DE679897C - Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von gebrauchsfertigen Polymerisationsprodukten aus Vinylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von gebrauchsfertigen Polymerisationsprodukten aus Vinylverbindungen Die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylverbindungen nach den bisher bekannten Verfahren stößt im Großbetrieb auf Schwierigkeiten, da diese Reaktion stark exotlierm ist. Ganz abgesehen davon, daß durch plötzlichen Reaktionseintritt Temperatur- und Drucksteigerungen auftreten können, welche zu Explosionen führen, sind auch Temperatur- und Druckschwankungen -eringeren Ausmaßes schädlich, da für die Erreichung eines gewünschten Polymerisationsgrades die Aufrechterhaltun- einer bestiiiimten Temperatur notwendig ist. Zunächst hat man hei der Großdarstellung der genannten Produkte eine große Anzahl von Einzelapparaturen geringeren Fassungsraumes auf-Z, um so die Temperaturüberwachung zu erleichtern; die Herstellung eines Polynicrisats rleiclimäßiger Beschaffenheit wird aber durch diese Arbeitsweise auch nicht gewährleistet. Auch die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln zur Abführung etwa auftretender Überhitzungen führt nicht zum Ziel, zumal nach dieser Arbeitsweise in .der Regel Produkte niederer Molekülgröße lierstellbar sind.
• Ferner wurde vorgeschlagen, die Poly merisation - der Vinylverbindungen nach dem Emulsionsverfahren vorzunehmen. Dieses wird in der Weise ausgeführt, daß die entsprechenden monomeren Verbindungen in einem wässerigen Emulgiermittel unter Zusatz von Katalysatoren und gegebenenfalls Puffersubstanzen in einem Drucl:gef:il3 unter Durchinischung der Einwirkung von erhöhter Temperatur unterworfen werden-. Aber auch hier tritt beispielsweise durch verzögerten Reaktionseintritt in vielen Fällen eine anormal verlaufende Reaktion ein, welche nicht zu einem Hndstott des gewünschten Polynierisationsgrades führt. Dabei wird dieEmulgierlösung im Verhältnis zu der zu verarbeitenden Menge der monoineren Vinylverbindung in großem Überschuß gebraucht, das Polymerisat ist in der Emulsionslösung in äußerst feiner Form verteilt und wird vom Wasser durch Koagulation, nämlich durch Zusatz von ionisierten Verbindungen (Salzen, Säuren, Alkalien), abgeschieden. Durch Zusatz dieser Fällungsmittel werden Fremdsubstanzen eingebracht, die nachgängig noch zu entfernen sind.
• Für die Polymerisation von Diolefinen ist außerdem ein Verfahren bekanntgeworden, welches darin besteht, daß eine in gesondertem Arbeitsgang hergestellte Emulsion in einem langen Rohrsystem polymerisiert wird, wobei das ganze System zur Aufrechterhaltung einer einheitlichen Temperatur in einen Thermostaten eingesetzt wird.
• Wie nun gefunden wurde. gelingt die Durchführung der Polvmerisation von VinylverbindungenunterBildungeines einheitlichen Produktes jeder gewünschten Molekülgröße auch im Großbetriei> ohne jede Schtvierigkeit, wenn man sie nach dem Emulgierverfahren kontinuierlich vornimmt. Hierzu läßt man die zu polymerisierende monomere Verbindung gleichzeitig mit dem wässerigen Emulgiermittel, dem die benötigten Katalysatoren beigemischt sind, durch ein Druckrohr laufen, das mit einer Heiz- oder Kühlvorrichtung versehen ist. Das Verhältnis von mononierer Verbindung zu Emulgiermittel und Kätalvsatoren, die Eintrittstemperatur der Emulsion, die Temperatur im Rohr und die Geschwindigkeit des Durchflusses lassen sich dabei leicht so regeln, daß am Austragsende des Rohres ein einheitliches Polvmerisat der gewünschten Molekülgröße erhalten wird. Ebenso wird auf diese Weise eine unerwünschte Temperatursteigerung, verbunden 'mit Drucksteigerung, vermieden. Diese Polymerisationsapparatur ist mit einer weiteren Vorrichtung gekuppelt, in welcher das feste Polymerisat durch Rlasserverdampfung abgeschieden wird. Die Emulsion, die das fertiggebildete Polymerisat -enthält, wird in dem Verdampfungsapparat verdöst und mittels eines heißen Gasstromes vom-Wasser befreit.
• Auf diese Weise kann mit einer einfachen Apparatur fortlaufend rolymerisat hergestellt werden, wobei die monomere in einem geschlossenen Arbeitsgang in das trockene Fertigprodukt übergeführt wird. Polvnierisation. Trennung des I'olvinerisats vom Wasser und Trocknen erfolgen ohne Einschaltung einer Zwischenstufe. Das bedeutet einen erheblichen I?ncr;;ie- und Zeitgewinn gegenüber dem periodischen Arbeiten int_geschlossenen Autoklaren, cla der Aufwand für Füllen und Entleeren der Autoklav en, das Aufheizen und das Abkühlen fortfällt. Außerdem aber wird die Temperaturkontrolle wesentlich vereinfacht, da die einmal in Gang gekommene Reaktion durch Bemessung des Zt1'laufs von einulg ierter nionomerer Vinylverbindung leicht auf der gleichen Temperatur gehalten werden kann. Die Trocknung des Polymerisats durch Wasserverdampfung hat den Vorteil, daß im Gegensatz zti dem Koagulationsverfahren keine Verunreinigung durch die Fällmittel erfolgt.
• Es ist-zwar schon eine fortlaufende Polvmerisation von Vinylchlorid vorgeschlagen worden, .dabei wird aber anstatt in Emulsion in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, in dem auch das Poly merisat löslich ist. '.Man erhält nach diesem Verfahren vorzugsweise das technisch kaum verwertbare u-Polymere. Im Gegensatz dazu kann nach dein vorliegenden Verfahren der Polvmerisation in wässeriger Emulsion, bei welchem die Mitverwendung von leicht brennbaren Lösungsmitteln unnötig ist, ein einheitliches Polyinerisationsprodukt von jedem gewünschten Polyrnerisationsgrad erhalten werden. Beispiel In ein horizontal oder sch-wach geneigt gelagertes Druckrohr von 5oo 1 Inhalt und etwa 25 cin Durchmesser, das mit einer wässerigen o,6°laigen Lösung von x-o@yoktodecansulfosaurem Natrium und Wasserstoffsuperoxyd von 0,2 °l o zu % des Rauminhalts beschickt ist, wird fortlaufend an einem Ende verflüssigtes Vinvlclilorid und gleichzeitig Einulgierlösung von- der gleichen Konzentration, wie sie sich bereits im Rohr befindet, hineingedrückt. Dabei werden in der Stunde etwa 2o kg Vinylchlorid und 8o k"#7-Eintrlgierlösung eingeführt., Der Rohrinhalt wird auf einer Temperatur von .4o bis 5o ° gehalten, wobei etwa 8 bis 9 Atmosphären Überdruck "auftreten. Gegebenenfalls kann das Rohr dabei in eine drehende oder rüttelnde Bewegung versetzt werden. Am anderen Ende des Rohres wird fortlaufend die Emulsion, die nundas Viny lchlorid in polymerisierter Form enthält, entnommen. Diese Emulsion, die durch Entgasen von noch in dem Wasser gelöstem rnonomerem \'inylchlorid befreit werden kann. wird unmittelbar in eine Verdüstingsapparatur, z. B. nach dein System Nubilosa, geführt, in der das Wasser verdampft und das feste trockene Polvvin_vlclilorid in Pulverform erhalten wird.
• In ganz ähnlicher @@'eise verfährt in-,in bei der fortlaufenden Emulsionspolymerisation von anderen Vinvlverhindungen bzw. von Gemischen von Vinvlverhindungen.

Claims (2)

1. PATR,NTANSPRÜCÜC: i. Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von gebrauchsfertigen Polymerisationsprodukten aus Vinylverbindungen nach dem Emulsionsverfahren; dadurch gekennzeichnet, daß man einem mit Emulsion beschickten Reaktionsrohr fortlaufend an einem Ende die monoinere Vinylverbindung zugleich mit einer Emulgierlösuiin zuführt, während das feste Polyinerisat aus einer Verstäuhungsapparatur entnommen wird, weiche fortlaufend mit der Einulsion aus dein Reaktionsrohr gespeist wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungstemperatur durch entsprechende Abmessung der Zulaufsmenge von einulgierter monomerer VinylvQrl)indiin,- oder durch Abänderung des Mischungsverhältnisses zwischen iiioiiomereni Vin@-lchlor:d und Einul<,ierlösuii! regelt.