DE930780C

DE930780C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE930780C
Application number: DEF3946D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Heim; Werner Dr Kern
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1944-07-15
Filing date: 1944-07-15
Publication date: 1955-07-25

Description

Verfahren zur Emulsionspolymerisation Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen oder i, 3-Dienkohlenwasserstoffen oder Mischungen dieser Monomeren in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Mitteln und von Reduktionsmitteln durchzuführen, wobei die Arbeitsbedingungen so zu wählen sind, daß die den aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen nicht völlig zerstört werden und molekularer Sauerstoff zumindest weitgehend ausgeschlossen wird, und wobei als Reduktionsmittel solche ausgeschlossen sein sollen, welche unter den Arbeitsbedingungen Chinone ergeben. Gegenstand der Patente 88o 939, 861 155 und 926 ogi ist die Anwendung einiger besonders wirksamer Reduktionsmittel, ferner sauerstoffabgebender Verbindungen ohne Peroxydstruktur und einiger besonderer Maßnahmen bei der Polymerisation in Gegenwart von Oxydations- und Reduktionsmitteln (Redoxpolymerisation).
Dem Patent 863 996 liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Eisenverbindungen eine weitere Beschleunigung der Redoxpolymerisation bewirken (Eisenredoxpolymerisation).
Gegenstand der Patente 904 590 und 913 825 endlich sind Verfahren, mit deren Hilfe es gelingt, Polymerisationen ohne Zusatz von sauerstoffabgebenden Verbindungen, aber in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und Reduktionsmitteln, eventuell Eisenverbindungen, durchzuführen (Autoxydationspolymerisationbzw. Eisenautoxydationspolymerisation) .
Es wurde nun gefunden, daß diese beiden Polymerisationsarten, also die Redox- bzw. Eisenredoxpolymerisation unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff und die (Eisen)-Autoxydationspolymerisation ohne Zusatz sauerstoffabgebender Verbindungen, sich kombinieren lassen. Erfindungsgemäß kann man also Redox- bzw. Eisenredoxpolymerisationen in Gegenwart bestimmter Mengen von molekularem Sauerstoff (Luft) durchführen. Man hat dabei nicht nur den Vorteil, daß der Polymerisationsvorgang gegenüber der (Eisen) -Redoxpolymerisation unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff und gegenüber der (Eisen)-Autoxydationspolymerisation wesentlich beschleunigt ist, sondern auch in vielen Fällen weiterhin den Vorteil der einfacheren Arbeitsweise, da der weitgehende Ausschluß von molekularem Sauerstoff (Luft) eine zusätzliche, technisch nicht einfache Maßnahme darstellt.
Geeignete sauerstoffabgebende Verbindungen sind z. B. Perverbindungen, wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Persulfate, ferner Chlorate. Als Reduktionsmittel anwendbar sind alle diejenigen, die keine Polymerisationsgifte sind, wie z. B. Natriumhyposulfit, Sulfoxylate, nicht komplex gebundenes zweiwertiges Eisen, reduzierend wirkende Zucker, Dioxyaceton, Benzoin, Hydrazin und seine Derivate. Man kann außerdem Eisenverbindungen wie Mohrsches Salz oder Ferrichlorid zusetzen. Die anzuwendenden Mengen der katalytisch wirksamen Stoffe müssen aufeinander abgestimmt werden: Auch die optimale Menge des molekularen Sauerstoffs (Luft), die je nach dem angewandten Redoxsystem sehr verschieden sein kann, muß durch Vorversuche ermittelt werden.
Als Emulgatoren sind Paraffinsulfosäuren, wie sie durch Sulfochlorierung von Paraffinen und nachfolgende Verseifung erhalten werden, besonders günstig, während carboxylgruppenhaltige Produkte, wie z. B. künstliche oder natürliche Fettsäuren, weniger geeignet sind. Aber auch kationaktive und hochmolekulare Ernulgatoren und Schutzkolloide sind brauchbar. Ferner können sonstige Zusätze, wie Regler, Stabilisatoren, in der für solche Stoffe üblichen Weise angewandt werden. Auch Pufferungssubstanzen, wie z. B. Pyrophosphate, Säuren und Alkalien, sind zur Einstellung bestimmter pH-Werte günstig.
Als ungesättigte Verbindungen, die mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens polymerisiert und mischpolymerisiert werden können, seien von einfach ungesättigten Verbindungen beispielsweise Styrol, Vinylester und Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, von mehrfach ungesättigten Verbindungen beispielsweise Butadien und Isopren genannt. Beispiele 1. 2ooo Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 45 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium und 5 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat enthält, werden mit 25o Gewichtsteilen Styrol in ein Druckgefäß, dessen Volumen 65oo Gewichtsteilen Wasser entspricht, gefüllt. Als Redoxsystem werden 2,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 5 Gewichtsteile Natriumhyposulfit zugegeben. In dem Druckgefäß werden nun mit Hilfe von sehr reinem Stickstoff und Luft die Sauerstofftensionen (in mm Hg) der Tabellen eingestellt, dann 750 Gewichtsteile Butadien unter Überdruck .eingefüllt und emulgiert. Man erhält bei 4o° nach 18 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in Prozent:

Sauerstofftension

in mm Hg ....... 0 40 80 120 150

Polymerisatin% ... 24,4 29,i 48,0 53,2 414

2. 155o Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 45 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium und 4,5 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat enthält, werden mit 25o Gewichtsteilen Styrol in ein Druckgefäß, dessen Volumen 65oo Gewichtsteilen Wasser entspricht, gefüllt. Als Redoxsystem werden 6 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, 5 Gewichtsteile Natriumhyposulfit und o,1 Gewichtsteil Ferrocammonsulfat (Eisenredoxsystem) zugegeben. In das Druckgefäß werden nun mit Hilfe von sehr reinem Stickstoff und Luft die Sauerstofftensionen (in mm Hg) der Tabelle eingestellt, dann 75o Gewichtsteile Butadien unter überdruck eingefüllt und emulgiert. Man erhält bei 40° nach 12 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in Prozent:

Sauerstofftension

in mm Hg ......... 0 16 30 50 70 go 11o 130 150

Polymerisat in 0/...... 42,4 43,4 48,8 66.5 82,3 58,1 35,5 45,1 33,7

3. Werden im Beispiel 1 als Redoxsystem 2,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 5 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat angewandt, so erhält man nach 14 Stunden unter sonst gleichen Bedingungen die folgenden Ausbeuten in Prozent:

Sauerstofftension

in mm Hg ....... 0 40 8o 120 150

Polymerisatin°/o ... 47,7 72,7 74,6 30,1 30,9

4. Wird, wie im Beispiel 3, ein Drittel des angewandten paraffinsulfosauren Natriums durch paraffinfettsaures Natrium (durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Fettsäure etwa 13) ersetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen folgende Ausbeuten:

Sauerstofftension

in mim Hg ....... 0 40 80 120 150

Polymerisat in °/a ... 50g 41,3 6o,4 3,1 11,9

5. Wendet man in Beispiel i als Redoxsystem 2,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 3 Gewichtsteile Sorbose an, so erhält man nach To Stunden unter sonst gleichen Bedingungen die folgenden Ausbeuten in Prozent:

Sauerstofftension

in mm Hg ....... 0 40 80 120 150

Polymerisat in °/o ... 35,2 7i,8 84,z 62,8 63,2

6. Wird im Beispiel 5 außer dem Redoxsystem Benzoylperoxyd-Sorbose noch o,i Gewichtsteile Ferroammonsulfat zugefügt, so erhält man unter denselben Bedingungen nach 4 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in Prozent:

Sauerstofftension

in mm Hg ....... 0 40 8o x2o 150

Polymerisatin% . . . 14,9 48I 57,7 66,2 67,8

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Verbindungen und Reduktionsmitteln, die keine Polymerisationsgifte sind, dadurch. gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchführt.