DE60101360T2

DE60101360T2 - Verfahren zur Entfernung von Hydrierkatalysatoren aus Polymerlösungen

Info

Publication number: DE60101360T2
Application number: DE60101360T
Authority: DE
Inventors: Younghoon Ko; Hoochae Kim; Jae Yun Kim; Kyungho Row; Myoungseup So
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: JP2002167406A; EP1209169A1; ATE255597T1; KR20020041551A; US20020099149A1; US6465609B2; KR100411861B1; ES2211739T3; EP1209169B1; DE60101360D1; JP4741755B2

Description

HINTERGUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Rest-Katalysator aus einer Polymerlösung nach selektiver Hydrierung ungesättigter Doppelbindungen in einem konjugierten Dienpolymer mit einer homogenen Organotitan-Verbindung als Katalysator.
2. Beschreibung des dazugehörigen Fachgebietes
Polymere von einem konjugierten Dienmonomer, wie 1,3-Butadien oder Isopren, oder Copolymere von einem konjugierten Dien und einem aromatischen Vinylmonomer, wie Styrol, werden weithin als Elastomer verwendet.
Block-Copolymere von einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Monomer sind Thermoplastelastomere, die ohne Vulkanisation als Modifikator für ein stoßfestes transparentes Harz oder Polyolefin- und Polystyrolharz verwendet werden.
Polymere mit einer olefinischen ungesättigten Doppelbindung verursachen in Bezug auf Stabilität, einschließlich, Wärme-, Säure- oder Witterungsbeständigkeit aufgrund der Doppelbindung Probleme. Somit müssen diese Polymere in dem eingeschränkten Bereich angewendet werden, ohne dass sie äußeren Einflüssen eingesetzt werden.
Bei einem Versuch, diese Probleme zu bewältigen und die Haltbarkeit und Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, ist ein Ansatz die partielle oder vollständige Sättigung der Doppelbindung in den Polymeren mit Wasserstoff.
Die Hydrierungsverfahren für diese Polymere, die olefinische Doppelbindungen haben, sind bereits in vielen verwandten Dokumenten offenbart und werden im Wesentlichen in zwei Verfahren unterteilt: das eine Verfahren ist die Verwendung eines heterogenen Katalysators, und das andere ist die Verwendung eines Ziegler-Katalysators oder eines homogenen Katalysators, der eine Organometallverbindung umfasst, wie Rhodium oder Titan.
Das Hydrierungsverfahren mit einem homogenen Katalysator bietet eine hohe katalytische Aktivität unter milden Bedingungen, wie niedrige Temperatur und niedriger Druck und hohe Ausbeute mit einer kleinen Katalysatormenge. Ein solches Hydrierungsverfahren ermöglicht daneben die selektive Addition von Wasserstoff an die olefinischen Doppelbindungen der Copolymerkette des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines anderen konjugierten Diens als die aromatische Kohlenwasserstoff-Einheit unter den richtigen Hydrierungsbedingungen.
Es gibt viele bekannte Hydrierungsverfahren mit einem homogenen Katalysator. Die US-Patente 3 494 942 , 3 670 054 und 3 700 633 offenbaren Hydrierungsverfahren mit einem Katalysator, der eine Metallverbindung der Gruppe VIII umfasst, insbesondere Nickel- oder Kobaltverbindungen in Kombination mit einem korrekten Reduktionsmittel, wie Aluminiumalkyl. Die US-Patente 4 501 857 , 4 673 714 , 4 980 421 , 5 039 755 , 5 242 986 , 5 583 185 und 6 040 390 beschreiben, dass eine Bis(cyclopentadienyl)titanverbindung als Hauptkatalysator bei der Hydrierung der ungesättigten Doppelbindung der konjugierten Dienpolymere verwendet wird.
Die US-Patente 5 753 778 , 5 910 566 und 6 020 439 und WO 00/08 069 beschreiben ebenfalls, dass eine Mono(cyclopentadienyl)titanverbindung als Katalysator zur Hydrierung der konjugierten Dien-Polymere verwendet wird.
Die vorstehend genannten homogenen Katalysatoren können einen hohen Grad an Hydrierung und eine hohe Reproduzierbarkeit bei einer kleinen Menge schaffen, jedoch ist es schwierig, den restlichen Katalysator nach der Hydrierung zu entfernen. Die als Endprodukt erhaltenen Polymere können verschiedene Farben annehmen, wenn der Restkatalysator nicht entfernt wird, was das Produkt verschlechtert.
Zur Entfernung des problematischen Restkatalysators wird bspw. im US-Patent 4 595 749 der Katalysator aus einer Metallverbindung der Gruppe VIII, einschließlich Nickel, mit einer Dicarbonsäure, Sauerstoff oder Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid (H₂O₂) chelatisiert; in US-Patent 5 104 972 werden die oxidierten Metalle mit Silikat adsorbiert; in US-Patent 5 089 541 wird der mit sauerstoffreagierende Nickelkatalysator mit Aktivkohle adsorbiert; und in US-Patent 3 531 448 wird der Nickelkatalysator mit Ammoniumphosphat entfernt.
Zudem wird in US-Patent 5 242 961 das mit einer Bis(cyclopentadienyl)titanverbindung hydrierte Polymer mit Wasser, Peroxid oder Alkohol behandelt, und es wird ein nicht-phenolisches Antioxidationsmittel zugegeben, mit dem die Verfärbung des Polymers verhindert wird, wobei das Verfahren die restliche Titanverbindung nicht effizient aus dem Polymer entfernen kann.
Gemäß dem Stand der Technik gibt es kein Verfahren zur effizienten Entfernung einer Organotitan-Verbindung, die bei der Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers als Katalysator verwendet wird. Es besteht somit ein Bedarf an der Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Entfernung des Katalysators aus dem Polymer, damit man Produkte mit einer höheren Farbqualität herstellen kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder untersuchten folglich das Verfahren zur effizienten Entfernung von Titanverbindungen und Lithiumsalzen, die in einer Polymerlösung nach dem Hydrieren der ungesättigten Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymers in Anwesenheit eines homogenen Katalysators, der eine Organotitanverbindung allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel umfasst, zurückbleiben, und sie entdeckten schließlich, dass die Zugabe von Alkohol, der eine anorganische Säure enthält, und dann von Wasser den restlichen Metallkatalysator nach der Herstellung des hydrierten Polymers perfekt entfernte.
Eine Aufgabe der Erfindung, ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Entfernung eines Metallkatalysators aus einem konjugierten Dienpolymer, das in Gegenwart eines homogenen Katalysators hydriert wurde, und der eine Organotitan-Verbindung allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel umfasst.
Zur Erzielung der vorstehenden Aufgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung eines Metallkatalysators bereitgestellt, welches umfasst:

(a) selektives Hydrieren der olefinischen Doppelbindung in einem Polymer von einem konjugierten Dienmonomer oder einem Copolymer von einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart eines Katalysators, der eine Organotitan-Verbindung allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel umfasst; und
(b) Entfernen des hydrierten Polymers des restlichen Metallkatalysators mit einem Alkohol, der eine anorganische Säure enthält, und dann mit Wasser.

Nachstehend wird die Erfindung eingehender wie folgt beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindung einer konjugierten Dienverbindung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine Organotitan-Verbindung allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel umfasst.
Insbesondere ist die Organotitan-Verbindung der in der erfindungsgemäßen Hydrierungsreaktion verwendeten Hauptkatalysators eine Mono(cyclopentadienyl)titanverbindung oder eine Bis(cyclopentadienyl)titanverbindung, die allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet wird.
Die Hydrierungsreaktion, die einen solchen Katalysator verwendet, beruht – sofern sie nicht speziell darauf eingeschränkt ist – auf WO 00/08 069 und US-Patent Nr. 4 501 857 , 4 673 714 ; 4 980 421 , 5 753 778 , 5 910 566 und 6 020 439 .
Hier umfassen spezifische Beispiele für die Cyclopentadienyltitanverbindung Cyclopentadienyltitanhalogenid-Verbindungen, Cyclopentadienyl(alkoxy)titanhalogenid-Verbindung, Bis(cyclopentadienyl)titanhalogenid-Verbindung, Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl-Verbindung, Bis(cyclopentadienyl)titandiaryl-Verbindung, und Bis(cyclopentadienyl)titandialkoxyverbindung.
Spezifische Beispiele für das zusammen mit dem Titankatalysator verwendbare Reduktionsmittel umfassen eine Al-kylaluminiumverbindung, Alkylmagnesiumverbindung, Organolithiumverbindung und Metallhydrid. Die Zusammensetzung und das Mischverhältnis des Reduktionsmittels mit dem Tiankatalysator sollen dem Verfahren nach Dokumenten des Standes der Technik folgen.
Die verwendete Menge Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise 0, 01 bis 20 mmol pro 100 g Polymer stärker bevorzugt 0,05 bis 5 mmol pro 100 g Polymer.
Der Hydrierungskatalysator ermöglicht die selektive Addition von Wasserstoff ausschließlich an die ungesättigte Doppelbindung der konjugierten Dieneinheit in den statistischen, konischen oder Block-Copolymeren eines konjugierten Dien-Polymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1000000 oder einem konjugierten Dien und einem vinyl-substituierten aromatischen Monomer.
Das konjugierte Dienpolymer wird einer anionischen Polymerisation unterworfen. Das konjugierte Dien, wie es hier verwendet wird, ist eine konjugierte Dienverbindung, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-l,3-hexadien oder 4,5-Diethyl-l,3-octadien und vorzugsweise ein konjugiertes Diolefin mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, der mit der konjugierten Dienverbindung copolymerisierbar ist, umfassen Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, alkoxysubstituiertes Styrol, oder Vinylarylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylnaphthalin oder alkylsubstituiertes Vinylnaphthalin.
Das konjugierte Dienpolymer ist ein lebendes Polymer, hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der vorstehend genannten konjugierten Dien-Verbindung und der vinylaromatischen Verbindungs- Copolymerisation mit der konjugierten Dienverbindung in Gegenwart einer Organolithium-Verbindung als Starter.
Das Gewichtsverhältnis des Monomers auf der Basis eines aromatischen Vinyls ist 0,5 : 9,5 bis 9,5 : 0,5.
Spezifische Beispiele für die als Starter zugegebene Organolithiumverbindung umfassen n-Butyllithium oder s-Butyllithium.
Die erfindungsgemäße Hydrierungsreaktion wird mit einem Polymer durchgeführt, das durch Polymerisation eines konjugierten Diens in einem inerten Lösungsmittel erhalten wird.
Hier betrifft der Begriff "inertes Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, ein Lösungsmittel, das mit keinem der Reaktanten der Polymerisations- oder Hydrierungsreaktion reagiert. Spezifische Beispiele für das inerte Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cycloheptan; und Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, wobei die Lösungsmittel allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Hydrierungsreaktion ist die Konzentration des Polymers auf der Basis des Lösungsmittels gewöhnlich 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.%.
Die erfindungsgemäße Hydrierungsreaktion wird durchgeführt, indem ein Hydrierungskatalysator zu einer Polymerlösung gegeben wird, die bei einer konstanten Temperatur in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Wasserstoff, Helium, Argon oder Stickstoff, mit oder ohne Rühren gehalten wird, und dann ein Wasserstoffgas in die Polymerlösung mit einem konstanten Druck injiziert wird. Hier ist die Menge des in der Hydrierungsreaktion verwendeten Katalysators 0,05 bis 5 mmol bis 5 mmol pro 100 g Polymer, Temperatur 50 bis 140°C, Druck 2 bis 30 kg/cm³.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung eines inaktiven Titankatalysators aus der Polymerlösung nach der Beendigung der Hydrierung auf die oben beschriebene Weise bereit. Insbesondere wird eine gemischte Lösung aus anorganischer Säure und Alkohol heftig mit der Polymerlösung gemischt, damit man den Titankatalysator aus der Polymerphase in die Alkoholphase extrahiert, und die Alkoholschicht, die den Titankatalysator enthält, wird dann aus der gemischten Lösung durch Verwendung von Schwerkraftdifferenz getrennt. Alternativ wird anstelle der Entfernung der Alkoholschicht Wasser zu der gemischten Lösung gegeben, damit eine Phasentrennung erfolgt und die Alkohol- und Lithiumsalze, die in der Polymerlösung verbleiben, in der Wasserschicht gelöst werden.
Hier umfassen spezifische Beispiele für die organische Säure Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und spezifische Beispiele für den Alkohol umfassen Methanol, Ethanol, Butanol, Pentanol und 2-Ethyl-1-hexanol. Jedes Gemisch aus anorganischer Säure und Alkohol kann verwendet werden, und ein Gemisch aus Salzsäure und Methanol ist bevorzugt.
Die verwendete Menge der anorganischen Säure ist 1 bis 1000 Mol pro 1 Mol Organotitanverbindung, die als Katalysator verwendet wird. Die anorganische Säure wird mit dem Alkohol gemischt.
Das Mischungsverhältnis der anorganischen Säure zum Alkohol ist 1 bis 50% (Vol./Vol.), vorzugsweise 1 bis 10% (Vol./Vol.). Ist das Mischungsverhältnis der anorganischen Säure zum Alkohol größer als der vorstehende Bereich, wird ein Überschuss an saurem Lösungsabfall produziert, der sich schwierig behandeln und vom ökonomischen Aspekt problematisch ist.
Die verwendete Menge Alkohol, die die anorganische Säure enthält, ist etwa 1/20 bis 1/2 der hydrierten Polymerlösung, bezogen auf das Volumen, vorzugsweise 1/10 bis 1/4. Ist die verwendete Menge Alkohol, die die anorganische Säure enthält, kleiner als 1/20 der Polymerlösung, bezogen auf das Volumen, lässt sich der Katalysator schwierig aus der Polymerlösung entfernen. Über 1/2 kann das Polymer koagulieren.
Anschließend ist die zugegebene Menge Wasser etwa 1/20 bis 1/2 der Polymerlösung, bezogen auf das Volumen, vorzugsweise 1/10 bis 1/4. Ist die Menge Wasser kleiner als 1/20 der Polymerlösung, bezogen auf das Volumen, lässt sich der Alkohol schwierig aus der Polymerlösung extrahieren. Ist er größer als 1/2, wird ein Überschuss Abwasser produziert, was ein ökonomisches Problem aufwirft.
Die Zeit zum Mischen des Alkohols, der die anorganische Säure enthält, mit der hydrierten Polymerlösung, ist je nach dem Typ oder der Effizienz des Rührwerks variabel, und vorzugsweise länger als 1 Std. Die Trennung der gemischten Lösung von Alkohol und Polymer oder die von der Polymerlösung und Wasser wird als Schwerkrafttrennung oder mit einer Zentrifuge oder einem Gegenstromextraktor durchgeführt.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Nachstehend wird die Erfindung eingehend anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die den Rahmen der Erfindung nicht einschränken sollen.
Beispiel 1
Wirkung bei der Entfernung von Titan und Lithium
2800 g einer Lösung, die 400 g eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Block-Copolymers (Styrolgehalt 30%, Butadiengehalt 70% und zahlengemitteltes Molekulargewicht 50 000) enthält, und die durch eine anionische Polymerisationreaktion erhalten wurde, wurde in einen 5 l-Autoklavenreaktor gegeben und bei 400 U/min (Umdrehungen pro Minute) und 60°C erhitzt. Nach der Zugabe von 12 mmol Lithiumhydrid zu der Polymerlösung in dem Autoklavenreaktor und dann 1,2 mmol Cyclopentadienyl(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)titandichlorid, wurde die Hydrierungsreaktion mit einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm³ durchgeführt. Eine NMR-Analyse des so hydrierten Polymers zeigte, dass mehr als 97% der Doppelbindungen in dem Polybutadienblock gesättigt war.
Ein Gemisch aus Salzsäure und Methanol (5% (Vol./Vol.) c-HCl/MeOH) wurde zu einem Mischer mit einem Rührwerk gegeben, so dass es 1/6 der Polymerlösung, bezogen auf das Volumen, ausmachte, gefolgt von der Zugabe der Polymerlösung. Nach starkem Rühren für eine Std. wurde die gemischte Lösung mehr als 12 Std. gehalten, so dass eine Phasentrennung und die Entfernung der Methanolschicht erfolgte. Wasser, das 1/4 der Polymerlösung, bezogen auf das Volumen, ausmachte, wurde dann zu der Polymerlösungsschicht gegeben. Nach dem Rühren für 10 min und Halten für weitere 30 min wurde die wässrige Schicht entfernt.
Das Lösungsmittel wurde von der resultierenden Polymerlösung im Vakuumofen getrocknet, und das feste Polymer wurde in Bezug auf den Gehalt an Metall durch eine Elementaranalyse mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) analysiert. Die Tabelle 1 zeigt den Gehalt von Titan und Lithium vor und nach dem Katalysatorentfernungsverfahren an. Tabelle 1
Beispiel 2
Wirkung bei der Entfernung von Titan
2800 g einer Lösung, die 400 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Block-Copolymers enthielt, wurde in einen 51-Autoklavenreaktor gegeben und bei 400 U/min und 60°C erhitzt. Nach der Zugabe von 1,6 mmol Bis(cyclopentadienyl)di-p-tolyltitan zur Polymerlösung, wurde die Hydrierungsreaktion mit einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm³ durchgeführt. Eine NMR-Analyse des so hydrierten Polymers zeigte, dass mehr als 97% der Doppelbindungen in dem Polybutadienblock gesättigt war.
Die hydrierte Polymerlösung wurde mittels HCl-haltigem Methanol und Wasser aus dem Katalysator entfernt, und der Gehalt von Metall in dem Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Tabelle 2 zeigt den Titangehalt vor und nach dem Katalysatorentfernungsverfahren. Tabelle 2
Beispiel 3
Wirkung bei der Verbesserung der Farbe
Die in Beispiel 1 erhaltene hydrierte Polymerlösung wurde aus der Lösung mit Dampf entfernt, und dann wurde das Wasser mit einer Walzmühle bei 150 bis 160°C entfernt. Aus der Polymerlösung wurde eine 2 mm dicke Probe in einer Form durch Heißpressen bei 190°C hergestellt und in Bezug auf CIE-L*a*b*-Farbe und Gelb-Index (YI) zum Vergleich der Farben vor und nach der Entfernungsverfahren des Katalysators mit einem Kolorimeter gemessen. Ein L* steht für einen Farbwert im Bereich von 0 bis 100 (wobei 0 der Wert für schwarze Farbe und 100 der Wert für weiße Farbe ist); a* ein Wert zwischen –60 und 60 ist (wobei –60 der Wert für grüne Farbe ist und 60 der Wert für rote Farbe ist); und b* ein Wert zwischen –60 und 60 ist (wobei –60 der Wert für blaue Farbe ist und 60 der Wert für gelbe Farbe ist). Die Tabelle 3 zeigt die L*a*b*-Farb- und YI-Werte vor und nach dem Verfahren zur Entfernung des Katalysators. Tabelle 3
Beispiel 4
Wirkung der Entfernung des Katalysators je nach der verwendeten HCl-Menge
Die Polymerisations- und Hydrierungsreaktionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, und das Mischungsverhältnis von Methanol zu Salzsäure wurde in dem Katalysatorentfernungsverfahren geregelt, wohingegen das Verhältnis von Methanol zu Polymerlösung auf 1/6 fest eingestellt wurde. Der gemessene Titangehalt in der Polymerlösung ist in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Beispiel 5
Wirkung bei der Entfernung des Katalysators je nach Volumen-Verhältnis von Methanol zur Polymerlösung
Die Polymerisations- und Hydrierungsreaktionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und das Verhältnis von Methanol zu Polymerlösung wurde in dem Katalysatorentfernungsverfahren geregelt, wohingegen das Mischungsverhältnis von Salzsäure zu Methanol bei 5% (Vol./Vol.) eingestellt wurde. Der gemessene Titangehalt in der Polymerlösung ist in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Die Erfindung stellt wie vorstehend beschrieben ein wirksames Verfahren bereit zur Entfernung des restlichen Metallkatalysators aus einer Polymerlösung mittels Wasser und Alkohol, der eine anorganische Säure enthält, nach der selektiven Hydrierung der ungesättigten olefinischen Doppelbindungen in einem Polymer von einem konjugierten Dien-Monomer oder einem Copolymer von einem konjugierten Dien-Monomer und einem aromatischen Vinyl-Monomer in Gegenwart eines homogenen Organotitan-Katalysators, das ein ökonomisches und einfaches Verfahren insbesondere zum Zweck der industriellen Verwendung zum effizienten Entfernen der restlichen Titanverbindungen und Lithiumsalze aus der hydrierten Polymerlösung ist.

Claims

Verfahren zur Entfernung eines Metallkatalysators aus einem selektiv mit einer Organotitan-Verbindung hydrierten Polymer, in einem Verfahren zur selektiven Hydrierung olefinischer Doppelbindungen in einem Polymer von einem konjugierten Dien-Monomer oder einem Copolymer von einem konjugierten Dien-Monomer und einem aromatischen Vinyl-Monomer in Gegenwart eines Katalysators, der eine Organotitan-Verbindung allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel umfasst, wobei das Verfahren umfasst: nach der Hydrierung des Polymers die Entfernung des restlichen Metallkatalysators vom hydrierten Polymer mit einem Alkohol, der eine anorganische Säure und Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, zudem umfassend: (a) hinreichendes Mischen einer gemischten Lösung von einer anorganischen Säure und Alkohol bei einem vorbestimmten Mischungsverhältnis mit der Lösung des hydrierten Polymers, und mit oder ohne Entfernung einer Alkohol-Schicht durch Trennung; oder (b) Entfernen einer Wasserschicht durch Trennung nach der Zugabe von Wasser zu der gemischten Polymerlösung.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die anorganische Säure mindestens eine aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure ist.
Eilverfahren nach Anspruch 1 oder 2; wobei die anorganische Säure Salzsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol mindestens einer aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und 2-Ethyl-1-hexanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anorganische Säure in einer Menge von 1 bis 1000 Mol pro 1 Mol Organotitan-Verbindung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die anorganische Säure in einer Menge von 1 bis 50% (Vol./Vol.) in Bezug auf den Alkohol gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol, der die anorganische Säure enthält, in einer Menge verwendet wird, die einem Volumenverhältnis von 1/20 bis 1/2 in Bezug auf die Lösung des hydrierten Polymers entspricht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei (a) die Trennung der Alkoholschicht von der Polymerlösung selektiv mittels Schwerkrafttrennung oder einer Zentrifuge oder einem Gegenstromextraktor erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei (b) die Trennung der Wasserschicht von der gemischten Polymerlösung selektiv mittels Schwerkrafttrennung oder einer Zentrifuge oder einem Gegenstromextraktor erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Wasser in einer Menge verwendet wird, die einem Volumenverhältnis von 1/20 bis 1/2 in Bezug auf die Polymerlösung entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien-Monomer 1,3-Butadien oder Isopren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Vinylmonomer Styrol oder α-Methylstyrol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organotitan-Verbindung eine Mono(cyclopentadienyl)titan- oder Bis(cyclopentadienyl)titan-Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 mmol pro 100 g Polymer verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer von dem konjugierten Dien-Monomer oder das Copolymer von dem konjugierten Dien-Monomer und dem aromatischen Vinyl-Monomer ein Molekulargewichtszahlenmittel (Mn) von 500 bis 1000000 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Polymers 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt.