DE2432695A1

DE2432695A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelvulkanisierbaren copolymeren

Info

Publication number: DE2432695A1
Application number: DE2432695A
Authority: DE
Inventors: Joginder Lal; James M O'connor; Richard R Smith
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS5058187A; GB1455764A; US3859263A; FR2238721B1; JPS557446B2; FR2238721A1; CA1027698A

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelvulkanisierbaren 'Copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymeren aus a-01efinen und Polyenen sowie Copolymermassen, die dabei erhalten werden.

Insbesondere befasst sich die Erfindung mit neuen Copolymeren, die nach einem Zweistufenverfahren hergestellt werden. Eine copolymerisierbare nicht-konjugierte acyclische PoIyolefinmischung wird in der ersten Stufe erzeugt, während in der zweiten Stufe ein a-Olefin zugesetzt und mit der in dar ersten Stufe erzeugten nicht-konjugierten acyclischen PoIyolefinmischung copolymerisiert wird.

Die Reaktion der ersten Stufe sieht eine doppelte Umsetzung vor, die erst in jüngerer Zeit aufgefunden worden ist. Die er-

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findungsgemäss angewendete doppelte Umsetzung ist eine Reaktion, bei- deren Ausführung beispielsweise ein a-Qlefin mit einem Cyclomonoolefin oder einem nicht-kongugierten Cyclopolyolefin in Gegenwart eines Katalysators für eine doppelte Umsetzung umgesetzt wird, der ein Produkt liefert, das eine Mischung aus nichtkonjugierten acyclischen Polyolefinen, hauptsächlich .acyclischen Dienen und Trienen, ist. Bei Anwendung dieses Verfahrens werden relativ billige Cyclomonoolefine oder nicht-konjugierte Cyclopolyolefine, die selbst keine in ausreichendem Maße reaktiven Comonomeren sind, um in vorteilhafter Weise in Copolymere eingemengt werden zu können, in Monomere umgewandelt, die leicht mit a-01efinen in der zweiten Stufe copolymerisierbar sind, wobei ungesättigte Copolymere erhalten werden. Diese ungesättigten Copolymeren besitzen hohe Molekulargewichte.

Erfindungsgemäss können daher schwefelvulkanisierbare Copolymere mit hohem Molekulargewicht in der Weise hergestellt werden, dass unter Lösungspolymerisationsbedingungen ein a-01efin mit dem Reaktionsprodukt zusammengebracht wird, das bei der doppelten Umsetzungsreaktion eines a-01efins mit einem Cyclomonoolefin oder einem nicht-konjugierten Cyclopolyolefin in Gegenwart eines Katalysators für eine Olefindoppelumsetzung erhalten wird.

Es war in Kenntnis des Standes der Technik nicht vorhersehbar, dass durch Einsatz des Katalysators der zweiten Stufe eine Copolymerisation unter Gewinnung eines ungesättigten Polymeren mit hohem Molekulargewicht zwischen einem a-Olefin und dem Doppelumsetzungs-Reaktionsprodukt erfolgt, das aus einem oc-Olefin und einem Cyclomonoolefin oder einem nicht-konjugierten Cyclopolyolefin erhalten wird, während immer noch der Katalysator der ersten Stufe vorliegt. Die Erzielung eines hohen Molekulargewichtes ist daher öin neues Merkmal der Erfindung.

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Das Wesen der Erfindung liegt nicht in der besonderen Verwendung der Katalysatoren der ersten oder der zweiten Stufe, da sie alle bekannt sind. Vielmehr basiert die Erfindung auf den erzielten unerwarteten Ergebnissen, d.h. der Polymerisation urvter Bildung von Materialien mit hohem Molekulargewicht, die dann erzielt werden, wenn der Katalysator der zweiten Stufe.in Gegenwart des Katalysators der ersten Stufe eingesetzt wird. Dabei wird, wie vorstehend dargelegt worden ist, ein schwefelvulkanisierbares Material erhalten.

Das Umsetzungsprodukt, das bei der Reaktion eines a-01efins mit einem Cyclomonoolefin anfällt, ist eine Mischung aus linearen nicht-konjugierten acyclischen Polyolefinen. Beispielsweise hat die Umsetzung zwischen 1-Hexen und Cycloocten in. Gegenwart einer katalytischen Menge eines Wolframhexachlorid'Äthanol/Äthylaluminiumdichlorid (WCl₅*C₂H₅OHZAtAlCl₂)-Katalysators, wobei das 1-Hexen/C ycloocten-Molverhältnis 2:1 beträgt, die Bildung von Verbindungen zur Folge, die sich in drei verschiedene Reihen einordnen lassen. Die Verbindungen der Reihe X, die die Hauptmenge des gebildeten Materials ausmachen, können durch die allgemeine Formel:

I CH(CH₂)₆ - CH ■-■■ CHC₄H₉

wiedergegeben werden. Spezifische Glieder der Reihe.X sind C₁₄H₂₅ (1,9-Tetradecadien, wenn η für 1 steht), ^C2P^H40' ^e^ⁿ ^^rien (wenn η für 2 steht) und C,qH(-₄, ein Tetraen, wenn η für 3 steht. Diese Verbindungen enthalten eine endständige Doppelbindung sowie eine oder mehrere innere Doppelbindungen.

Die Verbindungen der Reihe Y machen einen kleineren Anteil des Produktes aus und können durch die allgemeine Formel

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H₉C₄CH I CH(CH₂)₆CH I CHC₄H₉

wiedergegeben werden. Spezifische Glieder der Reihe Y sind folgende: ^c-]q^H20 (5-Decen, wenn η für 0 steht), C₁₈H^₄, ein Dien, wenn η für 1 steht, und Cz-H₄Q, ein Trien, wenn η für 2 steht. Diese Verbindungen besitzen nur innere Doppelbindungen und sind zur Durchführung einer Copolymerisation mit einem a-Olefin weniger reaktionsfähig als die Verbindungen der Reihe X.

Die Verbindungen der Reihe Z, die ebenfalls einen kleineren Anteil des Produktes der doppelten Umsetzung bilden, besitzen endständige Doppelbindungen und können auch innere Doppelbindungen enthalten. Sie können durch die Formel:

CH₂ ± CH(CH₂)₆ CH Φ CH₂ L Jn

wiedergegeben werden.

Spezifische Verbindungen dieser Reihe sind folgende: C (1,9-Decadien, wenn η für 1 steht), C₁₈H^₂(I,9,17-0ctadecatrien, wenn η für 2 steht, wobei diese Verbindung eine innere und zwei endständige Doppelbindungen aufweist) sowie ^cp6^48 (ein Tetraen, wenn η für 3 steht), wobei diese Verbindung zwei innere und zwei endständige Doppelbindungen aufweist.

Es ist ersichtlich, dass die Copolymerisation eines a-01efins mit dem Produkt der doppelten Umsetzung aus 1-Hexen und Cycloocten die Bildung von Polymeren mit daranhängenden Gruppen zur Folge hat, die auf Verbindungen der Reihen X und Z zurückgehen und innere sowie endständige Doppelbindungen aufweisen. Beispielsweise enthält die auf C₂₂H₄₀ (Reihe X, η steht für 2)

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zurückgehende Gruppe zwei innere Doppelbindungen, während die auf C^gH^ (Reihe Z, η steht für 2) basierende Gruppe eine
innere Doppelbindung und eine endständige Doppelbindung aufweist.

Wird in einem spezifischen Falle Äthylen zur Durchführung der doppelten Umsetzung mit einem Cyclomonoolefin oder einem nichtkonjugierten Cyclopolyolefin eingesetzt, dann werden riur Komponenten, die der Reihe Z angehören, in dem Produkt der doppelten Umsetzung erhalten. Die Copolymerisation dieses Produktes der doppelten Umsetzung mit einem a-01efin hat die Bildung
von Copolymeren mit Gruppen zur Folge, die entweder nur endständige Doppelbindungen aufweisen oder sowohl endständige als auch innere Doppelbindungen enthalten.

Zur Durchführung der Reaktion der doppelten Umsetzung können
ein oder mehrere a-01efine mit einem oder mehreren Cyclomonoolefinen und/oder nicht-konjugierten Cyclopolyolefinen umgesetzt werden, ohne dass dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Katalysatoren, die sich zur Durchführung der ersten erfindungsgemässen Stufe eignen, d.h. zur Durchführung der Olefindoppelumsetzung, sind solche Katalysatoren, die, falls sie in katalytischen Mengen vorliegen, 2-Hexen in eine Mischung aus 2-Buten und 4-Octen bei Umgebungstemperaturen umwandeln.

Eine Klasse von homogenen Katalysatorsystemen, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, umfasst ein System aus (A) wenigstens einer Organometallverbindung, wobei das Metall den Gruppen Ia, Ha, Hb, IHa und IVa des Periodischen Systems der Elemente zugeordnet wird, (B) wenigstens einem Metallderivat, worin das Metall aus Molybdän und/oder Wolfram besteht,
und (C) wenigstens ein Material, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Sauerstoff und Verbindungen der allgemeinen Formel

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R-Y-R¹ besteht, wobei Y für Sauerstoff (0) oder Schwefel (S) steht, und wobei R und R' Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden,- welche aus (1) Wasserstoff (H), (2) Alkyl, (3) Aryl, (4) Arylalkyl, (5) Alkaryl und (6) Alkenyl besteht, wobei (7) dann, wenn Y für S steht und R' H bedeutet, der Substituent R für Thioalkyl, Thioarylalkyl oder Thioalkaryl stehen kann, und (8) wenn Y für 0 steht und R^T H bedeutet, R Alkoxy, Arylalkoxy oder Alkaryloxy bedeuten kann, und (9) Y ferner für Reste (2) bis (8) steht, wobei wenigstens ein Wasserstoff durch eine Gruppe substituiert ist, die aus Hydroxyl (OH) und Thiol (SH) ausgewählt ist. Das angegebene Periodische System der Elemente findet sich in "Handbook of Chemistry andPhysics", 44. Auflage, April 1962, veröffentlicht von der Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio , USA, Seite 448.

Repräsentative Beispiele für Metalle, von welchen sich die Organometallverbindung, die erste oder Komponente (A) des Katalysators gemäss vorliegender Erfindung ableiten kann, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, "Aluminium, Gallium, Indium, Thallium und Zinn. Die bevorzugten organometallischen Verbindungen sind Verbindungen von Lithium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink und Zinn, wobei Aluminium und Zinn am meisten bevorzugt werden.

Repräsentative Beispiele für organometallische Verbindungen, die sich als erste Katalysatorkomponente oder als Komponente (A) gemäss vorliegender Erfindung eignen, sind Aluminiumverbindungen, die wenigstens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Repräsentative Beispiele für derartige Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie zum Beispiel Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium oder dergleichen, Triarylaluminiumverbindungen,

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wie beispielsweise Tritolylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium oder dergleichen, Dialkylaluminiumhalogenide, wie beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid, di-n-Propylaluminiumchlorid, Diisc^tylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid sowie Diäthylaluminiumfluorid oder dergleichen, Mischungen aus Dialkylaluminiumhalogenxden und Alkylaluminiumdihalogeniden, wie beispielsweise Äthylaluminiums es qui Chlorid und -bromid können ebenfalls verwendet werden. Aikylaluminiumdihalogenide, "wie beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdijodid oder dergleichen, Dialkylaluminiumhydride, wie beispielsweise Diäthylaluminiumhydrid, di-n-Propylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid oder dergleichen, Arylaluminiumhydride sowie -dihydride, wie beispielsweise DiphenylaiLuminiumhydrid und Phenylaluminiumdihydrid, die Arylaluminiumhalogenide, wie zum Beispiel Phenylaluminiumdibromid, Tolylaluminiumdibromid, Benzylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdijodid, Tolylaluminiumdijodid, Benzylaluminiumdijodid, Diphenylaluminiumchlorid, Ditolylaluminiumchlorid, Dibenzylaluminiumbromid oder dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Andere organometallische Verbindungen eignen sich ebenfalls zur Durchführung der Erfindung. Repräsentative Beispiele für derartige organometallische Verbindungen sind die Organoalkalimetallverbindungen, wie beispielsweise Alkyllithiumverbindungen, wie zum Beispiel Äthyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium oder dergleichen, Lithiumaluminiumtetraalkyle, wie zum Beispiel Lithiumtetraaluminiumbutyi, Lithiumaluminiumtetraäthyl oder dergleichen, Alkalimetallalkyle und -aryle, wie zum Beispiel Amylnatrium, Butylkalium, Phenylkalium, Phenylnatrium, Phenyllithium, Butyllithium oder dergleichen, Magnesiumalkyle und -aryle, wie beispielsweise Diphenylmagnesium, Diäthylmagnesium, Äthylmagnesiumchlorid, Pheny!magnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid oder dergleichen,

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Kalzium-, Strontium- und Bariumorganoverbindungen, wie "beispielsweise Bariumalkyle und -aryle von Metallen der Gruppe Hb, wie beispielsweise Diäthylzink, Diphenylzink, Äthylzinkchlorid, Diäthylcadmium, Dibutylcadmium oder dergleichen. Grignard-Verbindungen, wie beispielsweise Phenylmagnesiumbromid, können ebenfalls verwendet werden. Organozinnverbindungen, wie beispielsweise Tetraalkylzinn, Tetraarylalkylzinn, Trialkylzinnhalogenide und Triarylhalogenide können ferner als organometallische Verbindungen eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für derartige Organozinnverbindungen sind Tetramethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetrabenzylzinn, Triäthylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid oder dergleichen. Mischungen aus diesen Verbindungen können ebenfalls als erste Katalysatorkomponente oder Komponente (A) des erfindungsgemässen Katalysators eingesetzt werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide sowie Alkylaluminiumsesquihalogenide, zu verwenden.

Die Metallderivate, die in dem Katalysator gemäss vorliegender Erfindung als zweite Katalysatorkomponente oder als Komponente (B) verwendet werden, werden aus Derivaten von Molybdän und Wolfram ausgewählt. Repräsentative Beispiele für derartige Derivate sind Halogenide, beispielsweise Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, beispielsweise Molybdänpentachlroid, Wolframhexachlorid, Molybdänpentabromid, Wolframhexabromid, Molybdänpentajodid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid sowie Wolframhexafluorid. Andere repräsentative Salze sind diejenigen von Acetylacetonaten, Sulfaten, Phosphaten, Nitraten oder dergleichen, beispielsweise Molybdänphosphat, Wolframphosphat, Molybdännitrat, Wolframnitrat, Molybdänacetylacetonat, Wolframacetylacetonat, Molybdänsulfat sowie Wolframsulfat. Mischungen aus diesen Salzen können ebenfalls verwendet werden. Von diesen Verbindungen werden gewöhnlich Wolframhalogenide sowie Molybdän-

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halogenide bevorzugt, wobei repräsentative Beispiele für diese Verbindungen Wolframhexachlorid und Molybdänpentachlorid sind.

Die dritte Komponente oder die Komponente (C) des erfindungsgemässen Katalysatorsystems wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Sauerstoff sowie Verbindungen der Formel R- Y- R¹ besteht, wobei Y aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Sauerstoff und Schwefel besteht, während R und R¹ Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aryl, (4) Arylalkyl, (5) Alkaryl und (6) Alkenyl besteht, wobei (7) dann, wenn Y für S und R¹ für H stehen, R Thioalkyl, Thioarylalkyl oder Thioalkaryl sein kann, (8) falls Y für 0 und R' für H stehen, R Alkoxy, Arylalkoxy oder Alkaryloxy bedeuten können, wobei Y ferner (9) für Reste (2) bis (8) stehen kann, bei denen wenigstens ein Wasserstoff durch eine Gruppe substituiert ist, die aus Hydroxyl (OH) oder Thiol (SH) besteht.

Daher definiert die vorstehend angegebene Formel R- Y- R' eine Vielzahl von Verbindungen. Sie umfasst Wasser (HOH), Schwefelwasserstoff (HSH), sowohl gesättigte als auch ungesättigte Alkohole (ROH), Merkaptane (RSH), Hydroperoxyde (ROOH), Hydrodisulfide (RSSH), Polyalkohole (HOROH), Polymerkaptane (KsRSH), Hydroxymerkaptane (HSROH) oder Thioalkohole (HORSH)'sowie Äther und Thioäther. Repräsentative Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 1,1-Dimethy!benzylalkohol, Phenol, tert«-Butylkatechin, α- und ß-Naphthylalkohol, Merkaptane, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl, Isopropyl, Butyl-, Amyl- sowie ähnliche Merkaptane, Allylmerkaptan, Thiophenol, 4-Methylthiophenol sowie 4-Merkaptoxylol, die Hydroperoxyde, wie beispielsweise Kumylhydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, Dihydrodisulfide, wie beispielsweise Kumylhydrodisulfid und s-Butylhydrodisulfid, die Polyalkohole, wie beispielsweise Äthy-

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lenglykol, Glyzerin sowie ähnliche Polyglykole, Katechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, die Polymerkaptane, wie beispiels·^ weise 1,3-Propandithiol und 1,4-Dimerkaptobenzol, die Hydromerkap tane oder Thioalkohole, wie beispielsweise 2-Merkaptoäthanol und 2-Merkaptophenol, Äther, wie beispielsweise Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther sowie Anisol.

Andere Materialien, die als dritte Komponente (C) eingesetzt werden können, werden beispielsweise in "Symposium on Polymerization and Related Reactions", Polymer Preprints, Band 13, Nr. 2 auf den Seiten 874 bis 923 (1972), American Chemical Society Meeting, September 1972, beschrieben.

Es wurde gefunden, dass gute Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung erzielt werden, wenn das Molverhältnis zwischen den drei Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C), wie sie vorstehend definiert worden sind, innerhalb eines Molverhältnisses von (B)/(C) von ungefähr 0,2/1 bis wenigstens ungefähr 2O/1 und das Molverhältnis von (A)/(B) zwischen ungefähr 0,5/1 bis wenigstens 15/1 schwankt. Besonders bevorzugte Verhältnisse sind (B)/(C) von 0,5/1 bis 5/1 und (A)/(B) von 0,5/1 bis δ/1. Ganz besonders bevorzugte Verhältnisse sind (B)/(C) von 1/1 bis 2/1 und (A)/(B) von 0,75/1 bis

Die Menge der zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktionen eingesetzten Katalysatoren kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche schwanken und hat sich als nicht kritisch erwiesen. Natürlich muss eine katalytische Menge des Katalysators verwendet werden. Die optimale Katalysatormenge hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, beispielsweise der Temperatur, der Reinheit der Reaktanten, der gewünschten Reaktionszeiten oder dergleichen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung einer Katalysatormenge von ungefähr 0,01 Gewichtsteilen der Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile der eingesetzten'ungesättigten Reaktanten durch-

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geführt werden, wobei die Komponenten (A) und (C) derart gewählt werden, dass das gewünschte Molverhältnis von (A)/(B)/(C) eingestellt wird. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die optimalen katalytischen Bereiche zu ermitteln.

Eine zweite Klasse von Katalysatorsystemen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, besteht aus Zweikömponenten-Katalysatorsystemen. Diese Katalysatorsysteme bestehen (A) aus wenigstens einem Organoaluminiumhalogenid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus RAlXp und RpAlX besteht, wobei X für ein Halogenid, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid, steht, und R Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkaryl bedeutet, und (B) wenigstens einem Wolframderivat.

Repräsentative Beispiele für die erste Katalysatorkomponente oder die Komponente (A) sind Aluminiumverbindungen mit wenigstens einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung. Repräsentative Beispiele für derartige Verbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide, wie zum Beispiel Diäthylaluminiumchlorid, di-n-Propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid sowie Diäthylaluminiumfluorid oder dergleichen. Mischungen aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden, wie beispielsweise ÄthyialuminiumsesquiChlorid und -bromid, können ebenfalls verwendet werden. Ferner kann man Alkylaluminiumdihalogenide, wie zum Beispiel Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdijodid oder dergleichen einsetzen, desgleichen Arylaluminiumhalogenide, wie zum Beispiel Phenylaluminiumdibromid, Tolylaluminiumdibromid, Benzylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdijodid, Tolylaluminiumdijodid, Bensaylaluminiumdijodid, Diphenylaluminiumchlorid, Ditolylaluminiumchlorid, Dibenzylaluminiumbromid oder dergleichen.

Repräsentative Beispiele für Wolframsalze, die als zweite Kata-

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lysatorkomponente oder als Komponente (B) verwendet werden, sind Halogenide, wie zum Beispiel Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, beispielsweise Wblframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframhexajodid sowie Wolframhexafluorid. Andere repräsentative Salze sind diejenigen von Acetylacetonaten, Sulfaten, Phosphaten, Nitraten oder dergleichen, beispielsweise Wolframphosphat, Wolframnitrat, Wolframacetylacetonat sowie Wolframsulfat. Mischungen aus diesen Salzen können ebenfalls verwendet werden. Von diesen Verbindungen werden gewöhnlich Wolframhalogenide, wie zum Beispiel WolframhexaChlorid, bevorzugt.

Das Molverhältnis zwischen den zwei Katalysatorkomponenten (A) und (B), wie sie vorstehend definiert worden sind, in diesem Katalysätorsystem ist wie folgt: Das Molverhältnis (A)/(B) beträgt ungefähr 0,5/1 bis ungefähr 15/1, wobei ein bevorzugtes Verhältnis von (A)/(B) bei ungefähr 0,5/1 bis ungefähr 8/1 liegt und ein noch stärker bevorzugtes Molverhältnis von (A)/(B) ungefähr 0,75/1 bis ungefähr 5/i ist. Diese Katalysatoren können "in situ" hergestellt oder nach "Vorformungsmethoden" erzeugt werden. Es ist keine besondere Zugabereihenfolge erforderlich, um die Katalysatoren dieser Spezies herzustellen. Diese Katalysatorkomponenten können als reine Verbindungen oder in Lösungen oder Suspensionen in inerten Flüssigkeiten miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Repräsentative Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder dergleichen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder dergleichen.

Die Menge des zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktionen eingesetzten Katalysators ist dann, wenn dieses Zweikomponenten-Katalysatorsystem verwendet wird, nicht kritisch und kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche schwanken. Natürlich muss eine katalytische Menge, des Katalysators verwendet werden,

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wobei die optimale Menge von einer Anzahl von Faktoren abhängt, beispielsweise der·eingehaltenen Temperatur, den jeweiligen Reaktanten, der Reinheit der Reaktanten, den gewünschten Reaktionszeiten oder dergleichen. Es können Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, bei deren Ausführung die Katalysatormenge ungefähr 0,01 Gewichtsteil der Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren beträgt, wobei das entsprechende Molverhältnis (A)/(B) eingestellt wird.

Eine dritte Klasse von Katalysatorsystemen, die zur Förderung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist, besteht aus (A) einem Aluminiumhaiοgenid, AlX^, und (B) einem Salz des Übergangsmetalls Wolfram, wobei das Wolfram sich auf jeder beliebigen Oxydationsstufe zwischen IV und VI bewegen kann.

Repräsentative Beispiele für die Komponente (A) sind folgende: Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid sowie Aluminiumfluor id. Die bevorzugten Halogenide sind das Chlorid und Bromid von Aluminium. Beispiele für die Komponente (B) sind folgende: Wolframtetra-, -penta- und -hexachlorid, Wolframtetra- und-pentabromide, Wolframtetra- und -pentajodid, Wolframhexafluorid sowie die Wolframoxychloride. Dieses Zweikomponenten-Katalysatorsystem ist insofern einzigartig, als es nicht den Einsatz irgendeiner Organometallkatalysatorkomponente erfordert. Jedoch kann dieses System durch ein Organometallreagens weiter modifiziert werden (bei bestimmten Reaktionen von ungesättigten alicyclischen Verbindungen können bestimmte Vorteile, wie beispielsweise eine Unterdrückung der Gelbildung sowie eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeiten, bei geringen Katalysatorgehalten durch eine Modifizierung des zuletzt genannten Zweikomponenten-Katalysatorsystems durch ein gegebenenfalls zugesetztes drittes Organometallreagens erzielt werden). Beispiele für derartige gegebenenfalls zuzusetzende Organometallreagentien sind Organoalkalimetallverbindungen, wie beispielsweise Alkyl- und Aryllithiumverbin-

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düngen, Alkyl- und Arylnatriumverbindungen, Organomagnesiumverbindungen, wie beispielsweise Dialkyl- oder Diarylmagnesiumverbindungen, Organomagnesiumhalogenide, Organometallderivate von Kalzium, Strontium-und Barium, Alkyle und Aryle von Metallen der Gruppe Hb, wie beispielsweise Dialkyl- und Diarylzinkverbindungen oder dergleichen.

Die zweite Stufe der vorliegenden Erfindung kann unter Einsatz von Katalysatoren durchgeführt werden, die allgemein als Koordinationskatalysatoren bekannt sind. Diese Katalysatoren werden aus Komponenten hergestellt, die' aus zwei Typen bestehen, und zwar 1) Verbindungen der Übergangsschwermetalle der Gruppen IVb und Vb des Periodischen Systems der Elemente sowie 2) Organometallverbindungen. Das Übergangsmetallsalz kann aus einem oder mehreren Salzen eines Übergangsmetalls, wie beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob oder Tantal, bestehen. Vorzugsweise ist das Salz ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, man kann jedoch auch andere Salze verwenden, wie beispielsweise Oxyhalogenide, Alkoholate., SuIfate, Nitrate, Phosphate, Acetate, Propionate, Benzoate, Acetylacetonate etc.

Einige Beispiele für derartige Salze sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkontrichlorjd, Haihiumtetrachlorid, VanadinoxytriChlorid, Niobpentabromid, Tantalpentajodid etc. Die bevorzugten Salze sind die Halogenide von Titan und Vanadin. Gewöhnlich wird das Übergangsmetallsalz in einer solchen Menge eingesetzt, dass ungefähr 0,0002 bis 0,01 und vorzugsweise ungefähr 0,0003 bis 0,0004 Mol des Übergangsmetalls pro Mol des behandelten Copolymeren vorliegen.

Die Organometallkomponente des Katalysatorsystems kann aus einer oder mehreren Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems der Elemente bestehen. Ist das Metall der Organometal!verbindung

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vielwertig, dann kann jede- nicht durch eine organische Gruppe abgesättigte Valenz durch ein Hydrid, Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid abgesättigt sein. Die organischen Gruppen in diesen Verbindungen bestehen vorzugsweise aus Alkylgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl oder Naphthyl.

Beispiele für Organometallverbindungen sind Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, Äthylnatrium, Propylkaliumverbindungen, Butylrubidiumverbindungen, Pentylcäsiumverbindungen, Octylberylliumchloride, Dimethylmagnesium, Methylmagnesiumbromid, Diäthylkalzium, Äthylkalziumjodid, Dipentylstrontiumverbindungen, Naphthylstrontiumfluoride, Dipropylbariumverbindungen, Phenylbariumchlorid, Dihexylzinkverbindungen, Äthylzinkchlorid, Dioctylcadmiumverbindungen, Butylcadmiümchloride, Pentylgalliumbromide, Hexylindiumchloride, Heptylthalliumchloride, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminiumverbindungen, Tripentylaluminiumverbindungen, Trihexylaluminiumverbindungen, Triheptylaluminiumverbindungen, Trioctyialuminiumverbindungen, Trinonylaluminiumverbindungen, Tridecylaluminiumverbindungen, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminiumverbindungen, Tritolylaluminiumverbindungen, Trimethylnaphthylaluminiumverbindungen, die entsprechenden Kohlenwasserstoffaluminiumhydride und -dihydride sowie die entsprechenden Kohlenwasserstoffaluminiumchloride, -dichloride, -bromide, -dibromide, -jodide, -dijodide, -fluoride und -idifluoride etc. Andere Beispiele für Organometallkomponenten sind Diäthylaluminiumäthylat, Diisobutylaluminiummethylat und Lithiumaluminiumtetraäthyl. Vorzugsweise ist die -Organometallverbindung eine Aluminiumverbindung, insbesondere ein Alkylaluminiumhalogenid. Die Organometallverbindung wird gewöhnlich in einer Menge eingesetzt, dass ein Organometallverbindung/Übergangsmetallsalz-Molverhältnis von ungefähr 0,5 bis 15 und vorzugsweise 0,75 bis 5, insbesondere ungefähr 2, eingestellt wird.

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Es ist bekannt, dass eine Vielzahl von Verbindungen in Verbindung mit Koordinationskatalysatoren eingesetzt werden kann, um die Olefinpolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit, die Stereospezifizität des Polymerisationsveffahrens sowie die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren zu modifizieren. Beispiele für derartige Modifizierungsmittel sind folgende: Alkohole, Phenole, Merkaptane, Äther, Thioäther, Amine, Phosphine, Phosphoramide etc. Derartige modifizierte Katalysatoren fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die Menge des Zweistufenkatalysators, bezogen auf das Gewicht, schwankt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 phm (Teile pro 100 Teile des Polymeren), wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,5 und 5 phm liegt.

Die a-01efine, die in vorteilhafter Weise zur Durchführung der Reaktionen der ersten sowie der zweiten Stufe eingesetzt werden können, sind Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen sowie 1-Octadecen. Das oc-Olefin muss nicht in notwendiger Weise linear sein. Andere a-01efine, wie beispielsweise Vinylcyclohexen, sowie nicht-konjugierte Diolefine, wie 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien sowie trans-1,4-Hexadien, sind weniger vorzuziehen, können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Cyclomonoolefinische Verbindungen, die in vorteilhafter Weise zur Durchführung der Reaktion der ersten Stufe eingesetzt werden können, sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen sowie Cyclododecen. Ferner können nichtkonjugierte Cyclopolyolefine zur Durchführung der Reaktion der ersten Stufe verwendet werden. Einige repräsentative Beispiele sind 1,5-Cyclooctadien, 1-Methyl-1,5-cyclooctadien, 1-Chlor-1,5-cyclooctadien sowie 1,5,9-Cyclododecatrien.

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Zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion der zweiten Stufe können ein oder mehrere a-01efine mit dem Produkt der doppelten Umsetzung umgesetzt werden, ohne dass dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Die Polymerisationen sollten in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Unter einem inerten Lösungsmittel ist ein solches zu verstehen, das nicht in nachteiliger Weise die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Reaktionsprodukt beeinflusst. Geeignete Lösungsmittel sind aiiphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Repräsentative Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Heptan, Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan oder dergleichen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol etc., können verwendet werden.

Beide erfindung'sgemässen Reaktionsstufen können innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Es ist zweckmässig, das Verfahren bei Temperaturen von -20 bis 100⁰C und vorzugsweise 0 bis 50⁰C durchzuführen.

Sofern nichts anderes angegeben ist, werden die nachfolgend angegebenen Lösungen und Suspensionen zur Durchführung der doppelten Umsetzungsreaktion sowie der Copolymerisationsreaktion eingesetzt:

Wolframhexachlorid'Äthylalkohol (WClg-ÄtOH) wird als 0,05 molare Lösung in Benzol verwendet. Eine entsprechende Menge an Äthylalkohol wird der Wolframhexachloridlösung zur Bildung der Komplexverbindung zugesetzt. Wolframhexafluorid (WFg) wird als 0,20 molare Lösung in Hexan verwendet.

Äthylaluminiumdichlorid (ÄtAlClp) wird-als 0,16 molare Lösung in Benzol verwendet.

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Triäthylaiuminium (Ät^Al) wird als 1,56 molare Lösung in Heptan verwendet.

Triäthylaluminium/Titantetrachlorid/Vanadintetrachlorid (At₃Al/TiCl^/VCl^) wird bei 90⁰C vorgeformt, worauf die erhaltene Suspension als Polymerisationskatalysator in Heptan verwendet wird. Die Titan- und Vanadinhalogenide stellen zusammen eine Molarität von 0,50 dar, wobei das Atomverhältnis Titan/Vanadin (Ti/V) 1 und das Atomverhältnis Aluminium/(Titan plus Vanadin) .Al/(Ti+V) 0,40 beträgt.

Tetrabutylzinn (Bu/Sn) wird als 0,20 molare Lösung in Chlorbenzol verwendet.

Wolframhexachlorid'2-Diäthyläther (WCIg'2At₂O) wird als 0,05 molare Lösung in Chlorbenzol eingesetzt. Eine entsprechende Menge an Diäthyläther wird der Wolframhexachloridlösung unter Bildung der Komplexverbindung zugesetzt.

a-Titantrichlorid'1/3 Aluminiumtrichlorid (0-TiCl₅ ¹I/3 AlCl₃) wird als 1,0 molare Suspension in Heptan verwendet.

Äthylaluminiumsesquichlorid (At₃Al₂Cl,) wird als 0,42 molare Lösung in Benzol verwendet.

Vanadinoxytrichlorid (VOCl₃) wird als 0,08 molare Lösung in Benzol verwendet.

Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) wird als der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität bei 30⁰C, geteilt durch die Polymerkonzentration einer 0,05 bis 0,10 %igen (Gewicht/Volumen) Lösung in Benzol, die 0,1 % Phenyl-2-naphthylamin (PBNA) enthält, definiert und in den Einheiten dl/g ausgedrückt. Der Prozentsatz der Unlöslichkeit der Vulkani-

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sate in Toluol wird bei 25°C nach einem Eintauchen in Toluol während einer Zeitspanne von 72 Stunden "bestimmt, und zwar in der Weise, dass 1 g der Probe in 200 ml Toluol eingebracht wird. Das Toluollösungsmittel wird nach 24, 48 und 72 Stunden ausgetauscht., Die angequollene Probe wird gewogen und anschliessend Im Vakuum zur Bestimmung des Gewichtes an unlöslichem Gel getrocknet. Aus der gleichen Messung wird das Quellungsverhältnis Q der Gelfraktion als -das Gewichtsverhältnis des Toluols in . der gequollenen Probe zu dem Gewicht des Toluol-unlöslichen Gels berechnet. Der Prozentsatz der Unlöslichkeit sowie das Quellverhältnis werden unter Berücksichtigung der in einem Vulkanisat vorhandenen Füllstoffmenge korrigiert.

Sofern nichts anderes angegeben ist, werden alle Polymerisationsreaktionen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisationsmischung wird in einem Überschuss Methanol ausgefällt, das 0,2 % PBNA enthält, worauf sich ein Trocknen unter vermindertem Druck anschliesst.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 8

Zur Durchführung der Beispiele 1 und 2 werden 1-Penten und Cycloocten zur Herstellung des Produktes der doppelten Umsetzung in der Stufe 1 sowie 1-Penten als a-01efin bei der Copolymerisationsreaktion der Stufe 2 eingesetzt. Bei der Durchführung der Beispiele 3 bis 8 wird 1-Hexen mit vier verschiedenen Cyclomonoolefinen und Cyclodienen zur Herstellung des Produktes der doppelten Umsetzung in Stufe 1 umgesetzt, während 1-Hexen zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion der Stufe 2 verwendet wird.

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Bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 8 werden die Reaktionen der doppelten Umsetzung sowie die Copolymerisationsreaktion in trockenen und sauberen Reaktionskesseln durchgeführt. Das Atomverhältnis von Aluminium (Al)/Wolfram (W) in dem ÄtAlClp/WCl/r'ÄtOH-Doppelumsetzungskatalysator beträgt 3/1 · Das Molverhältnis von (a-01ef in + Cycloolef in) /WCl,- beträgt 5000/1. Das Molverhältnis von a-01efin/Cycloolefin beträgt 2/1. Bei der Durchführung des Beispiels 1 wird das Produkt der doppelten Umsetzungsreaktion in der Weise hergestellt, dass 68 mi Cycloocten, 104 ml 1-Penten sowie 200 ml Benzol dem Reäktionsgefäss zugeführt werden, worauf 3 Minuten lang mit Stickstoff gespült wird. Der Doppelumsetzungskatalysator, und zwar 7,5 ml Äthylaluminiumdichlorid (ÄtAlClp) sowie 8,0 ml Wolframhexachlorid· Äthylalkohol (WClg'ÄtOH) werden in die Lösung eingespritzt, worauf das Gefäss verschlossen wird. Nach einem Schütteln auf einem mechanischen Schüttler während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsprodukt, wie es vorliegt, d.h. ohne Entfernung des Katalysators, zur Durchführung der Copolymer!sationsreaktion verwendet. Eine Gasflüssigkeitschromatographie (GLC)-Analyse der Reaktionsmischung wird durchgeführt, um den Umsatz an Cycloocten zu den Produkten zu bestimmen. Kennt man den Umsatz des Cyclooctene zu den Produkten der doppelten Umsetzung, dann kann man die Menge an weiterem a-01efin bestimmen, die dem Produkt der doppelten Umsetzung zugesetzt werden muss, damit das gewünschte Endmolverhältnis von 'a-01efin zu Produkt der doppelten Umsetzung in der Copolymerisationsreaktion erhalten wird.

Um zur Durchführung des Beispiels 1 ein Endmolverhältnis von a-01efin/Produkt der doppelten Umsetzung von 95s5 bei der Copolymerisationsreaktion zu erhalten, wird eine Lösung von 91 ml 1-Penten, 180 ml Benzol und 36,5 ml des Produktes, das bei der doppelten Umsetzungsreaktion hergestellt wird, einem sauberen und trockenen Reaktionskessel zugesetzt. Die Lösung wird mit

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Stickstoff während einer Zeitspanne von 5 Minuten gespült, worauf 0,6 ml Ät,Al sowie 0,90 ml des vorgeformten Aluminium/Titan/Vanadin (Al/Ti/V)-Katalysators eingespritzt werden.

Bei der Durchführung des Beispiels 2 wird ein Endmolverhältnis oc-01 efin/Produkt der doppelten Umsetzung von 90:10 bei der Copolymerisationsreaktion erhalten. Eine ähnliche Arbeitsweise
sowie ähnliche Katalysatoren werden wie in Beispiel 1 eingehalten bzw. verwendet, mit der Ausnahme, dass 59 ml 1-Penten,
142 ml Benzol sowie 55 ml des bei der doppelten Umsetzung erhaltenen Produktes eingesetzt werden.

Bei der Durchführung der Beispiele.3 bis 8 werden ähnliche Arbeitsweisen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben worden sind, eingehalten, mit. der Ausnahme, dass andere a-01efine sowie Cycloolefine oder Cyclodiene verwendet und andere Mengen eingesetzt werden, um die Endmolverhältnisse von a-01efin/Produkt der doppelten Umsetzung gemäss Tabelle I zu erhalten.

Die bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Werte zeigen, dass Copolymere mit hohen Molekulargewichten sowie mit logarithmischen Viskositätszahlen von 2,4 bis 4,6 erhalten werden. Die Unsättigungswerte sind ebenfalls für drei der Copolymer en angegeben.

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Tabelle I

Beispiele 1 Ms 8

(a)

Copolymerisation ^v ' von 1-Penten oder 1-Hexen mit den Produkten der doppelten Umsetzung, die auf verschiedene Cycloolefine und Cyclodiene zurückgehen

Bei- Doppelte Umsetzungsreaktion spiel Cycloolefin oder Nr. Cyclodien/a-Olefin

1 Cycloocten/Penten

2 Cycloocten/Penten ^ 3 Cycloocten/Hexen ο 4 Cycloocten/Hexen

oo 5 Cyclopenten/Hexen

ο, 6 1-Methyl-1^-cycloocta-•^ dien/Hexen

^ 7 . 1,5-Cyclooqtadien/Hexen ⁴^ 8 1^-Cyclooctadien/Hexen

^v ' Alle Copolymerisationen werden bei Zimmertemperatur bis zu einem Umsatz von wenigstens 60 % durchgeführt.

^ ' Gibt das Verhältnis der Gesamtmenge an für die Copolymerisation verfügbarem a-Olefin zu der Gesamtmenge an Cycloolefin oder Cyclodien wieder, die während der doppelten Umsetzungsreaktion verbraucht wird.

Cc)

^v ' Bestimmt durch Jodmonochlorid.

α-Ölefin	Copolymerisation α-Olefin/Produkt der doppelten Umsetzung Molverhältnis ^d)	Copolymeres (\) Unsättigung dl/g Mol/kg	-	(c)	I
Penten	95:5 -	3,1	-		rv> IV) ι
Penten	90:10	2,9	0,43
Hexen	95:5	3,8	-
Hexen	90:10	4,6	0,40
Hexen	95:5	3,6	0,28
Hexen	95:5	2,4	_Mll.
Hexen	97,5:2,5	1,0	_
Hexen	95:5	0,8

- 23 Beispiele 9 "bis 10

Diese Beispiele zeigen, dass eine Unsättigung in den Copolymeren der Beispiele 1 und 2, die erfindungsgemäss hergestellt worden sind, vorliegt, und dass sie durch einen typischen Schwefelansatz, wie er für einen Kautschuk mit niedriger Unsättigung verwendet wird, gehärtet bzw. vulkanisiert werden können. Niedrige Werte des Quellverhältnisses sowie niedrige Werte des Prozentsatzes der Löslichkeit zeigen, dass die Vulkanisate einen hohen Härtungsgrad erreicht haben.

Einige Eigenschaften von Vulkanisaten *■ ' von 1-Pentencopolymeren

Beispiel 9 Beispiel Pentencopolymeres

Copolymeres Copolymeres Eigenschaften von Beisp.1 von Beisp.

Zugfestigkeit, kg/cm² 130,0 101,6

Dehnung beim Bruch, % 516 372

300 %-Modul, kg/cm² 79,6 81,8 Quellverhältnis, Q 2,6 2,8

% Löslichkeit 12,7 18,0

^v ' Kompoundierungsansatz: Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

- Kautschukartiges Copolymeres 100,0

ISAF-Ruß 50,0

Zinkoxyd 5,0

Merkaptobenzothiazol Q,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1,0

Schwefel 2,0

Härtungsbedingungen: Die Proben für die Spannungs-Dehnungs-Messungen werden während einer Zeitspanne von 25 Minuten bei 149°C gehärtet. Q und der Prozentsatz der Löslichkeit werden·anhand von Proben ermittelt, die während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 149°C gehärtet worden sind.

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Beispiele 11 bis 14

Zur Durchführung der Beispiele 11'tis 14 wird, eine Reihe von Doppelumsetzungsreaktionen und Copolymerisationsreaktionen unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Hexen als a-Olefin und Cycloocten als Cyclomonoolefin eingesetzt werden. Dem Produkt der Doppelumsetzungsreaktion werden verschiedene Mengen an 1-Hexen zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion zugesetzt, um das Endmolverhältnis von 1-Hexen (a-01efin) zu dem Produkt zu verändern, das auf die Reaktion der doppelten Umsetzung zurückgeht. Die Werte bezüglich der erhaltenen Copolymeren sind weiter unten angegeben.

Jedes der Copolymeren wird gemäss dem Ansatz der Beispiele 9 und 10 kompoundiert, mit der Ausnahme, dass ISAF-Ruß weggelassen wird. Das Härten erfolgt bei einer Temperatur von 154°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten. Die Werte bezüglich Q sowie des Prozentsatzes der Löslichkeit der Vulkanisate sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Copolymere

Vulkanisate

Bei	Hexen/Pro	Umsatz,	logarith	% Unsätti-	Q	% Lös
spiel	dukt der		mische Vis	gung,		lichkeit
Nr.	Doppelum		kositätszahl	Mol/kg
	setzung*
11	92/8	85	4,1	0,37	5,2	5,1
12	80/20	79	4,1	—	5,0	7,6
13	70/30	73	3,3	0,47	4,5	9,9
14	60/40	73	1,8	0,56	3,3	13,1

*Molverhältnis: basiert auf der Gesamtmenge an 1-Hexen aus der

ersten und zweiten Stufe sowie dem während der ersten Stufe verbrauchten Cycloocten

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- 25 Beispiel 15

8,8 g (0,21 Mol) Propylen werden in einer gekühlten 125 ml-Flasche gesammelt, worauf die Flasche mit einer selbstdichtenden Dichtung und einem perforierten Schraubverschluss verschlossen wird. Eine mit Stickstoff gespülte Mischung aus 40 ml Benzol sowie 11 ml (0,085 Mol) Cycloocten wird in die Flasche mittels einer Spritze eingespritzt. Man lässt die Flasche auf Zimmertemperatur kommen, worauf 2,6 ml einer WCIg-ÄtOH-Lösung und 2,4 ml einer AtAlCl^-Lösung in die Flasche eingespritzt werden. Nach 2 Stunden zeigt eine Gaschromatographieanalyse, dass 22 /i des Cyclooctens eine Reaktion unter Gewinnung eines Produktes einer doppelten Umsetzung eingegangen sind.

Die Flasche wird gelüftet', um überschüssiges Propylen zu entfernen, worauf 25 g (0,3 Mol) 1-Hexen und 50 ml Benzol zugesetzt werden. Die Mischung wird mit Stickstoff gespült, worauf 1,2 ml einer vorgeformten Ät^Al/TiCl,/VCl,-Katalysatorsuspension und 0,8 ml einer AlÄt^-Lösung zugesetzt werden. Die Copolymerisation wird während einer Zeitspanne von 72 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt, wobei 26,6 g eines Copolymeren mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 3»2 erhalten werden. Das Copolymere wird gemäss dem Ansatz der Eeispiele 9 und 10 kompoundiert. Die Härtung erfolgt bei einer Temperatur von 149⁰C während einer Zeitspanne von 20 Minuten. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind nachstehend zusammengefasst:

Zugfestigkeit, kg/cm² 106,7 "

Dehnung beim Bruch, % 520

300 %-Modul, kg/cm² 69,3

Beispiel 16

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie bei der Durchführung der

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Reaktion der doppelten Umsetzung gemäss Beispiel 3 eingehalten, mit der Ausnahme, dass grössere Mengen eingesetzt werden, um 420 ml des Produktes der doppelten Umsetzung zu erhalten.

Bei der Durchführung der Copolymerisationsreaktion werden 943 ml Benzol in einen 2 1-Reaktionskolben gegeben, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Das Benzol wird in einem Eisbad abgekühlt und vor der Zugabe des Produktes der doppelten Umsetzung mit Äthylen und Propylen gesättigt. Anschliessend werden 8,0 ml einer Ät^AlpCl^-Lösung und 8,0 ml einer VOCl-,-Lösung zugesetzt. Äthylen und Propylen werden kontinuierlich der Polymerisationsreaktion mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/Minute während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden zugeführt. Die Polymerisation wird dann· mit Methanol beendet.

Das Reaktionsprodukt wird in Methanol ausgefällt und getrocknet. Das kautschukartige Material wird gemäss dem Ansatz der Beispiele 9 und 10 kompoundiert, mit der Ausnahme, dass der ISAF-Ruß weggelassen wird. Das Härten erfolgt während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 149°C. Das Vulkanisat zeigt ein Quellverhältnis Q von 4,1.

Beispiel 17

Einer Lösung von 7,9 ml (O,O61 Mol) Cycloocten und 18,7 ml (0,152 Mol) 1-Hexen in 24 ml Benzol in einer 125 ml-Flasche werden 3,6 ml einer WF/--Lösung sowie 13,2 ml einer ÄtAlClp-Lösung zugesetzt. Ungefähr 90 % des Cyclooctens werden unter Bildung des Produktes der doppelten Umsetzung reagieren gelassen. Zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion werden 30 ml Benzol sowie 42 ml (0,34 Mol) 1-Hexen zugesetzt, worauf die Mischung mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Minuten gespült wird. Anschliessend werden 2 ml der vorgeformten Ät^Al/TiCl,/VCl,-Suspension sowie 1.35 ml Ät,Al zugesetzt. Die Polymerisation wird

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während einer Zeitspanne von 72 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt und liefert 25 g eines Copolymeren mit hohem Molekulargewicht sowie mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,5. Das Copolymere ergibt ein knisterndes Vulkanisat, wenn es mit dem in den Beispielen 9 und 10 angegebenen Ansatz kompoundiert und anschliessend gehärtet wird.

Beispiel 18

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 27 ml Cycloocten, 80 ml Benzol, 50 ml 1-Hexen, 3,2 ml einer Tetrabutylzinnlösung sowie 6,4 ml einer Wolframhexachlorid'Diäthyläther-Lösung verwendet werden. Nach einer Reaktionszeitspanne von 4 Stunden wird dieses Produkt einer doppelten Umsetzung so vie es ist, d.h. ohne Reinigung, zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion verwendet.

Zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion werden 550 ml Pentan, 120 ml 1-Hexen, 26 ml des Produktes der doppelten Umsetzung, 1,6 ml der Diäthylaluminiumchlorid-Lösung sowie 1,6 ml der oc-Titantrichlorid-Suspension in ein Reaktionsgefäss eingeführt. Nach 16-stündiger Polymerisation bei Umgebungstemperatur wird das Copolymere unter Verwendung von Methanol ausgefällt und getrocknet, wobei 63,5 g (71 %iger Umsatz) eines Produktes mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 7,1 erhalten werden. Dieses Copolymere wird gemäss den Beispielen 9 und 10 kompoundiert und während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 154°C gehärtet. Das erhaltene Vulkanisat besitzt folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 149,8

Dehnung beim Bruch, % 440 300 %-Modul, kg/cm² 81,2

Q 3,0

Prozentsatz der Löslichkeit 2,5

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Claims

- 28 Patentansprüche

;1y Verfahren zur Herstellung von schwefelvulkanisierbaren Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein a-Olefin sowie wenigstens ein Cyclomonoolefin und/oder ein nicht-konjugiertes Cyclopolyolefin in Kontakt mit einem Katalysator gebracht werden, welcher eine Olefindoppelumsetzung zwischen einem a-Olefin und einem Cyclomonoolefin oder einem nicht-konjugierten Cyclopolyolefin zu begünstigen vermag, anschliessend die Produktmischung der Olefindoppelumsetzung ohne eine Entfernung des Katalysators mit wenigstens einem a-Olefin unter Einsatz eines Koordinationskatalysators aus wenigstens einer Metallverbindung umgesetzt wird, wobei der Metallanteil aus Übergangsmetallen der Gruppen IVb und Vb des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird und der Koordinationskatalysator in Verbindung mit wenigstens einer Organometallverbindung eingesetzt wird, wobei der Metallteil dieser Verbindung aus Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Cyclomonoolefin wenigstens ein Olefin ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen und Cyclododecen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die eingesetzten oc-Olefine 2 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen ungefähr -20 und ungefähr 100⁰C eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Olefindoppelumsetzungskatalysator aus

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(A) wenigstens einer Organometallverbindung, wobei der Metallanteil aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Gruppen Ia, Ha, lib, IHa und IVa des Periodischen Systems der Elemente besteht,

(B) wenigstens einem Metallderivat, in welchem der Metallanteil aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Molybdän und Wolfram besteht, und

(C) wenigstens einer Verbindung besteht, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Sauerstoff sowie Verbindungen der allgemeinen Formel R-Y-R' besteht, wobei Y aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sauerstoff und Schwefel besteht und wobei R und R' Reste sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyl,(3) Aryl, (4) Arylalkyl, (5) Alkaryl, und (6) Alkenyl besteht, und (7) dann, wenn Y für S und R¹ für H stehen, R Thioalkyl, Thioarylalkyl oder Thioalkaryl sein kann, und (8) dann, wenn Y für 0 und R¹ für H stehen, R Alkoxy, Arylalkoxy oder Al'karyloxy bedeuten können, wobei Y ferner (9) die Reste (2) bis (8) bedeuten kann, in denen wenigstens ein Wasserstoff durch eine Gruppe substituiert ist, die aus Hydroxyl (OH) und Thiol (SH) ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die definierten Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) innerhalb eines Molverhältnisses (B)/(C) von ungefähr 0,2/1 bis wenigstens ungefähr 2O/1 liegen, und das Molverhältnis (A)/(B) zwischen ungefähr 0,5/1 und wenigstens 15/1 liegt, wobei bevorzugte Verhältnisse (B)/(C) 0,5/1 bis 5/1 und (A)/(B) 0,5/1 bis 8/1 und ganz besonders bevorzugte Verhältnisse (B)/(C) 1/1 bis 2/1 und (A)/(B) 0,75/1 bis 5/1 betragen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingesetzte Koordinationskatalysator aus einem oder mehreren

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Salzen eines Übergangsmetails, wie Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob oder Tantal, besteht, wobei die Salze Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Acetate, Propionate, Benzoate, Acetylacetonate oder dergleichen sind, und wobei der Koordinationskatalysator mit einem oder mehreren Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems der Elements eingesetzt wird, wobei die organischen Gruppen vorzugsweise Alkylgruppen sind, die 1 bis Kohlenatoffatome enthalten, oder Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl oder Naphthyl sind, und dann, wenn die Metallverbindung multivalent ist, irgendwelche nicht durch organische Gruppen abgesättigten Valenzen durch Hydrid, Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid abgesättigt sein können.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Organometallverbindung/Übergangsmetallsalz ungefähr 0,5 bis 15 und vorzugsweise ungefähr 0,75 bis 5 und insbesondere ungefähr 2 bis 3 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingesetzte Olefindoppelumsetzungskatalysator aus (A) einem Tetraalkylzinn, (B) einem .Wolframhalogenid und (C) einem Dialkyläther besteht, wobei das Molverhältnis von (A)/(B) zwischen ungefähr 0,5/1 und 15/1 und das Molverhältnis (B)/(C) von 0,2/1 bis 20/1 schwankt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Olefindoppelumsetzungskatalysator aus (A) einem Alkylaluminiumhalogenid, (B) einem Wolframhalogenid und (C) einem Alkohol besteht, wobei das Molverhältnis von (A)/(B) zwischen ungefähr 0,5/1 und ungefähr 15/1 und das Molverhältnis (B)/(C) von ungefähr 0,2/1 bis ungefähr 20/1 schwankt.
11. Mit Schwefel vulkanisierbare ungesättigte kautschukartirje Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren

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- 31 gemäss Anspruch 1 erhältlich sind.
12. Mit Schwefel vulkanisierbare nicht-gesättigte kautschukartige Copolymere gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das a-01efin 3 Ms 6 Kohlenstoffatome und das Cyclomonoolefin und/oder das nicht-konjugierte Cyclopolyolefin 5 bis Kohlenstoffatome enthält, und das zur Copolymerisation verwendete a-01efin ein solches ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, .die aus Äthylen, Propylen, Buten, Penten und Hexen besteht.
13. Mit Schwefel vulkanisierbare nicht-gesättigte kautschukähnliche Copolymere gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Olefindoppelumsetzungskatalysator im wesentlichen aus (A) einem Tetraalkylzinn, (B) einem V/olframhalogenid und (C) einem Dialkyläther besteht, wobei das Molverhältnis von (A)/(B) zwischen ungefähr 0,5/1 und 15/1 und das Molverhältnis (B)/(C) zwischen ungefähr 0,2/1 und 2O/1 schwankt.

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