DE930780C

DE930780C - Emulsion polymerization process

Info

Publication number: DE930780C
Application number: DEF3946D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Heim; Werner Dr Kern
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1944-07-15
Filing date: 1944-07-15
Publication date: 1955-07-25

Description

Verfahren zur Emulsionspolymerisation Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen oder i, 3-Dienkohlenwasserstoffen oder Mischungen dieser Monomeren in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Mitteln und von Reduktionsmitteln durchzuführen, wobei die Arbeitsbedingungen so zu wählen sind, daß die den aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen nicht völlig zerstört werden und molekularer Sauerstoff zumindest weitgehend ausgeschlossen wird, und wobei als Reduktionsmittel solche ausgeschlossen sein sollen, welche unter den Arbeitsbedingungen Chinone ergeben. Gegenstand der Patente 88o 939, 861 155 und 926 ogi ist die Anwendung einiger besonders wirksamer Reduktionsmittel, ferner sauerstoffabgebender Verbindungen ohne Peroxydstruktur und einiger besonderer Maßnahmen bei der Polymerisation in Gegenwart von Oxydations- und Reduktionsmitteln (Redoxpolymerisation).Emulsion polymerization method It has already been proposed been the emulsion polymerization of vinyl compounds or i, 3-diene hydrocarbons or mixtures of these monomers in the presence of oxygen-releasing agents and of reducing agents to be carried out, whereby the working conditions are to be selected in such a way that that the compounds supplying the active oxygen are not completely destroyed and molecular oxygen is at least largely excluded, and as Reducing agents such should be excluded, which under the working conditions Quinones yield. The subject of patents 88o 939, 861 155 and 926 ogi is the application some particularly effective reducing agents, as well as oxygen-releasing compounds without peroxide structure and some special measures for the polymerization in Presence of oxidizing and reducing agents (redox polymerization).

Dem Patent 863 996 liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Eisenverbindungen eine weitere Beschleunigung der Redoxpolymerisation bewirken (Eisenredoxpolymerisation).The patent 863 996 is based on the knowledge that iron compounds cause a further acceleration of the redox polymerization (iron redox polymerization).

Gegenstand der Patente 904 590 und 913 825 endlich sind Verfahren, mit deren Hilfe es gelingt, Polymerisationen ohne Zusatz von sauerstoffabgebenden Verbindungen, aber in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und Reduktionsmitteln, eventuell Eisenverbindungen, durchzuführen (Autoxydationspolymerisationbzw. Eisenautoxydationspolymerisation) .Finally, the subject of patents 904 590 and 913 825 are processes with the help of which it is possible to carry out polymerizations without the addition of oxygen-releasing compounds, but in the presence of molecular oxygen and reducing agents, possibly iron compounds (autoxidation polymerization or iron autoxidation polymerization).

Es wurde nun gefunden, daß diese beiden Polymerisationsarten, also die Redox- bzw. Eisenredoxpolymerisation unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff und die (Eisen)-Autoxydationspolymerisation ohne Zusatz sauerstoffabgebender Verbindungen, sich kombinieren lassen. Erfindungsgemäß kann man also Redox- bzw. Eisenredoxpolymerisationen in Gegenwart bestimmter Mengen von molekularem Sauerstoff (Luft) durchführen. Man hat dabei nicht nur den Vorteil, daß der Polymerisationsvorgang gegenüber der (Eisen) -Redoxpolymerisation unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff und gegenüber der (Eisen)-Autoxydationspolymerisation wesentlich beschleunigt ist, sondern auch in vielen Fällen weiterhin den Vorteil der einfacheren Arbeitsweise, da der weitgehende Ausschluß von molekularem Sauerstoff (Luft) eine zusätzliche, technisch nicht einfache Maßnahme darstellt.It has now been found that these two types of polymerization, ie the redox or iron redox polymerization with the exclusion of molecular oxygen and the (iron) autoxidation polymerization without the addition of oxygen-releasing compounds, can be combined. According to the invention, redox or iron redox polymerizations can be carried out perform in the presence of certain amounts of molecular oxygen (air). Man not only has the advantage that the polymerisation process compared to the (iron) -Redox polymerization with the exclusion of molecular oxygen and against the (Iron) autoxidation polymerization is significantly accelerated, but also in in many cases the advantage of the simpler way of working, since the extensive Exclusion of molecular oxygen (air) is an additional, technically not easy one Represents measure.

Geeignete sauerstoffabgebende Verbindungen sind z. B. Perverbindungen, wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Persulfate, ferner Chlorate. Als Reduktionsmittel anwendbar sind alle diejenigen, die keine Polymerisationsgifte sind, wie z. B. Natriumhyposulfit, Sulfoxylate, nicht komplex gebundenes zweiwertiges Eisen, reduzierend wirkende Zucker, Dioxyaceton, Benzoin, Hydrazin und seine Derivate. Man kann außerdem Eisenverbindungen wie Mohrsches Salz oder Ferrichlorid zusetzen. Die anzuwendenden Mengen der katalytisch wirksamen Stoffe müssen aufeinander abgestimmt werden: Auch die optimale Menge des molekularen Sauerstoffs (Luft), die je nach dem angewandten Redoxsystem sehr verschieden sein kann, muß durch Vorversuche ermittelt werden.Suitable oxygen-releasing compounds are, for. B. Per connections, such as benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, persulphates, and also chlorates. As a reducing agent applicable are all those that are not polymerization poisons, such as. B. Sodium Hyposulfite, Sulfoxylates, divalent iron not bound in complexes, reducing sugars, Dioxyacetone, Benzoin, Hydrazine and its derivatives. One can also use iron compounds add like Mohr's salt or ferric chloride. The quantities of the catalytic effective substances must be coordinated with each other: Also the optimal amount of molecular oxygen (air), which varies greatly depending on the redox system used can be, must be determined by preliminary tests.

Als Emulgatoren sind Paraffinsulfosäuren, wie sie durch Sulfochlorierung von Paraffinen und nachfolgende Verseifung erhalten werden, besonders günstig, während carboxylgruppenhaltige Produkte, wie z. B. künstliche oder natürliche Fettsäuren, weniger geeignet sind. Aber auch kationaktive und hochmolekulare Ernulgatoren und Schutzkolloide sind brauchbar. Ferner können sonstige Zusätze, wie Regler, Stabilisatoren, in der für solche Stoffe üblichen Weise angewandt werden. Auch Pufferungssubstanzen, wie z. B. Pyrophosphate, Säuren und Alkalien, sind zur Einstellung bestimmter pH-Werte günstig.Paraffin sulfonic acids, such as those produced by sulfochlorination, are used as emulsifiers are obtained from paraffins and subsequent saponification, particularly favorable, while carboxyl group-containing products, such as. B. artificial or natural fatty acids, are less suitable. But also cationic and high molecular emulsifiers and Protective colloids are useful. Furthermore, other additives, such as regulators, stabilizers, are used in the manner customary for such substances. Also buffering substances, such as B. pyrophosphates, acids and alkalis are used to set certain pH values cheap.

Als ungesättigte Verbindungen, die mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens polymerisiert und mischpolymerisiert werden können, seien von einfach ungesättigten Verbindungen beispielsweise Styrol, Vinylester und Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, von mehrfach ungesättigten Verbindungen beispielsweise Butadien und Isopren genannt. Beispiele 1. 2ooo Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 45 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium und 5 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat enthält, werden mit 25o Gewichtsteilen Styrol in ein Druckgefäß, dessen Volumen 65oo Gewichtsteilen Wasser entspricht, gefüllt. Als Redoxsystem werden 2,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 5 Gewichtsteile Natriumhyposulfit zugegeben. In dem Druckgefäß werden nun mit Hilfe von sehr reinem Stickstoff und Luft die Sauerstofftensionen (in mm Hg) der Tabellen eingestellt, dann 750 Gewichtsteile Butadien unter Überdruck .eingefüllt und emulgiert. Man erhält bei 4o° nach 18 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in Prozent: Sauerstofftension in mm Hg ....... 0 40 80 120 150 Polymerisatin% ... 24,4 29,i 48,0 53,2 414 2. 155o Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 45 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium und 4,5 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat enthält, werden mit 25o Gewichtsteilen Styrol in ein Druckgefäß, dessen Volumen 65oo Gewichtsteilen Wasser entspricht, gefüllt. Als Redoxsystem werden 6 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, 5 Gewichtsteile Natriumhyposulfit und o,1 Gewichtsteil Ferrocammonsulfat (Eisenredoxsystem) zugegeben. In das Druckgefäß werden nun mit Hilfe von sehr reinem Stickstoff und Luft die Sauerstofftensionen (in mm Hg) der Tabelle eingestellt, dann 75o Gewichtsteile Butadien unter überdruck eingefüllt und emulgiert. Man erhält bei 40° nach 12 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in Prozent: Sauerstofftension in mm Hg ......... 0 16 30 50 70 go 11o 130 150 Polymerisat in 0/...... 42,4 43,4 48,8 66.5 82,3 58,1 35,5 45,1 33,7 3. Werden im Beispiel 1 als Redoxsystem 2,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 5 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat angewandt, so erhält man nach 14 Stunden unter sonst gleichen Bedingungen die folgenden Ausbeuten in Prozent: Sauerstofftension in mm Hg ....... 0 40 8o 120 150 Polymerisatin°/o ... 47,7 72,7 74,6 30,1 30,9 4. Wird, wie im Beispiel 3, ein Drittel des angewandten paraffinsulfosauren Natriums durch paraffinfettsaures Natrium (durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Fettsäure etwa 13) ersetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen folgende Ausbeuten: Sauerstofftension in mim Hg ....... 0 40 80 120 150 Polymerisat in °/a ... 50g 41,3 6o,4 3,1 11,9 5. Wendet man in Beispiel i als Redoxsystem 2,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 3 Gewichtsteile Sorbose an, so erhält man nach To Stunden unter sonst gleichen Bedingungen die folgenden Ausbeuten in Prozent: Sauerstofftension in mm Hg ....... 0 40 80 120 150 Polymerisat in °/o ... 35,2 7i,8 84,z 62,8 63,2 6. Wird im Beispiel 5 außer dem Redoxsystem Benzoylperoxyd-Sorbose noch o,i Gewichtsteile Ferroammonsulfat zugefügt, so erhält man unter denselben Bedingungen nach 4 Stunden die folgenden Ausbeuten an Polymerisat in Prozent: Sauerstofftension in mm Hg ....... 0 40 8o x2o 150 Polymerisatin% . . . 14,9 48I 57,7 66,2 67,8 As unsaturated compounds which can be polymerized and copolymerized with the aid of the process described, monounsaturated compounds include, for example, styrene, vinyl esters and esters of acrylic acid and methacrylic acid, and polyunsaturated compounds, for example, butadiene and isoprene. EXAMPLES 1. 2,000 parts by weight of an aqueous solution containing 45 parts by weight of sodium paraffin sulfate and 5 parts by weight of sodium pyrophosphate are placed with 250 parts by weight of styrene in a pressure vessel whose volume corresponds to 65,000 parts by weight of water. 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide and 5 parts by weight of sodium hyposulfite are added as the redox system. The oxygen tensions (in mm Hg) of the tables are then set in the pressure vessel with the aid of very pure nitrogen and air, then 750 parts by weight of butadiene are then filled in under excess pressure and emulsified. The following yields of polymer are obtained in percent at 40 ° after 18 hours: Oxygen tension in mm Hg ....... 0 40 80 120 150 Polymerization% ... 24.4 29, i 48.0 53.2 414 2. 155o parts by weight of an aqueous solution containing 45 parts by weight of sodium paraffin and 4.5 parts by weight of sodium pyrophosphate are filled with 250 parts by weight of styrene into a pressure vessel whose volume corresponds to 6500 parts by weight of water. 6 parts by weight of benzoyl peroxide, 5 parts by weight of sodium hyposulfite and 0.1 part by weight of ferrocammone sulfate (iron redox system) are added as the redox system. The oxygen tensions (in mm Hg) in the table are then set in the pressure vessel with the aid of very pure nitrogen and air, then 750 parts by weight of butadiene are poured in under excess pressure and emulsified. The following yields of polymer are obtained in percent at 40 ° after 12 hours: Oxygen tension in mm Hg ......... 0 16 30 50 70 go 11o 130 1 50 Polymer in 0 / ...... 42.4 43.4 48.8 66.5 82.3 58.1 35.5 45.1 33.7 3. If 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide and 5 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate are used as the redox system in Example 1, the following percentages are obtained after 14 hours under otherwise identical conditions: Oxygen tension in mm Hg ....... 0 40 8o 120 150 Polymerizatin ° / o ... 47.7 72.7 74.6 30.1 30.9 4. If, as in Example 3, one third of the sodium paraffin sulfate used is replaced by sodium paraffin fatty acid (average carbon number of the fatty acid about 13), the following yields are obtained under otherwise identical conditions: Oxygen tension in mim Hg ....... 0 40 80 120 150 Polymer in ° / a ... 50g 41.3 6o, 4 3.1 11.9 5. If 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide and 3 parts by weight of sorbose are used as the redox system in Example i, the following percentages are obtained after To hours under otherwise identical conditions: Oxygen tension in mm Hg ....... 0 40 80 120 150 Polymer in ° / o ... 35.2 7i, 8 84, z 62.8 63.2 6. If, in addition to the redox system, benzoyl peroxide-sorbose, 0.1 parts by weight of ferroammonium sulfate is added in Example 5, the following polymer yields are obtained after 4 hours under the same conditions: Oxygen tension in mm Hg ....... 0 40 8o x2o 150 Polymerizatin%. . . 14.9 48I 57.7 66.2 67.8

Claims

PATENT CLAIM: Process for emulsion polymerization of unsaturated Compounds in the presence of oxygen-releasing compounds and reducing agents, which are not polymerization poisons, thereby. characterized that one is the implementation performs in the presence of molecular oxygen.