DE869869C - Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation polymerisierbarer Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation polym-erisierbarer Stoffe

  Die Erfintdung bezieht sich auf ein, Verfahren zur

  Emulis:ionispolymeri;satiou polymerisiierbarer Stoffe,

  indem man. eine wäß:rige Emulsion dieser Stoffe

  kontinuierlich durch eine Reaktionsapparatur strri-

  men; läßt.

  Das Verfahren kann; grundsätzlich auf alle Stoffe

  angewendet werden, welche in emulgiertem Zustand

  polymerisierbar sind, wie Vinylha:logen Tide, Vinyl-

  idenh-alogeni.de, Vinylacetat, Acrylsäure- und Meth-

  acryl.säureester, Acrylnitril, Styrol, Fumarsäure-

  ester oder Gemische voll zwei oder mehr dieser

  @'erbindu.ngen, gegebenenfalls auch in: Anwesenheit

  ri:iclitpolyme.ris.ierba:rer Stoffe.

  Es ist bekannt, d-aß die Emulsionspolymerisakion

  von: Vinylch:lorid, Vinyl,idenchloridi oder anderen

  polymerisierbaren Straffen am schnellsten verläuft wenn die wäßri:ge Phase der Emuleion saure Reaktion zeigt und vorzugsweise einen pH-Wert unter etwa 3 hat. Zwecks Einstellung des gewünschten PH-Wertes wird Säure zugegeben. Diese Säure wurde bisher allgemein dem Gemisch aus Wasser, polymerisierbarem Stoff und Emulgator vor seiner Überführung in den emulgierten: Zustand zugesetzt.
• Erfindungsgemäß ist nun gefunden worden, da es bei dier kontinuierlichen Durchführung der an sich bekannten Emulsionspolymerisation, bei: welcher die- wäßrige Emulsion der polymerisierbasen Stoffe kontinuierlich durch: eine, Reaktionsapparatur geführt wird, besondere Vorteile bietet, die Säure nicht zu dem das Monomer enthaltendem, zu

  emülgierenden. Gemisch zuzusetzen,, sondern. das zu

  polymerisierende. M onomer zuerst. in! einem nicht

  sauer reagierenden wäGnigen Meddum zu emulgne

  ren, und erst dann: der exhalbenen Emulsion des

  Monomers durch Ansäuern denn gewünschten

  zu erteilen. Diese Ansäuerung erfolgst. vom-

  zu:gsnvei:se erst unmittelbar vor dein Einiführen der -

  Emulsion in die Polymerisationsapparatur.

  Vergliichien mit der bisher allgemein angewandten

  ArbeItsweise:, bei weicher die Säure schon vor der

  Emulgierung des Mono:mers zugegeben wirdi, hat

  die vorliegende Arbeitsweise den großen Voirteil,

  daß die verwendete Mo:nomeremnulsio:n sehr fein

  dispergiert ist und eine so hohe S@tabiliität aufweist,

  daß die Polymerisatian in einer einifaeheif Vorräch-

  tung ohne Rühreinrichtung oder sonstige bewegte

  Teilei, z. B. in

  durchgefühirt werden kann. Die Emu:ls:fonen:, welche

  durch Zusetzen: der Säure bereits vor der Emizl-

  gierung erhalten werden, sind viel weniger fein di-

  spergiert und merklich unbeständiger. Wenn man sie

  polymeris,iart, ist daher Rüh-neü im Reaktionsraum

  erforderkch:, um eine Abfirenn>tuig von: Monomer

  aus -der Emulsion während der Polymerisat'on zu

  vermeiden.

  Die Tatsucher, daß durch die ArbeibsweIse gemäß

  der Erfindung das Rühren während der Po@lymeri-

  sabion erspart wird, ist: nicht nur deshalb wichtig,

  weil, die Verwendung von. Rühreinrichtungen mit

  all dien diamit verbundenen Nachteilen vermieden

  wird.', sondern auch deshalb-, weil unerwünschte

  Niederschläge von Podymeiren, welche beim Rühren

  in der Polymenisationseinrichtung nicht ausgeschlos-

  sen werden: können, und zu Störungen im korit-

  tinu'erlichen Polymerisabionsprozeß führen, in viel -

  geringerem Ausmaß oder überhaupt nicht auftreten.

  Die nachträgliche Zugabe von Säure zu einer

  wäßrigen Emulsion von zu polymerisierenden

  Stoffen ist schon in einem Einzelfall vorgeschlagen

  worden. Hierbei handelte. eis sich aber um Poly-

  meri.sabionen. in einzelnen Ansätzen. Bei dieser

  Anbeits,-,N,eis@e, bei welcher die zu polymerisierenden:

  Stoffe unter Poly meris:ationsbedingunigen lange Zeit

  in einem geschlossenen Raum gehalten werden, ist

  die spä@teire Ansäuerunig dies hergestellten. Emul-

  sionen nicht von, besonderer Bedeutung, da Ah=

  setzunrgen i, welche gewöhnlich bei dies Anwendung

  von: miiti angesäuerter Wasserphase hergestellten,

  Emüis:iönieni -auftreten, -die chargenweise Durch-

  führung der Polymerisation nicht stören. Aus

  diesem -Ärbeibs,@veise konnte also niche abgeleitet

  werden, daß es bei: der kanrbüvui eirldehieni Pölymeri-

  satliön polymerisierharer Stoffe von besonderem

  Vorteil ist, die zur Einstellung des gewünschten

  pH-Wertes erforderliche Säure erst nacht der Em:ulr-

  gierung dies - zu - po:lyme-ri.siie:rendien Stoffes zu-

  zusetzen.

  Beim Verfahren nach :der Erfindung genügen, im

  allgemeinen geringere Mengen des Emulgatiors@ als

  beim Ansäuern vor dem Emulgieren, Ein: weiterreg

  V .ö:rteil besteht darin, däß die Polymerisatii:on bei

  höheren. Monornerkonzentrationen durchgefühe

  werden kann, ohne. draß die Gefahr der Absetzung

  von gebildetem Polymer beisteht, was für die, Aufarbeitung-der erhaltenen Polymersu:spension wichtig ist.
• Bei Durchführung. des. Verfahrens ist es empfehlenswert:, frische Mengen dies zu Stoffes an. einer oder mehreren Stellen des von der zu polymerisierenden Substanz durchlaufenen Weges zuzusebzeix Diese friischen Mengen. des zu polymerisierenden. Stoffies werden vorzugsweise in; Form angesäuerter Emulsionen zugegeben-, deren Ansäuerun.g ebenfali:s@ erst mach der Emulgieru.ng der zu polymerisierenden Substanz durchgeführt wird. Die zurr Durchführung der Polymerisation verwendeten Katalysatoren, wie Wasserstoffsuperoxyd, Persulifate u. dgl., können den zu: polymerissi:erenden Stoffen vor, während oder mach. dem Emulgieren zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe jedoch nach, dem Emulgieren und gegebenenfalls. zus.amineni mit dies Säure.
• Zum Einstellender Emulls:ion auf den gewünschten pH-Wert kann sowohl eine anorganische Säure, z. B. Schwefelsäure, alis auch eine organische Säume, z. B. Essigsäure, verwendet werden. Vorzugsweise werden zum Ansäuern Salz- oder Salpetersäure verwendet.
• Dies Emazligieriing ,der zu polymerisierenden Stoffe in Wasser in Anwesenheit eines Emulgiermittels kann in jeder geeigneten, Weisse unter Anwendung von Turbomischern oder anderen intensiv -wirkenden Mischapparaten oder HomogeniisiereinTichtnangen duechg eführt werden.

  Bei@spi.el

  Es wurde eine sehr feine verteilte stabile Emulsion von Vinylchlorid hergestellt durch Vermischen v oni -(i, i Gewichtsteilen: einer wäß.rigen Natrnumcetylsulfatlösung (Konzentration 2,o Gewichtsprozent) _ mit 2,9 Gewichtsteilen, reinem Vinylchlarüd in. -einem geschlossenen Mischapparat und Durchleitendes e:rh.alte en Gemisches durch einen Turbomischer, in welchem die Emulsion in! einten, sehr feinen Verteilungszustand gebracht wunde. Diese Emulsion wurde mit! einer Geschwindigkeit von ro kg/Std. kontinuierlich einer PolymerisiereinriChtnang zugeführt. Kurz vor der Einführung der Emulsion: wurde- eine saure Wasseistoffs.uperoxydlösung von q, o/o mit der Geschwindigkeit von o,2 kg/Std. zugegeben, wodurch der pH-Wert der Emuls.ioni auf 2,5 gebracht wurde.
• Die Polymerisiereinrichtung bestand! aus einer Reihe von miteinander verbundenen. Rohren aus säurefestem Stahl miti einer Gesamtlänge von etwa 120 m und einem Durchmesser von 2,5 cm, wodurch sich ehre Kapazität von etnva 6o 1 ergab. Durch äußere Zirkulation von Kühlwasser wurden: diese Rohre auf :einer Temperatur von etwa 3@5,°' gehalten. Biet Beginn dies Polymerieations.reaktio:n wurden 3.,4 kg E.mulsiion mit Hilfe einer Umlaufpumpe von einem Punkt, der etwa auf einem Drittel :der Gesam:blänge dies Roh.rreakbioniggefäßes:, gemessen vom Zuleitungspunkt, lag, regelmäßig zum Anfang dies Reaktionsgefäßes zurückgeführt.. Bei kon.tinuierl. ichem Arbeiten während, 2-5o Stunden verlief die Polymerisation sehr regelmäßig mit einer durchschnittlichen Polymeri!sationsgeschwindigkeit von etwa 23 bis 309 Polymer/Liter Emulsion pro Stunde.
• NVenn man eine in der gleichen. Weise hergestellte. Emulsion durch die gleiche Apparatur leitete, wobei aber die saure Wasserstoffsuperoxydläs:ung vor dem Emulgieren.. zugesetzt wurde, mußte der Polymerisationsversuch schon nach .io Stunden abgebrochen werden, da durch die Absetzmigen von Polymer Verstopfen eintrat.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. VerfaUren zu,r kontinuierlichen Emulisions- polymerisation polymerisierbarer Stoffe durch kontinuierliches Hindlurchfüh.ren einer ange- säuerten wä.ßrigeivEmulisio:n des zu polymeirisierenden Stoffes durch eine Reaktionsapparatur, dadurch gekennzeichnet, d'aß der zu polymeris.ierendie Stoff in einem nicht sauer reagierenden wäßrigen Medium emulgiert und: die erhaltene Emu.leion erst darauf, vorzugsweise unmittelbar vor der Einführung in d;ie Reaktionsapparatur, angesäuert wi:rd..
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennz,eich:net, daß auch, d:ie Zugabe des zur Polymerisation: erforderlichen Katalysators erst nach dar Emulgierung der zu polymerisierenden Substanz, vorzugsweise gleichzeitig mit der Ansäuerunig, erfolgt. Angezogene Drucleschri.ften: Deutsche Patenaschrifb Nr. 679 897; französische Patentschrift Nr. 8127 40r.