DE904590C

DE904590C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE904590C
Application number: DEP13483D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Heim; Dr Werner Kern
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-11-21
Filing date: 1943-11-21
Publication date: 1954-02-22

Description

Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen Man kennt Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Mitteln und von Reduktionsmitteln. Mit Hilfe dieser Verfahren ist es möglich, hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen. Es gibt auch ein Verfahren, mit dessen Hilfe eine weitere Beschleunigung erreicht wird, und zwar durch Zusatz von Eisenverbindungen. Bei diesen Verfahren soll Luftsauerstoff möglichst weitgehend ausgeschlossen werden.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von sauerstoffabgebenden Mitteln zur Erzielung einer schnellen Emulsionspolymerisation nicht notwendig ist, wenn man in Gegenwart von gewissen Mengen molekularen Sauerstoffs sowie von Eisenverbindungen und von die Polymerisation nicht hemmenden Reduktionsmitteln arbeitet. Man kann also die bisher angewandten sauerstoffabgebenden Mittel, insbesondere solche mit peroxydischer Struktur, durch molekularen Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, ersetzen. Dies ist wegen der Schwierigkeit der Handhabung von Perverbindungen, insbesondere der organischen Peroxyde, von Vorteil.
Die notwendigen Mengen des Sauerstoffs sind sehr gering. Es ist in den meisten Fällen nur notwendig, solche :Maßnahmen anzuwenden, durch die der in den wäßrigen Emulgatorlösungen oder den zu polymerisierenden Verbindungen gelöste Luftsauerstoff und bzw. oder der in den Polymerisationsgefäßen geeigneter Größe bzw. Füllung verbliebene Luftrest nicht oder nicht vollständig entfernt wird. Die günstigste Menge des molekularen Sauerstoffs hängt von einer Reihe veränderlicher Faktoren, beispielsweise von der Natur der zu polymerisierenden Verbindungen, von der Menge der gleichzeitig anwesenden Reduktionsmittel und von den sonstigen Reaktionsbedingungen ab. Sie kann in jedem Einzelfall durch Vorversuche leicht ermittelt werden, ähnlich wie auch bei der üblichen Polymerisation in Gegenwart peroxydischer Katalysatoren die geeignete Menge dieser Katalysatoren vorher festgestellt wird. Die günstigste Menge liegt meist unter i °/o der zu polymerisierenden Verbindungen. Der in geschlossenen Gefäßen oberhalb des Flüssigkeitsspiegels vorhandene gasförmige Sauerstoff ist dabei ebenfalls zu berücksichtigen, da er infolge der bei den Polymerisationen üblichen Bewegung der Flüssigkeitsoberfläche durch Rühren, Schütteln od. dgl. ebenfalls die Umsetzung beeinflußt. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung solcher starker Reduktionsmittel, die sich unter Polymerisationsbedingungen mit molekularem Sauerstoff umsetzen können, ein geringer Unterschuß der Reduktionsmittel, bezogen auf den anwesenden molekularen Sauerstoff, vorteilhaft ist. In anderen Fällen kann ein Überschuß der Reduktionsmittel von Vorteil sein.
Als Eisenverbindungen kommen solche in Betracht, die in den angewandten Emulgatorlösungen und bzw. oder in den ungesättigten Verbindungen löslich sind. Es ist z. B. ungünstig, wenn bei der Polymerisation in alkalischem Medium sich Eisenhydroxyde ausscheiden; um dies zu verhindern, wird z. B. Natriumpyrophosphat zugegeben. Die angewandten Mengen der Eisenverbindungen können sehr gering sein; sie liegen unter 10/" meist sogar unter o,i °/o der Menge der zu polymerisierenden Verbindungen. Dies ist vorteilhaft, da größere Eisenmengen auf die Eigenschaften der fertigen Polymerisate ungünstig einwirken können und deshalb aus ihnen entfernt werden müssen.
Als Reduktionsmittel können beispielsweise Stoffe angewandt werden, wie reduzierend wirkende Zucker, Dioxyaceton, Natriumhyposulfit, Formaldehydsulfoxylate, Phenylhydrazinsulfosäure u. a. Sie werden meist in Mengen unter 5 °/o der zu polymerisierenden Verbindungen zugesetzt. Die Anwendung von Reduktionsmitteln, die Polymerisationsgifte sind, kommt naturgemäß nicht in Frage.
Die Wirkungsweise des Verfahrens beruht wahrscheinlich darauf, daß durch den anwesenden Luftsauerstoff das vorhandene zweiwertige Eisen zu dreiwenigem oxydiert und dabei die Polymerisation ausgelöst wird. Das zugesetzte Reduktionsmittel reduziert dann seinerseits wieder das dreiwertige Eisen zu zweiwertigem, so daß der Vorgang sich wiederholen kann. Vermutlich aus diesem Grunde können die eingesetzten Eisenmengen so klein gehalten werden, und es ist gleichgültig, ob zu Beginn der Polymerisation Verbindungen mit zwei- oder dreiwertigem Eisen zugesetzt werden. Es ist auch möglich, daß der molekulare Sauerstoff mit dem zugesetzten Eisen oder unter dem Einiluß des Eisens mit den ungesättigten Verbindungen Anlagerungsverbindungen, gegebenenfalls sogar Peroxyde bildet, die dann unter dem Einfluß der Reduktionsmittel die Polymerisation auslösen.

Als ungesättigte Verbindungen, die mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, seien von einfach ungesättigten Verbindungen beispielsweise Styrol, Vinylester und Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, von mehrfach ungesättigten Verbindungen beispielsweise Butadien und Isopren genannt. Es können die üblichen Emulgatoren und sonstigen Zusätze mit Ausnahme sauerstoffabgebender Stoffe angewandt werden, also z. B. Regler und Stabilisatoren. Beispiel i 155o Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 45 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium und 4,5 Gewichtsteile wasserfreies Natriumpyrophosphat enthält, werden mit 25o Gewichtsteilen Styrol in ein Druckgefäß, dessen Volumen 650o Gewichtsteilen Wasser entspricht, gefüllt. Als Beschleuniger werden die in der Tabelle angegebenen Mengen an Ferrosulfat und 3 Gevrichtsteile Dioxyaceton zugesetzt. In das Druckgefäß, dessen Luftraum auf 450 mm Hg evakuiert wird, werden dann 75o Gewichtsteile Butadien unter Überdruck eingefüllt und emulgiert. Man erhält bei 4o° nach 4 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in °/o

Gewichtsteile

Ferrosulfat ...... 2 0,5 0,125 0,07 0,03 0,00

Ausbeute in % . . 74,1 82,7 77,2 68,3 70,2 ii,i

Beispiel 2 Werden in Beispiel z an Stelle von Dioxyaceton die nachstehend verzeichneten Gewichtsteile verschiedener Reduktionsmittel und Ferroammonsulfat zugesetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nach 4 Stunden bei 40° die folgenden Ausbeuten in %: Reduktionsmittel

Gewichts-

5 Gewichts- teile- r,7 Gewichts- z,5 Gewichts-

Ferro- 3 Gewichts- 3 Gewichts- T teile g Gewichts- phenyl- teile teile

ammon- teile teile Na-form- teile p- in- Hydroxyl-

sulfat Sorbose Glucose aldehyd- Na-hyposulfit hy@azin- sulfosaures Hyärazhddaat am in

sulfoxylat Na

0,i 67,5 40'4 3i,9 46'3 4,i i2,8 0,5

0,0 3,6 2,0 0,i 40,0 1 ,i i,9 i,7

Mit o,i Gewichtsteilen Ferroammonsulfat ohne Reduktionsmittel werden unter denselben Bedingungen nur o,90/, erhalten. Hydroxylamin, das in alkalischem Medium dreiwertiges Eisen nicht reduziert, zeigt keine Polymerisationsbeschleunigung. Beispiel 3 Werden in Beispiel i an Stelle von Dioxyaceton 5 Gewichtsteile Natriumhyposulfit, ferner o,1 Gewichtsteile Ferroammonsulfat zugesetzt, so erhält man nach 4 Stunden bei 40° und dem in der Tabelle angegebenen Luftdruck in mm Hg die folgenden Ausbeuten in °/o:

Luftdruck in mm Hg ...... 8o 15o 25o 35o 400 45o 500 55o 6oo 65o 700 75o

Ausbeute in °/o . . . . .. . ... . . 7,7 4,5 4,8 3,6 5,1 47,3 46,7 42,4 2o,6 29,4 7,1 7,8

Beispiel 4 Ein i/21-Stahlautoklav wird dreimal mit technischem Stickstoff (enthaltend o,i °/o Sauerstoff) durchgespült und evakuiert. In den evakuierten Autoklav wird unter Überleiten von Stickstoff durch einen Trichter folgendes Gemisch eingesaugt: Zoo cm3 ausgekochtes Wasser, das 2 g sekundäres Natriumphosphat (nach Sörensen) und als Emulgator 2 g paraffinsulfosaures Natrium enthält, und loo g Vinylacetat. pH-Wert des Gemisches 6,6. Man heizt den Autoklav unter Schütteln auf 50° und schleust bei dieser Temperatur folgende Lösung nach: 50 cm3 ausgekochtes Wasser mit 2 g Natriumbisulfit, enthaltend o,oo65 °/o Eisen, und i g tertiärem Kaliumphosphat. pH-Wert dieser Lösung 6,4. Der Autoklav wird 16 Stunden bei 5o° gehalten. Man erhält eine Emulsion, die mit CaC12 Lösung gefällt wird. Ausbeute an Polymerisat 88 g.

Beispiel 5 Mischpolymerisation Vinylacetat/Vinylchlorid. Ein 5oo-cm3-Stahlautoklav wird, wie oben beschrieben, dreimal mit Stickstoff durchgespült und evakuiert. Dann wird unter Überleiten von Stickstoff durch einen Trichter folgendes Gemisch eingesaugt: 150 cm3 ausgekochtes Wasser, in dem als Emulgator 2,5 g paraffinsulfosaures Natrium gelöst sind, und 58 g Vinylacetat. pH-Wert des Gemisches etwa 4. Darauf werden 42 g Vinylchlorid und zusätzlich 3 Atm. Stickstoff nachgedrückt (o,1 °/o Sauerstoff enthaltend). Der Autoklav wird auf 42° aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden folgende Lösungen nachgeschleust: 1. 50 cm3 ausgekochtes Wasser, in dem 2 g Natriumsulfit und o,oio g Mohrsches Salz gelöst sind (pH etwa 4,5). 2. 5o em3 ausgekochtes Wasser, in dem 2,5 g sekundäres Natriumphosphat (nach S ö r e n s e n) und i g tertiäres Natriumphosphat gelöst sind (p$ etwa 1o,5).
Von der unter 2 aufgeführten Pufferlösung läßt man die Hälfte zulaufen und schleust den Rest gleichzeitig mit der unter i aufgeführten Natriumbisulfitlösung nach. Nach 6 Stunden ist der Druck um i Atm. gesunken. Die Dispersion wird mit 40%iger Chlorcalciumlösung gefällt und mit warmem Wasser gewaschen. pg am Ende der Polymerisation etwa 5. Die Ausbeute beträgt 6o g, der Chlorgehalt des Polymerisats 32,58 °/o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart von die Polymerisation nicht hemmenden Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung in Gegenwart von Eisenverbindungen und von molekularem Sauerstoff und ohne Zusatz von sauerstoffabgebenden Stoffen durchführt.