DE926809C

DE926809C - Polymerization process

Info

Publication number: DE926809C
Application number: DEF2679D
Authority: DE
Inventors: Viktor Dr Garten; Friedrich Dr Heim; Werner Dr Kern; Heino Dr Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1939-03-18
Filing date: 1943-04-18
Publication date: 1955-04-25

Description

Polymerisationsverfahren Gemäß Patent 891 025 kann die Emulsionspolymerisation ungesättigter polymerisierbarer organischer Verbindungen in Gegenwart sauerstoffabgebender Mittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd oder Kaliumpersulfat, dadurch erheblich beschleunigt werden, daß in Gegenwart von Reduktionsmitteln gearbeitet wird. Die den aktiven Sauerstoff liefernden Verbindungen dürfen dabei nicht völlig zerstört werden, und ferner sind die Arbeitsbedingungen so zu wählen, daß molekularer Sauerstoff zumindest weitgehend ausgeschlossen wird. Als Reduktionsmittel sind im Hauptpatent unter anderem Natriumhydrosulfit, Hydroxylarnin, Natriumthiosulfat, Hydrazin, Ascorbinsäure und Dioxymaleinsäure genannt. Andererseits sollen solche Reduktionsmittel ausgeschlossen sein, welche unter den Arbeitsbedingungen Chinone ergeben, da Chinone infolge ihrer Anlagerungsfähigkeit an ungesättigte Verbindungen polymerisationsvergiftend wirken. Ein derartiges ungeeignetes Reduktionsmittel wäre beispielsweise Hydrochinon. Die obenstehende Bedingung, daß molekularer Sauerstoff zumindest weitgehend ausgeschlossen werden soll, kann außer durch die Wirkung von Reduktionsmitteln zusätzlich durch- Arbeiten in Gegenwart von Stickstoff oder sonstigen inerten Gasen erfüllt werden.Polymerization process According to patent 891 025 , the emulsion polymerization of unsaturated polymerizable organic compounds in the presence of oxygen-releasing agents such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide or potassium persulfate can be accelerated considerably by working in the presence of reducing agents. The compounds supplying the active oxygen must not be completely destroyed, and the working conditions must also be selected so that molecular oxygen is at least largely excluded. The main patent mentions sodium hydrosulfite, hydroxylamine, sodium thiosulfate, hydrazine, ascorbic acid and dioxymaleic acid as reducing agents. On the other hand, reducing agents which give quinones under the working conditions should be excluded, since quinones have a poisoning effect on polymerization due to their ability to attach to unsaturated compounds. Such an unsuitable reducing agent would be hydroquinone, for example. The above condition that molecular oxygen should at least largely be excluded can, in addition to the action of reducing agents, also be met by working in the presence of nitrogen or other inert gases.

Es wurde nun gefunden, daß eine zusätzliche weitere Beschleunigung des Polymerisationsvorganges erzielt werden kann, wenn man im Rahmen der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise Eisen enthaltende Verbindungen zusetzt und im übrigen solche Reduktionsmittel anwendet, welche Eisenkomplexe zu bilden vermögen. Das Eisen kann in Form einfacher Salze, wie Ferrosulfat oder Ferrolinoleat, eingebracht werden oder in Form anderer Komplexe, sofern diese unter den Arbeitsbedingungen die Bildung von Eisenkomplexen mit den Reduktionsmitteln ermöglichen. Reduktionsmittel im Sinne vorstehender Definition sind beispielsweise Ascorbinsäure, Monoo.xyaceton, 2-Keto-1, 4-butandiol, Brenztraubensäure, Blausäure, Glyoxal, Glukose und aliphatische Amine. Allen genannten Reduktionsmitteln ist die Eigenschaft gemeinsam, daß sie Eisenkomplexe zu bilden vermögen. Hiermit soll nicht gesagt sein, daß das ionogen eingebrachte Eisen auch zu ioo% in einen Komplex übergeführt wird. . Sowohl die Reduktionsmittel als auch die Eisensalze können in geringen Mengen von größenordnungsmäßig etwa o,oi bis 5% der zu polymerisierenden Verbindungen angewandt werden.It has now been found that an additional further acceleration the polymerization process can be achieved if one in the context of the above The procedure described adds iron-containing compounds and the rest uses reducing agents which are capable of forming iron complexes. The iron can be introduced in the form of simple salts such as ferrous sulfate or ferrolinoleate or in the form of other complexes, provided these under the working conditions the education of iron complexes with the reducing agents. Reducing agent in the sense the above definition are, for example, ascorbic acid, monoo.xyacetone, 2-keto-1, 4-butanediol, pyruvic acid, hydrocyanic acid, glyoxal, glucose and aliphatic amines. All of the reducing agents mentioned have the common property that they are iron complexes able to form. This is not to say that the ionogenic material is introduced Iron is also converted to 100% into a complex. . Both the reducing agent as well as the iron salts can be used in small amounts of the order of about o, oi up to 5% of the compounds to be polymerized are used.

Die neue Arbeitsweise ist sowohl auf die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen als auch von Divinylverbindungen und Mischungen dieser Stoffe untereinander anwendbar. Auch hier ist unter Emulsionspolymerisation die Polymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Emulgiermitteln zu verstehen. Die Auswahl der Emulgiermittel richtet sich danach, ob man in alkalischem, neutralem oder saurem Medium arbeiten will. Für das alkalische Medium seien Seifen oder alkylierte Naphthalinsulfosäure, für das neutrale Medium höhere Paraffinsulfosäuren und für das saure Medium mineralsaure Salze von höheren Fettaminen oder Aminoalkylfettsäureester genannt. Die obenerwähnten Reduktionsmittel sind, von einigen Ausnahmen-abgesehen, sowohl in saurem als auch in neutralem und alkalischem Medium wirksam. Eine Ausnahme bilden Amine, welche. im allgemeinen nur beim alkalischen Arbeiten eine Wirkung zeigen. Die Emulsionspolymerisation kann im übrigen in Gegenwart üblicher Hilfsmittel, z. B. in Gegenwart von Reglern, durchgeführt werden.The new way of working is applicable to both emulsion polymerization Vinyl compounds as well as divinyl compounds and mixtures of these substances applicable to one another. Here, too, emulsion polymerization is the polymerization to be understood in an aqueous medium in the presence of emulsifying agents. The selection the emulsifier depends on whether you are in alkaline, neutral or acidic Medium wants to work. For the alkaline medium, soaps or alkylated naphthalenesulfonic acid, higher paraffin sulfonic acids for the neutral medium and mineral acid for the acidic medium Called salts of higher fatty amines or aminoalkyl fatty acid esters. The above mentioned With a few exceptions, reducing agents are both acidic and acidic effective in neutral and alkaline medium. Amines are an exception, which. generally only show an effect in alkaline work. The emulsion polymerization can moreover in the presence of customary aids such. B. in the presence of regulators, be performed.

Die erzielte Polymerisationsbeschleunigung ist aus den Angaben der Beispiele ersichtlich. Sie wirkt sich besonders bei der Polymerisation von Divinylverbindungen oder von Mischungen derselben mit aktiven Vinylverbindungen günstig aus, da sie das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen gestatten, wodurch bekanntlich die Qualität der Produkte verbessert wird.The polymerization acceleration achieved is from the information in Examples can be seen. It is particularly effective in the polymerization of divinyl compounds or mixtures thereof with active vinyl compounds because they allow working at lower temperatures, which is known to improve the quality the products is improved.

Als Vinylverbindungen seien solche vom Typ des Styrols, ferner Vinylhalogenide, Vinylester, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Nitrite derselben sowie ungesättigte Ketone, als Divinylverbindungen vor allem das Butadien und seine Homologen und Substitutionsprodukte genannt. Beispiel i 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden mit Hilfe von 4 Teilen eines Emulgators, der durch Veresterung von Diäthylaminoäthanol mit synthetischer Seifenfettsäure gewonnen wurde, in 18o Teilen Wasser emulgiert. Bei einer Polymerisation mit Hilfe von o,5 Teilen Ammoniumpersuil.fat bei 30° betrug die Ausbeute ohne weiteren Zusatz nach 2I1/2 Stunden 38%, nach Zusatz von o,o16 Teilen Ferroammonsulfat 42%, nach weiterem Zusatz von o,2 Teilen ascorbinsaurem Natrium dagegen 770/0, während-mit ascorbinsaurem Natrium allein 48% Ausbeute erhalten wurden.As vinyl compounds are those of the styrene type, also vinyl halides, Vinyl esters, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, nitrites of the same and unsaturated ones Ketones, especially butadiene and its homologues and substitution products as divinyl compounds called. Example i 25 parts of styrene and 75 parts of butadiene are obtained with the aid of 4 Share an emulsifier made by esterification of diethylaminoethanol with synthetic Soap fatty acid was obtained, emulsified in 180 parts of water. During a polymerization with the aid of 0.5 parts of ammonium persulfate at 30.degree. the yield was without any further Addition after 21/2 hours 38%, after addition of o, o16 parts of ferroammonium sulfate 42%, after further addition of 0.2 parts of sodium ascorbic acid, on the other hand, 770/0, while with Sodium ascorbate alone was obtained in 48% yield.

Beispiel e 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden mit Hilfe einer Lösung von 3,2 Teilen diisobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium in Zoo Teilen Wasser emulgiert und unter Zusatz von o, i Teil Natronlauge und i,5 Teilen Natriumpyrophosphat in Gegenwart von o,1 Teil Diisopropylxanthogendisulfid als Regler polymerisiert. In Anwesenheit von 0,3 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (ioo%ig gerechnet), 0,3 Teilen Monooxyaceton und o,o5 Teilen Ferrosulfat wurden in 8 Stunden 64°/o Ausbeute erhalten, während ohne Reduktionsmittel und Eisenverbindung die Ausbeute nur 19% betrug.Example e 25 parts of styrene and 75 parts of butadiene are made using a solution of 3.2 parts of diisobutylnaphthalenesulfonate in zoo parts Water emulsified and with the addition of 0.1 part sodium hydroxide solution and 1.5 parts sodium pyrophosphate polymerized in the presence of 0.1 part of diisopropylxanthogen disulfide as a regulator. In the presence of 0.3 parts of hydrogen peroxide (calculated 100%), 0.3 parts Monooxyacetone and 0.5 parts of ferrous sulfate were obtained in 8 hours, 64% yield, while without reducing agent and iron compound the yield was only 19%.

Bei spiel3 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden mit Hilfe einer Lösung von 4 Teilen diisobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium in Zoo Teilen Wasser emulgiert und unter Zusatz von o,2 Teilen Natronlauge und o,5 Teilen Paraffinfettsäure in Gegenwart von 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,05 Teilen Eisenlinoleat und o,1 Teil Triäthanolamin bei 4o° polymerisiert. Die Ausbeute betrug nach 2o Stunden 720/0, während mit Eisenlinoleat ohne Zusatz von Triäthanolamin unter gleichen Bedingungen 48% und mit Triäthanolamin ohne Eisenzusatz etwa 41% der eingesetzten Kohlenwasserstoffe polymerisiert waren.For example, 25 parts of styrene and 75 parts of butadiene are used a solution of 4 parts of diisobutylnaphthalenesulfonate in zoo parts Emulsified water and with the addition of 0.2 parts of sodium hydroxide solution and 0.5 parts of paraffin fatty acid in the presence of 0.3 part of ammonium persulfate, 0.05 part of iron linoleate and 0.1 Part of triethanolamine polymerized at 4o °. The yield after 20 hours was 720/0, while with iron linoleate without the addition of triethanolamine under the same conditions 48% and with triethanolamine without added iron about 41% of the hydrocarbons used were polymerized.

Beispiel 4 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden mit Hilfe einer Lösung von 5 Teilen diisobutylnaphthalinsulfosäurem Natrium in i 5o Teilen Wasser emulgiert und unter Zusatz von 0,3 Teilen Natronlauge und 0,35 Teilen Ammoniumpersulfat polymerisiert. Die Ausbeute betrug nach 141/2 Stunden ohne weiteren Zusatz 28%, in Gegenwart von o,1 Teil Ferrosulfat 300/0, mit 0,03 Teilen Eisenphthalocyaninsulfosäure 39'/b; dagegen wurden mit o,5 Teilen Monooxyaceton und o, i Teil Ferrosulfat 55%, mit 0,5 Teilen Monooxyaceton und 0,03 Teilen Eisenphthalocyaninsulfosäure 35 % Ausbeute erzielt. In den beiden letzteren Fällen wurden an Stelle von 0,3 Teilen Natronlauge 0,75 Teile Natriumpyrophosphat eingesetzt, wodurch im allgemeinen die Polymerisation etwas langsamer wird. Die Kombination von Monooxyaceton mit einem fertigen Komplex, wie Eisenphthalocyaninsulfosäure, bringt also keine Beschleunigung, wohl aber die -Vereinigung von Eisensulfat mit Monooxyaceton.Example 4 25 parts of styrene and 75 parts of butadiene are emulsified with the aid of a solution of 5 parts of sodium diisobutylnaphthalenesulfonic acid in 15 parts of water and polymerized with the addition of 0.3 part of sodium hydroxide solution and 0.35 part of ammonium persulfate. After 141/2 hours without further addition, the yield was 28%, in the presence of 0.1 part of ferrous sulfate 300/0, with 0.03 part of iron phthalocyanine sulfonic acid 39 '/ b; on the other hand, with 0.5 parts of monooxyacetone and 0.1 part of ferrous sulfate, 55 % yield, with 0.5 part of monooxyacetone and 0.03 part of iron phthalocyanine sulfonic acid, a yield of 35% was achieved. In the latter two cases, 0.75 part of sodium pyrophosphate was used instead of 0.3 part of sodium hydroxide solution, which generally makes the polymerization somewhat slower. The combination of monooxyacetone with a finished complex such as iron phthalocyanine sulfonic acid does not accelerate the process, but the combination of iron sulfate with monooxyacetone does.

Beispiels 25 Teile Styrol werden mit 75 Teilen Butadien mit Hilfe einer Lösung von 4 Teilen eines Emulgators, der durch Behandlung einer Benzinfraktion mit S O., und C12 und nachfolgender alkalischer Verseifung gewonnen wurde, in 15o Teilen Wasser unter Zusatz von o,5 Teilen Natriumoleat, 0,375 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,24 Teilen Kaliumphosphat emulgiert und in Anwesenheit von o,4 Teilen des Natriumsalzes des Phthalsäureperoxyds bei -.o° polymerisiert. Die Ausbeute betrug nach 12 Stunden in Anwesenheit von o,i Teil Ferrosulfat und o,5 Teilen Monooxyaceton 93 0/0, während ohne diese Zusätze keine nennenswerte Polymerisation erhalten wurde.EXAMPLE 25 parts of styrene are mixed with 75 parts of butadiene using a solution of 4 parts of an emulsifier obtained by treating a gasoline fraction with SO and C12 and subsequent alkaline saponification in 150 parts of water with the addition of 0.5 parts of sodium oleate , 0.375 part of sodium pyrophosphate and 0.24 part of potassium phosphate emulsified and polymerized in the presence of 0.4 parts of the sodium salt of phthalic acid peroxide at -.o °. After 12 hours in the presence of 0.1 part of ferrous sulfate and 0.5 parts of monooxyacetone, the yield was 93%, while no significant polymerization was obtained without these additives.

Beispiel 6 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden mit Hilfe von 4 Teilen eines Emulgators, der durch Behandlung einer Benzinfraktion mit S 02 und Cl" und nachfolgender alkalischer Verseifung gewonnen wird, unter Zusatz von o,5 Teilen Natriumoleat, o,625 Teilen Natriumpyrophosphat und o, 125 Teilen Kaliumphosphat in 15o Teilen Wasser emulgiert und mit Hilfe von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat bei 4o° polymerisiert. Die Ausbeute betrug nach 14 Stunden unter Zusatz von 0,2 Teilen Ferrosulfat und 0,2 Teilen Cyankali 84%, während ohne beide Zusätze oder mit nur einem einzelnen nur Werte zwischen 25 und 35 % Ausbeute erhalten wurden. Beispiel ? 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden mit Hilfe von 4 Teilen eines Emulgators, der durch Behandlung einer Benzinfraktion mit S 02 und Cl. und nachfolgender alkalischer Verseifung gewonnen wurde, unter Zusatz von 0,5 Teilen Natriumoleat und o, i Teil Ferrosulfat und o,2 Teilen Natronlauge in Zoo Teilen Wasser emulgiert. Die Ausbeute betrug nach einer Polymerisationsdauer von 14'/2 Stunden bei 4o° ohne weiteren Zusatz 200/0, mit o,5 Teilen brenztraubensaurem Natrium 390/0 oder mit o,2 Teilen Glyoxaltetraacetat 37'/0.Example 6 25 parts of styrene and 75 parts of butadiene are obtained with the aid of 4 parts of an emulsifier which is obtained by treating a gasoline fraction with S 02 and Cl "and subsequent alkaline saponification, with the addition of 0.5 parts of sodium oleate and 0.625 parts of sodium pyrophosphate and 125 parts of potassium phosphate emulsified in 150 parts of water and polymerized with the aid of 0.5 part of ammonium persulfate at 40 ° C. The yield after 14 hours with the addition of 0.2 part of ferrous sulfate and 0.2 part of potassium cyanide was 84%, while without both additives or with only a single only values between 25 and 35% yield were obtained. Example 25 parts of styrene and 75 parts of butadiene are made more alkaline with the aid of 4 parts of an emulsifier which is obtained by treating a gasoline fraction with S 02 and Cl Saponification was obtained, with the addition of 0.5 part of sodium oleate and 0.1 part of ferrous sulfate and 0.2 parts of sodium hydroxide solution emulsified in zoo parts of water ch a polymerization time of 14 1/2 hours at 40 ° without further addition 200/0, with 0.5 parts of pyruvic acid sodium 390/0 or with 0.2 parts glyoxaltraacetate 37 '/ 0.

Beispiel8 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden mit Hilfe von 4 Teilen eines Emulgators, der durch Behandlung einer Benzinfraktion mit S 02 und C12 und nachfolgender alkalischer Verseifung gewonnen wird, unter Zusatz von 0,5 Teilen Natriumoleat und 0,75 Teilen Natriumpyrophosphat in i 5o Teilen Wasser emulgiert und mit Hilfe von o,5 Teilen Ammoniumpersulfat bei 4d°' polymerisiert. Die Ausbeute betrug nach 15 Stunden unter Zusatz von o,i Teil Ferrosulfat 34%, dagegen unter weiterem Zusatz von i Teil Acetessigester 8o %. Beispiel 9 In 2ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, die 6o Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium, 3o Gewichtsteile Ölsäure, 4,7 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 16 Gewichtsteile Natriumpyrophosphatkristallisiert enthält, werden 75o Gewichtsteile Butadien und 25o Gewichtsteile Styrol emulgiert. Werden dem Ansatz a,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 5 Gewichtsteile Glukose zugesetzt, so erhält man bei 4o'°' nach 24 Stunden 48,7'/o Polymerisat; werden außerdem o,2 Gewichtsteile Ferroammonsulfat angewandt, so ergibt sich eine Ausbeute von 69,o 0/0. Wird an Stelle von Glukose Galaktose angewandt, so erhält man 310/0, auf Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Fer roammonsulfat 461/o Polymerisat. Ersetzt man Ammoniumpersulfat durch die gleiche Gewichtsmenge Natriumpercarbonat, so erhält man mit Glukose nach q. Stunden unter denselben Bedingungen i8,5 0/0, auf weiteren Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Ferroammonsulfat aber 26% Ausbeute. Auch Natriumperborat läßt sich an Stelle von Persulfat oder Percarbonat anwenden; man erhält .mit 2,5 Gewichtsteilen Natriumperborat bei 4o°' in 22 Stunden 40% Polymerisat, auf Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Ferroammonsulfat aber in derselben Zeit 95 0/0.Example 8 25 parts of styrene and 75 parts of butadiene are obtained with the aid of 4 parts of an emulsifier which is obtained by treating a gasoline fraction with S 02 and C12 and subsequent alkaline saponification, with the addition of 0.5 part of sodium oleate and 0.75 part of sodium pyrophosphate in i Emulsified 50 parts of water and polymerized with the aid of 0.5 parts of ammonium persulfate at 4 ° '. The yield after 15 hours with the addition of 0.1 part ferrous sulfate was 34%, on the other hand with further addition of one part acetoacetic ester 80%. EXAMPLE 9 In 2,000 parts by weight of an aqueous solution containing 60 parts by weight of sodium diisobutylnaphthalenesulfonic acid, 3o parts by weight of oleic acid, 4.7 parts by weight of sodium hydroxide, 16 parts by weight of sodium pyrophosphate crystallized, 75o parts by weight of butadiene and 25o parts by weight of styrene are emulsified. If 5 parts by weight of ammonium persulfate and 5 parts by weight of glucose are added to batch a, 48.7% of polymer is obtained after 24 hours at 40 °; if, in addition, 0.2 parts by weight of ferroammonium sulfate are used, the yield is 69.0%. If galactose is used instead of glucose, 310/0 is obtained, with the addition of 0.5 parts by weight of ferric ammonium sulfate 461 / o polymer. If ammonium persulphate is replaced by the same amount by weight of sodium percarbonate, one obtains with glucose according to q. Hours under the same conditions 18.5%, on further addition of 0.5 parts by weight of ferroammonium sulfate but 26% yield. Sodium perborate can also be used in place of persulfate or percarbonate; with 2.5 parts by weight of sodium perborate at 40 ° in 22 hours, 40% polymer is obtained, but with the addition of 0.5 parts by weight of ferroammonium sulfate, 95% in the same time.

Beispiel io In 2ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, die 3o Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium, 15 Gewichtsteile Ölsäure, 2,7 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 8 Gewichtsteile Natriumpyraphosphat kristallisiert enthält, werden 75o Gewichtsteile Butadien und 250 Gewichtsteile Styrol emul.giert. Mit 2,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 5 Gewichtsteilen Glukose erhält man bei q.0° nach 9 Stunden 31,3% Polymerisat. Werden .dem Ansatz außerdem o.5 Gewichtsteile Ferroammonsulfat zugesetzt, so erhält man unter denselben Bedingungen in derselben Zeit 59% Polymerisat.EXAMPLE 10 In 2000 parts by weight of an aqueous solution containing 30 parts by weight of sodium diisobutylnaphthalenesulfonate, 15 parts by weight of oleic acid, 2.7 parts by weight of sodium hydroxide, 8 parts by weight of sodium pyraphosphate, 75o parts by weight of butadiene and 250 parts by weight of styrene are emulsified. With 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide and 5 parts by weight of glucose, 31.3% polymer is obtained at q.0 ° after 9 hours. If 5 parts by weight of ferroammonium sulfate are also added to the batch, 59% polymer is obtained under the same conditions in the same time.

Beispiel ii In 2ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung wie in Beispiel i werden 75o Gewichtsteile Butadien und 25o Gewichtsteile Styrol emulgiert. Auf Zugabe von 2 Gewichtsteilen Be@nzoylperoxyd und 3 Gewichtsteilen Dioxyaceton erhält man bei 5 ° nach 30 Stunden 17%, bei 2o° nach io Stunden 36,6%, bei 4d°) nach q. Stunden 53,6%Polymerisat. Werden diesem Ansatz außerdem o,5 Gewichtsteile Ferroammonsulfat zugesetzt, so erhält man bei 50 nach 30 Stunden 51,2%, bei 2o'°' nach io Stunden 57,6 %, bei 40° nach 4 Stunden 85,6 % Polymerisat. Die erhaltenen Polymerisate zeigen um so wertvollere Eigenschaften, bei je tieferer Temperatur sie erhalten werden. An Stelle des reinen Dioxyacetons können auch technische Lösungen, wie sie zum Beispiel bei geeigneter Vergärung von Glycerinlösungen erhalten werden, angewandt werden. Fügt man dem oben angegebenen Ansatz an Stelle von 3 Gewichtsteilen kristallisiertem Dioxyaceton eine Lösung entsprechenden Gehaltes zu, so erhält man bei q.0°' nach 4,5 Stunden 38,20/0, .auf Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Ferroammonsulfat aber 8o,6% Polymerisat. Statt Dioxyaceton kann auch Glycerinaldehyd angewandt werden.Example ii In 2,000 parts by weight of an aqueous solution as in Example 75o parts by weight of butadiene and 250 parts by weight of styrene are emulsified. on Addition of 2 parts by weight of benzoyl peroxide and 3 parts by weight of dioxyacetone is obtained one at 5 ° after 30 hours 17%, at 20 ° after 10 hours 36.6%, at 4d °) after q. Hours 53.6% polymer. If this approach is also 0.5 parts by weight of ferroammonium sulfate added, 51.2% is obtained at 50 after 30 hours and after 10 hours at 20 ° ' 57.6%, at 40 ° after 4 hours 85.6% polymer. The polymers obtained show The lower the temperature, the more valuable properties are. Instead of pure dioxyacetone, technical solutions such as those for example obtained with suitable fermentation of glycerol solutions can be used. If you add the above approach instead of 3 parts by weight of crystallized Dioxyacetone a solution of the appropriate content is obtained at 0 ° 'after 4.5 hours 38.20 / 0. on the addition of 0.5 parts by weight of ferroammonium sulfate but 8o.6% polymer. Instead of dioxyacetone, glyceraldehyde can also be used.

Claims

PATENT CLAIM: Emulsion polymerization process for those unsaturated compounds which are polymerized in the presence of active oxygen, in the presence of water, emulsifiers and oxygen-releasing agents such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide or potassium persulfate, according to patent 891 025, characterized in that iron compounds are added, the reducing agents used are those which are capable of forming iron complexes.