthylphosphin, Äthylphosphin, Dipheny!phosphin, Phenylphosphin, Dichlorpheny!phosphin, Chlordiphenylphosphin, Cyclotetramethylenphenylphosphin, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid und Phosphortrijodid.

Die dritte Komponente des Katalysators ist ein Organo-

'7 " 7 aluminiumderivat der Formel Al R X, ,worin R' Alkyl, X Chlor oder Fluor und m o, 1, 1,5 oder 2 sind. Als Alykl sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, vfie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexy.l und Octyl. X ist Chlor oder Fluor, jedoch ist Chlor besonders bevorzugt. Bevorzugte Halogenderivate sind solche wie Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumchlorid, DiisQbuty.läluminiumchlorid, Dihexylaiuminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdifluorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Aluminiumchlorid.

009834/1765 BAD ORIGINAL

Die vierte Komponente des Katalysators ist ein AIkoxyderivat einer Organoaluminiumverbindung der Formel AIR _n(OR H-n» ^wori^{n R unc}* ^R jeweils eine Alkylgruppe, gleich oder verschieden, darstellen und η 1 oder 2 ist. Als Alkylgruppe sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyljbevorzugt. Die bevorzugten Alkoxyderivate sind solche, wie Diäthylalumin.iummonomethoxyd, Diäthylaluminiummonoäthoxyd, Diäthylaluminiummonobutoxyd, Diisobutylaluminiummethoxyd, Diisobutylaluminiummonoäthoxyd, Diisobutylaluminiummonobutoxyd, Äthylaluminiumdimethoxyd, Äthylaluminiumdiäthoxyd, Äthylaluminiumdibutoxyd, Isobutylaluminiumdimethoxyd, Isobutylaluminumdiäthoxyd und Isobutylaluminiumdibutoxyd.

'Der Katalysator gemäß der Erfindung wird durch Vermischen der vorstehenden einzelnen Katalysatorkomponenten (I), (II), (III) und.(IV) hergestellt. Wenn jedoch die Kobalthalogenide, Kobaltcyanid, Kobaltthiocyanid und die organischen Säuresalze von Kobalt als Kobaltverbindung verwendet werden, kann ) auch ein vorgebildeter Phosphinkomplex anstelle der. Vermischung dieser Kobaltverbindungen und des Phosphine in sparater Form verwendet werden, da diese Kobaltverbindungen mit den Phosphinen einen Komplex der Formel CoX₂(PR R^R )_{2 v}

009834/176&

·■.'(;· :·:·■"· V-.B . BA0 ORIQiNAL;

AA

bilden, worin X Halogen, -CN, -SCN oder einen organischen Rest darstellt. Das ist insbesondere, da in diesem Fall ' dieser Komplex in dem Polymerisations-Lösungsmittel löslich ist, insofern zweckmäßig, als dessen Verwendung in einer kleinen Menge ausreicht und darüber hinaus, da der Gehalt an Vinylöffnungs-Konfiguration des entstehenden Polymeren größer wird. Als diese Art von Kobaltverbindung-Phosphinkomplex sind zweckmäßigerweise solche verwendbar, wie Kobaltchlorid-Bistriäthylphbsphin, Kobaltbromid-Iiistriäthylphosphin, Kobalt-

jodid-Bistriäthy!phosphin, Kobaltthiocyanid-Bistriäthylphosphin, Kobaltchlorid-Bistriphenylphosphin, Kobaltbromid-Bistriphenylphosphin, Kobaltjodid-Bistriphenylphosphin, Kobaltcyanid-Bistriphenylphosphin, Kobaltchlorid-Bistributy!phosphin, Kobaltbromid-Bistrioctylphosphin, Kobaltbromid-Bisdiäthylphenylphosphin, Kobaltbromid-Bisäthyldiphenylphosphin, Kobaltchlorid-Bisdiphenylphosphin, Kobaltchlorid-Bisphenylphosphin, Kobaltbromid-Bisdiphenylchiorphosphin, Kobaltbromid-Bisphenyldichlorphosphin, Kobaltjodid-Bistricyclohexylphosphin und Kobaitoctenoat-Bistriphenylphosphih.

Der Katalysator gemäß der Erfindung wird durch Vermischen der einzelnen Katalysatorkomponenten in einer wahlweisen Reihenfolge, vorzugsweise in einem halogenierten Koh-

009834/1765 BAD ORIGlNAl.

lenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt. Der Katalysator kann entweder durch Vermischen der einzelnen Komponenten . vor deren Kontakt mit dem Monomeren, wie Butadien,oder durch Vermischen der einzelnen Komponenten in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart des Monomeren, wie Butadien, hergestellt werden. Während keine besondere Beschrän- f kung hinsichtlich der bei der Herstellung des Katalysators anzuwendenden Temperatur gegeben ist, wird sie gewöhnlich zweckmäßigerweise im Bereich von 0° bis 5o°C ausgeführt.

Das Verhältnis zwischen den einzelnen Komponenten des Katalysators kann wahlweise entschieden werden, wobei die Art der einzelnen Komponenten, die Polymerisationsbedingungen, die Eigenschaften des gewünschten Polymeren u.dgl. in Betracht gezogen werden, wenn jedoch die verwendete Kobaltverbindung löslich ist,liegt das Molverhältnis von ) - ■

Co/Al, wobei Al die Gesamtmenge derjenigen der. Komponenten (III) und.(IV) ist, in der Größenordnung von l/5o bis I/5000 und vorzugsweise in der Größenordnung von l/loo bis l/2ooo. Andererseits wird es, wenn die verwendete Kobaltverbindung unlöslich ist, erforderlich, sie in großer Menge zu verwenden, wobei eine Menge von etwa äquimolar zu der Alüminiumverbindung erforderliche ist. Die Löslichkeit einer Kobaltverbindung, die bei ihrer alleinigen Verwendung unlöslich

009834/1765

Al

ist, wird gewöhnlich größer, wenn sie in Kombination mit anderen Komponenten verwendet wird.

Der Anteil des Phosphins, der Komponente (Il)jwird gewöhnlich 2 Mol je Mol der Kobaltverbindung, wenn sie als vorgebildeter Phosphinkomplex der Kobaltverbindung verwendet wird, sie wird jedoch im allgemeinen in einer Menge in der Größenordnung von o,5 bis loo Mol, vorzugsweise l,o bis 5o Mol je Mol der Kobaltverbindung verwendet.

Der bevorzugte Anteil der Komponenten (III) und (IV) variiert in Abhängigkeit von deren Art, wobei allgemein gesagt, .ein Molverhältnis der Komponente ." III/Komponente IV von 1/9 bis S/l bevorzugt ist.

Die Polymerisationsreaktion kann kontinuierlich oder ansatzweise durch in Berührung bringen des Monomeren mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in einem halogenieren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgeführt werden.

Die Menge, in der der Katalysator verwendet wird, ist gewöhnlich etwa o,5 bis 5oo Millimol und vorzugsweise etwa 5 bis 5o Millimol je Mol des Monomeren auf der Basis der Summe der Komponenten (III) und (IV).

009834/1765 BAD ORIGINAL*

V .

' i.

Die angewendete Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von -3o bis 13o°C und vorzugsweise -lo° bis 80 C. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Druckes, solange dieser ausreicht,-das Reaktionsgemis.ch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. . .

Als bei der Polymerisationsreaktion oder bei der Herstellung des Katalysators zu verwendende halogenierte Kohlenwasserstoffe kommen solche,wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlor.benzol, Brombenzol und Chlortoluol in Betracht.

Die Polymerisationsreaktion und die Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases ausgeführt. .

Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu dem vorstehend beschriebenen Stadium fortgeschritten ist, wird die Reak- tion durch Zugabe eines geeigneten Polymerisationsbeendigungsmittels zu dem Reaktionsgemisch beendet. Als PoIymerisationsbeendigungsmittel ist es möglich, ein.übliches Mittel zum kurzzeitigen Anhalten der Reaktion, wie Wasser,

009834/176S

BAD ORlGlNAt

Alkohol und organische Säuren zu verwenden, es ist jedoch bevorzugt, soche Verbindungen zu verwenden, die gewöhnlich als Antioxydans verwendet werden, wie Phenyl-beta-naphthylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. Wenn das Reaktionsgemisch mit Luft in Berührung (rebracht wird, bevor das Antioxydans hinzugegeben ist, ist dies unerwünscht, da das Polymere dazu neigt zu gelieren und. zu einem unlöslichen Polymeren umgewandelt zu werden. Anschliessend wird das entstehende Polymere aus dem Reaktionsgemisch durch geeignete Arbeitsweisen isoliert mit anschliessenaer Trocknung, um das gewünschte Polymere zu erhalten.

Nach den; Verfahren gemäß der Erfindung wird beispielsweise ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht aus Butadien, ein flüssiges oder halbfestes Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder ein kautschukartiges Polymeres mit hohem"Molekulargewicht-aus Isopren und ein kaursehukartiges oder harzartiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht aus 1,3-Pentadien erhalten.

Das durch das Verfahren gemää der Erfindung erhaltene Polymere enthält gewöhnlich mindestens 6o% an Vinylöffnungs-Konfiguration, und es ist möglich, selbst ein Polymeres zu erhalten, das mindestens S9% an Vinyiöffnungs-Konfigura-

00 9834/1765 BAD ORIGINAL

tion enthält in Abhängigkeit von den Polymerisatiönsbedingungen. Das hochmolekulare Polymere variiert von kristallin zu amorph in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Das amorphe Polymere mit hohem-Molekulargewicht ist von kaut schukartiger Eigenart, wogegen das Kristalline Polymere harz artig ist und faserbildende Fähigkeit besitzt. Das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ist. .eine viskose Flüssigkeit, die wertvoll als Rohmaterial für z.B. Klebstoffe und Mittel zum Fugenverstreichen ist.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert . '

Die grundmolare Viskosität { Tj ) des Polymeren wurde in den Beispielen in Toluol bei 3o°C gemessen. Ferner wurde die Mikrostruktur des Polymeren durch Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.

Beispiel 1 bis 6

Eine sorgfältig getrocknete, loo ml-Ampulle wurde einige· Male mit Stickstoff gereinigt, und dann wurden zu dieser Ampulle der Reihenfolge nach 38 ml trockenes Methylenchlorid, 5,4 g trockenes Butadien, 2 Millimol, bezogen auf Gesamt-Al,

009834/1765 . BAD ORlGIBM.

eines Gemisches, das zuvor gemischt wurde und aus einer äquimolaren Menge Ä'thylaluminiumdiäthoxyd und einem in Tabelle I angegebenen Alkylaluminiumchlorid bestand, und o,oo5 Millimol eines Kobaltverbindung-Phosphinkomplexes bei Iq⁰C gegeben, worauf die Ampulle unmittelbar schmelzversiegelt wurde. Die gesamte vorstehende Arbeitsweise wurde in'einer Atmosphäre von Stickstoffgas ausgeführt.

Die Reaktion wurde dann 5 Stunden lang durch Eintauchen der Ampulle in ein Polymerisationsbad ausgeführt, das bei Ig⁰C einreguliert wurde, wobei inzwischen die Ampulle darin rotiert wurde. Anschliessend wurde die Ampulle geöffnet und unmittelbar darauf eine Toluollösung von Phenyl-beta-naphthylamin hinzugegeben, um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem Überschuß einer Methanol-Salz-. säuiB-Lösung gegossen, das Phenyl-beta-naphthylamin enthielt,

um.den Katalysator zu zersetzen und ihn löslich zu machen, und zur gleichen Zeit wurde das entstehende Polymere ausge-■fällt. Das ausgefällte Polymere wurde isoliert, einige Male mit- Methanol, enthaltend Phenyl-beta-naphthylamin, gewaschen und anschliessend im Vakuum über 'Nacht bei 4o° C getrocknet.

. - Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

009834/1765 BADOMGINM.

Tabelle I

Beispiel Alkylaluminium- Kobaltverbinchlorid dung-Phosphin-

Komplex

Ausbeu te (g)	Vinyl- öffnungs- Korifigura- tion
• 3,67	98
2,11	86
2,15	8o
I,o8	98
.4,29	99
4,38	99

1 AlAt₂Cl

2 AlAt₁ 5Cl₁

3 AlAtCl₂

4 AlAt₂Cl

5 AlÄt_lj501_le5

6 -AlAtCl₀

CoBr

C^pvJ

0,18

0,51 0,08

0,13 0,12

+ Ä't bedeutet Äthylgruppe ++ Ph bedeutet Phenylgruppe.

Beispiele 7 bis

l,3"^rPentadien wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispietenl bis 6 ausge führt. . .

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Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle II aufgeführt.

Polymerisations-Ansatz .- ■ . ;

1 ,.3-Pentadien · .—-- 6,8 g

Alkylaluminiumalkoxyd —---—· :—·—■ ——■— l,o Millimol

Alkylaluminiumchlorid —■— ■—-.-- j__j0 "

Kobaltverbindung-Phosphin-Komplex —· ο ,oo5 "

■ ■ ■ · ■

Methylenchlorid ——— ————— 38 ml

Polymerisationstemperatur · lo°C

Polymerisationszeit — — -. 1,5 h

	Alkylalu- miniumalk- oxyd	Tabelle II	Kobaltverbin- dung-Phosphin- Komplex	Aus beu te (6)	VinyΙ οί f- nungs- Konfi-	1,98
Beispiel		Alkylalumi niumchlorid			gur a- tion	i,9o
	AlAt₂(OXt)		COBr₂[Ph₃P]₂	o,75	loo	1,62
7	Il	AlXt₂Cl	Il	1,92	loo⁺	1,64
■* 8	AlXt(OXt)₂	AlXt₁^Cl_{1 j5}	CoBr₂[Xt₃P] ₂	o, 62	loo
9		'AlXt_nCl C.	Il	1,88	loo
Io	AlXt. _'C1. _c 1,5 1,5

+ berechnet aus dem NKR-Spektrum, ergibt sich

96 bis 99^.
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Beispiele 11 bis 24

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde .durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen 1 bis-6 ausgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind"in Tabelle III aufgeführt. ·

Polymerisations-Ansatz ·

Butadien ^ ■— 5j4 g

Methylenchlorid 38 ml

Alkylaluminiumchlorid variable Meng£n

Diäthylaluminiummonoäthoxyd " "

Kobaltverbindung-Phosphin-Komplex 0,005 Millimol

Polymerisationstemperatur lo°C

Polymerisationszeit 24 h

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BAD ORJGfWAt

i ■·. "\<i

. Tabelle .III

Beispiel Alkylaluminiumchlorid Alfitp(OÄt) Kobaltverbindung-

(xnMol) (mM -.ν Phosphin-Komplex

Ausbeute (g)	Vinylöff- nungs-Kon figur at ion	W
o,37	79	ο,ΙΊ
o,49	99	o,o7
o,3o	99	-
o,92	99	ο,ΐο
1,61	99	o,o3
0, Io	84	-
o,37	80	o,15
1,29	79	o,24
o,ll	85	-
o,5o	81	o,19
1,11	80	o,19
o,37	99	-
1,33 .	99	o,o6
1,95	99	P,o9

	0.	11	AlAt₂Cl	o,.5	o,5
S	to	12	Il	1,5	p,33
INAL I		13	^A1Ätl,5^C1l,5	1,66	0,67
Z.		14	Il	1,33	1,00
8-.		15	Il	1,0p	o,33
öl	α»	16	Il	" 1,66	P,67
		• 17		' 1,33	1,00
		18	,11	l,po	o,25
		19	AlXtCl₂	1,75	0,50
		2o		1,5p	o,75
		21	Il .	1,25	"0,25
	22	Il	1,75	0,50
	23	Il	l,5o	o,75
	24	Il	1,25

CoBr₂[At₃P]₂

Il Il

C OBr

179509g

Beispiel 25 bis 26

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz

mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispielen 1 bis polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Polymerisations-Ansatz

Butadien 5,4 g

Methylenchlorid · . 38 ml

Aluminiumchlorid ·*· '— o,5 Millimol

Diäthylaluminiummonoäthoxyd 1,5 ^M

Kobaltverbindung-Phosphin-Komplex o,oo5 *

Polymerisationstemperatur -r— Io C

Polymerisationszeit 24 h

	Tabelle	IV	1,76 3,3.2	VinylÖff- ' nungs-Kon figur at ion • (%)	W
Beispiel	* Kobaltverbindung- Ausbeute Phosphin-Komplex (g)		80 99	o,3o o,o6
25 26	CoBr₂[Ph₃Pl₂ CoBr₂[At₃Pl₂

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Beispiele 27 bis 3o ·

Isopren wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz durch die gleiche Arbeitsweise wie in Bei spielen ι bis 6 polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Polymerisations-Ansatz .

Isopren · ■ ^:— 6,8 g

Methylenchlorid — --—— 38 ml

Cl —-———.—— -.—" ~- 1,5 Millimol

Kobaltverbindung-Phosphin-Komplex — --- o,oo5 "

Polymerisationstemperatur ■————— Io C

Polymerisationsseit --—-———·— 16 h

Tabelle V

Beispiel "Kobaltverbindung- Ausbeute Vinylöffnungs-

Phosphir.-Korr.plex (g) Konfiguration _r -,

■(*)■■■ W

0,26 62 o,37 o,33 65 o,19 o,3h 68 0,38 o,59 · 65 0,43

0 098 3 A/176 5

27	CoBr₂	L-	2	^?]2
28	CoBr₂		2^ÄtP] 2
29	CoBr₂	[Ph	At₂
3o	CoBr,,	rst	,ρΊ

■ · Beispiel 31

Isopren wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispielen 1 bis 6 polymerisiert.

" " Polymerisations-Ansatz - ■··'

Isopren — · —· 6,8 g

Methylenchlorid · 38 ml

AlCl₃. — o,5 Millimol

AlAt(OAt)₂ — —— —— 1,5 "

—— o,oo5 " . ·

Polymerisationstemperatur lo°C

Polymerisationszeit ' 2 h

Die Asubeute des erhaltenen Polymeren betrug 2,14 g, seine Viskosität (11 ) betrug 1,87,und der Gehalt an Vinyl-Öffnungs-Konfiguration betrug 66%..

Beispiel 32

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatζ durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen l'bis 6 polymerisiert. In diesem Fall wurde jedoch das Phosphin nicht

009834/1765

als Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern separat zu-dem Polymerisationssystem hinzugegeben.

Polymerisations-Ansatz

Butadien ■ ■—■ · — ;———— 5,4 g

Methylenchlorid ■ · —· —;- ■-- 38 ml

AlAt₂Gl-- · ■ —-—'--- : 1 Millimol

AlXt(OAt)₂-—————— -- . 1 ■-."

Kobaltbisacetylacetonat —■——■-■— ■ · o,oo5 . "

Triäthylphosphin — ■<■ ■- · o,ol "

Polymerisationstemperatur -■ . lo°C

,. Polymerisationszeit —- 5 h

Die Ausbeute an dem erhaltenen Polymeren betrug o,25 g> und dessen Viskosität (1|.) betrug o, 12, und der Gehalt an Vinylöffnungs-Konfiguration betrug

- Beispiel 33

1,3 Pentadien wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen 1 bis β polymerisiert. Das Phosphin wurde jedoch nicht als •Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern separat

00 983A /176 5

zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben.

Polymerisations-Ansatz

1,3,-Pentadien 6,8 g

Methylenchlorid 38 ml

AlAtCl₂ 1 Millimol

AlAt(OAt)₂ ■ ' 1 "

Kobaltbisacetylacetonat ·—^- o,oo5 "

TriäthylphospMn o,ol "

Polymerisationstemperatur lo°C

Polymerisationszeit 2 h

Die Ausbeute an dem Polymeren betrug I,o5 g, während

dessen Viskosität (1| ) 1,71 betrug und dessen Gehalt an Vinylöffnungskohfiguration loo$ betrug (96 bis 99$ nach, :

NMR).

Beispiele 3^ bis 36

Butadien wurde gemäß folgendem PolymerisationsrAnsatz durch die.gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen 1 bis 6 polymerisiert. In diesem Fall wurde das Phosphin nicht als Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern separat zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben.

00 9834/1765

Polymerisations-Ansatz

Butadien ■ — —-_-__— . — 5,4 g

Alkylaluminiumchlorid · — 1 Millimol

AlAt(OAt)₂- —--—— '. : ._-■--_!

Kobaltoctenoat — —— .-—■ — o_aoo5 "

Triphenylphosphin — ——· — —--- variable Menjgn

Methylenchlorid .---— —— _ .- 35 ml

Polymerisationstemperatur — —— lo°G

Polymerisationszeit —·— —■—■——— 18 h

Tabelle Vl

Beispiel Alkylaluminium- Triphenyl- Ausbeute Vinylöffnungs· Chlorid · phosphin (g) Konfiguration ( ieMoI)· (%)

3,53 ' 99

99

"> 99

34	AUt₂Cl	•	Be	o,	o2	3
35	AUtCl₂		o,	o4	4
36	AUtCl₂		O,	37
		ispiele	bis 39

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen 1 bis 6"

00 983 4/176 5

polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Polymerisations-Ansatz · ,

Butadien : . '— 5,4 g

AlAt₂Cl '· variable Mengen

AlAt₂(OAt) -— η "

Kobaltverbindung-Phosphin-Komplex o₅oq5 Millimol

Chlorbenzol 38 ml

Poiymerisationstemperatur '■ lo^QC

Polymerisationszeit — 18 h

-Tabelle VII

Beispiel AlA'tpCl AlAt₂(OXt) Kobaltverbin-

dung-Phosphin-(mMol) (mMol) Komplex

Ausbeute Vinylöff-(g) nungs-Konfiguration

1	CoBr₂[Ph₃	*Λ 2*	0	,86	87
1,5	CoBr₂[Ph	3^P]2	0	,77	85
1	CoBr₂TAt	kl	0	,13	93
Beispiele	4o bis

Butadien wurde entsprechend folgendem Polymerisations-

00 983A/176

17.9509«

Ansatz durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen 1 "bis 6 polymerisiert. .

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt. ; ■ .

Polymerisations-Ansatz .- ·-.·.' '

Butadien —-.——_ — __—_—;———— 5,1 g

AlAt F -----——■——■-. — l Millimol

Alkylaluminiumalkoxyd ----■—_:— ,--—-.—:— ι »

—— ■ -· ———— o,oo5 "

Methylenchlorid — -— — ,-— 38 ml

Polymerisationstemperatur —-——·—■—-— Io G Polymerisationszeit »--· ·—■ ——— 18 h

Tabelle VIII

Beispiel - Alkylaluminiumalkoxyd Ausbeute Vinylöffnungs-

(g) Konfiguration

o,l8 88 AlXt(OAt)₀ o,12 '87

009834/1765

- . Beispiele 42 bis 43

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen 1 bis 6 polymerisiert. Das Phosphin wurde jedoch nicht als. Komplex mit der Kobaltverbindung verwendet, sondern separat zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben. ··

Polymerisations-Ansatz

Butadien .5,4 g

AlAtCl₂ — 1 Millimol

AlAt(OAt)₂ 1 "

Kobaltoctenoat ■ o,oo5 "

Phosphin ' o,o4 "

Methylenchlorid 35 ml

Polymerisationstemperatur = Io C

Polymerisationszeit * 18 h

^: Tabelle IX -

Beispiel Phosphin Ausbeute Vinylöffnungs-Konfiguration

42 Ph₂PCl 2,37 98

43 Kt₂PH 1,21 8o

00 9-8 34/1765

; Beispiel 44 ' ·

Butadien wurde gemäß folgendem Polymerisations-Ansatz durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen 1 bis 6 polymerisiert.

Polymerisations^Ansatζ

Butadien · · · —■- --5,4 g

Diisobutylaluminiumchlorid 1 Millimol

₍ ——— —— —_, —_ o ,oo5 "

Methylenchlorid ■—■—— · 38 ml

Polymerisationstemperatur — ·—·—■ lo°C

Polymerisationszeit ■ --—_: . ——— i8 h

Die Ausbeute des entstehenden Polymeren betrug 2,6lg, dessen ViskQsität (η) betrug o,2o, und der Gehalt an Viny-Öffnungs-Konfiguration betrug S52.

Beispiele45 bis 46

Butadien wurde gemäß folgendem Poiymerisations-Ansatz durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispielen i bis 6 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt

009834/1765 BAD ORIGINAL

Polymerisations-Ansatz ■

Butadien — 5,^g

AlXtCl₂ -— —- 1 Millimol

Alkylaluminiumalkoxyd .-_-——. «.- \. . »

ο ,oo5 "

Methylenchlorid '—■ --■? 38 ml

Polymerisationstemperatur""- io°C

Polymerisationszeit —— l8 h

Tabelle X '

Beispiel	Alkylaluminium	Ausbeute	Vinylöffnungs-
	alkoxyd	(g)	Konfiguration (*)
^5	\ Al(1-Bu)(OMe)₂ ⁺⁺⁺	1,61	80
H6	AlAt(OMe)₀	1,85	82

+++ Met und Bu bedeuten Methylgruppe bzw. Butyl-

00983AV1765

BAD ORIGJNAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung, eines ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren mit einem hohen Prozentsatz an Vinyl-" Öffnungs-Konfiguration, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Mono'meres mit 4 bis Io Kohlenstoffatomen der Formel ■

CH₂ = CH- CR¹ = CR²R³ .

12 "V · "

worin R , R und R jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, in einem halogenieren Kohlenwasserstoff-Lösunsmittel mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von ■

(a) mindestens einer Kobaltverbindung,

(b) eines'Phosphine der Formel

; · prVr⁶ .

- h c: g ·

worin R , R^J und R jeweils Alkyl, Aryl Halogen oder Wasserstoff bedeuten,

Cc) eines Organoaluminiumderivates der Formel ^A1R7m^X3-m

•7. . ■ '

• worin R Alkyl, X Chlor oder Fluor und m eine der Zahlen σ, 1-, 1,5 oder 2 bedeuten und

(d) eines Alkoxyderivats einer Organoaluminiumverbindung

«9834/1768

BADORiGlMAL

34

8 9
worin R und Fr jeweils Alkyl und η eine ganze Zahl

von 1 bis 2 bedeuten, -,

oder durch Vermischen von .

(a^!) einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel

CoX₂(PR⁴R⁵R⁶)2

worin X ein Halogenatom bedeutet und R , B. und R jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutung ■ besitzen,

mit den Komponenten (c) und (d) erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Kohle'nwasserstoff-Monomeres Butadien, Isopren oder 1,3-Fentadien verwendet.

! ■

j

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte. Kohlenwasserstoffmönomere mit dem Katalysator bei einer.Temperatur von -3o° bis loo°C in Berührung bringt. '

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Men-"

' . " ■ ■

ge von o,5 bis 5oo Millimol, bezogen auf die Menge der· gesamten Aluminiumverbindungen, je Mol Monbmeres einsetzt.

ι ΟΟ983Α/.1705

BAD ORI§t!i^_£io O. 5

5« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Komponente (a) mindestens ein anorganisches Säure salz', von Kobalt, organisches Säuresalz von Kobalt und/ oder eine Komplexverbindung von Kobalt ist.

6. Verfahren nach einem der .vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Kobaltverbindung Kobaltbromid, KobaltChlorid, Kobaltjodid, Kobaltoctenoat, Kobaltnaphtenat, Kobaltbisacetylacetonat und/oder Kobalttrisacetylacetonat ist.

7. Verfahrennach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß man^einen Katalysator verwendet, in dem das Phosphin Triäthylphosphin, TriphenylphQSphin, Diphenyläthylphosphih und/oder Phenyldiäthy!phosphin ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator» verwendet, in dein das Organoaluminiumderivat Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlor-id, .tthylaluminiumdichlorid, Aluminiumchlorid und/oder Diisobutylaluminiumchlorid ist.

00983Λ/1765 BADORIGiNAt

\iiesB*fa!ipert nach eine® eta* gekennzeichnet_# d&S ssan eiraea Ja ■ net ρ ini denn das Mkos^derivat: eiiier»

i^IaltiEiiiiiitimroaRoS-tiiOxyd tmd/odei» ist·

" 1ö> Verfahren, nach einem der· vorher'geiieEden dadurch gekennzeichnet,: daß man einen Katalysator- verwendet, in dem: das HolverhSltnis des Or^anoaltHniniuißderivats zu dem Alkoxy derivat einer Qr^anaaluTCiniumverMRehiRg im, Bereich von 1/9 bis 9/1

-. IU Verfahren, nach einem der vorher g-efreneien An anröche,.

dadurch geicennzeichnet, da3 man einen Katalysator* verwendet* in deim das HolverhSltnis äev Konrjlexverbinaun^ Ca*} zu den gesamten- ÄlmHin.itiraverfcind^nfjen im. P er eich, von l/So eis l/5.ooo

liegt*-

12ί Verfahren nach einec der vorhergehenden Änsnr-ilche, dadurch gekennzeichnet _t daß. man einen Katalysator verwendet,. in dem, die Komplexverbindun- Ca*) KobaltbroraidbistriSthylphosphin, Ko baltbromidbistripheny !phosphin., Kobalt brom idbisdißhe-nyllthylnhosphin, Kctal.tbromldbisphenyldil.thylphosphin» Köbaltchilcridbistriphenylphosphin ode:r K ridbxstriSthylpno-sphin.. ist· .

-- - ν- -■ - ■■■ - ■-... " ■ ■■■

.■.^:- ■·■■ ■'■ - Γ"' ' 009834/T7eS -

BAD ORIGINAL