DE891025C - Process for the polymerization of vinyl compounds or 1,3-diene hydrocarbons - Google Patents
Process for the polymerization of vinyl compounds or 1,3-diene hydrocarbonsInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)
AUSGEGEBEN AM 24 SEPTEMBER 1953ISSUED SEPTEMBER 24, 1953
F 2754 IVc j 3g cF 2754 IVc j 3g c
(Ges. v. 15. 7.51)(Ges. Of 15 7.51)
Die Polymerisation ungesättigter Verbindungen in wäßriger Emulsion, d. h. in Gegenwart von Wasser und Emulgiermitteln, wird in den meisten Fällen durch Zusatz sauerstoffabspaltender Mittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd oder Kaliumpersulfat, angeregt bzw. beschleunigt. Zu derartigen ungesättigten Verbindungen gehören Vinylverbindungen, wie Vinylester, Acrylsäureester, Styrol und ungesättigte Ketone und die meisten 1,3-Dienkohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren oder Dimethylbutadien, ferner Mischungen derartiger Verbindungen untereinander.The polymerization of unsaturated compounds in aqueous emulsion, d. H. in the presence of water and emulsifiers, in most cases by adding oxygen-releasing agents such as Hydrogen peroxide, benzoyl peroxide or potassium persulfate, stimulated or accelerated. Such unsaturated compounds include vinyl compounds, such as vinyl esters, acrylic acid esters, styrene and unsaturated ketones and most 1,3-diene hydrocarbons such as butadiene, isoprene or dimethylbutadiene, and also mixtures of such compounds with one another.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß bei der Emulsionspolymerisation der vorstehenden definierten Verbindungen in Gegenwart sauerstoffabgebender Mittel eine weitere Beschleunigung erzielt werden kann, wenn man gleichzeitig Reduktionsmittel zusetzt und die Arbeitsbedingungen so wählt, daß molekularer Sauerstoff zumindest weitgehend ausgeschlossen wird, aber andererseits die den aktiven Sauerstoff bildenden Verbindungen nicht völlig zerstört werden. Technisches aus der Herstellung bereits Peroxyde enthaltendes 2-Chlorbutadien-i, 3 bedarf an sich jedoch nicht der weiterenIt has now been made the surprising discovery that in the emulsion polymerization compounds defined above in the presence of oxygen-releasing agents a further acceleration can be achieved if reducing agents and the working conditions are added at the same time selects so that molecular oxygen is at least largely excluded, but on the other hand the den active oxygen-forming compounds are not completely destroyed. Technical information from production 2-chlorobutadiene-i, 3 which already contains peroxides does not, however, require the additional
Anregung durch aktiven Sauerstoff, erfährt aber darüber hinaus durch Reduktionsmittel erfindungsgemäß eine weitere Polymerisationsbeschleunigung, weil nunmehr das Redoxsystem gebildet ist. Geeignete Reduktionsmittel sind die bekannten reduzierenden . Verbindungen, z. B. Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, Ascorbinsäure und Dioxymaleinsäure. Ungeeignet sind dagegen selbstverständlich solche, aus denen polymerisations-ίο hemmende Stoffe, wie insbesondere Chinone, entstehen. Die Forderung, daß molekularer Sauerstoff möglichst ausgeschlossen werden soll, kann zusätzlich dadurch erfüllt werden, daß man aus der Emulsion durch Einleiten von indifferenten Gasen die Luft entfernt und im übrigen eine Berührung mit Luft oder Sauerstoff vermeidet.Excitation by active oxygen, but also experiences according to the invention by reducing agents a further acceleration of the polymerization because the redox system has now been formed. Suitable Reducing agents are the known reducing agents. Connections, e.g. B. sodium thiosulphate, sodium hydrosulphite, Hydroxylamine, hydrazine, ascorbic acid and dioxymaleic acid. Unsuitable, however, are of course those from which polymerisation-inhibiting substances, such as quinones in particular, arise. The requirement that molecular oxygen should be excluded as far as possible can be added can be met by removing the air from the emulsion by introducing inert gases removed and otherwise avoids contact with air or oxygen.
Die neue Arbeitsweise gestattet es, unerwünschteThe new way of working allows unwanted
Verzögerungen beim Anspringen der Polymerisation zu vermeiden, die Polymerisationstemperatur herabzusetzen oder die Polymerisationsdauer zu verkürzen.To avoid delays in the start of the polymerization, to lower the polymerization temperature or to shorten the polymerization time.
Die neue Arbeitsweise ist sowohl auf das ArbeitenThe new way of working is on both working
in saurem als auch in neutralem oder alkalischem Medium anwendbar. Im letzteren Fall kommen als Emulgatoren Seifen oder alkylierte Naphthalinsulfosäuren, für das neutrale Medium höhere Paraffinsulfosäuren und für das saure Medium mineralsaure Salze von höheren Fettaminen oder von Aminoäthanolestern höherer Fettsäuren in Frage.Applicable in acidic as well as in neutral or alkaline medium. In the latter case come as Emulsifiers soaps or alkylated naphthalene sulfonic acids, for the neutral medium higher paraffin sulfonic acids and for the acidic medium, mineral acid salts of higher fatty amines or of aminoethanol esters higher fatty acids in question.
' Beispiel 1' Example 1
100 Gewichtsteile Styrol werden mit 200 Gewichtsteilen io°/0iger Natnumoleatlösung und 10 Gewichtsteilen einer io70igen Lösung von Ammoniumpersulfat emulgiert. Der Ansatz bleibt im Wasserbad von 300 ruhig stehen, während über die Oberfläche langsam ein Strom von 9g,8°/oigem Stickstoff geleitet wird (Ansatz A). In einem entsprechenden Ansatz- B werden nachträglich 6,6 Gewichtsteile einer 5°/oigen Lösung von Natriumhydrosulftt, in einem weiteren Ansatz C 13,5 Gewichtsteile 5%iger Natriumhydrosulntlösung hinzugefügt.100 parts by weight of styrene are emulsified with 200 parts by weight io ° / 0 hydrochloric Natnumoleatlösung and 10 parts by weight of IO7 0 solution of ammonium persulfate. The approach remains quiet while slowly over the surface of a current 9g, 8 ° / o sodium Nitrogen is passed (batch A) in a water bath of 30 0th In a corresponding recognition B are subsequently 6.6 parts by weight of a 5 ° / o solution of Natriumhydrosulftt, in another approach, 13.5 parts by weight of C added 5% Natriumhydrosulntlösung.
20 7ο-20 7ο-
A. ohne Zusatz nach 0,95A. without addition after 0.95
B. mit Hydroxylamin nach 0,1B. with hydroxylamine after 0.1
C. - Hydrazin nach 0,3C. - hydrazine after 0.3
D. - Kaliumbisuhit nach 0,4D. - Potassium bisuhitol after 0.4
E. - Chromchlorür nach 0,05E. - Chromium chloride after 0.05
100 Gewichtsteile Styrol werden mit 300 Teilen100 parts by weight of styrene are combined with 300 parts
einer 3%igen essigsauren Lösung von Dodecylamin (0,9 Mol. Essigsäure auf 1 Mol. Amin) und 10 Teilen einer io%igen Lösung von Ammoniumpersulfata 3% acetic acid solution of dodecylamine (0.9 mol. acetic acid to 1 mol. amine) and 10 parts a 10% solution of ammonium persulphate
100 Gewichtsteile Styrol werden mit 300 Gewichtsteilen einer 3%igen essigsauren Lösung von Dodecylamin (0,9 Mol. Essigsäure auf 1 Mol. Amin) und 10 Gewichtsteilen einer 3°/0igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd emulgiert und wie im Beispiel 1 behandelt (Ansatz A). In einem entsprechenden Ansatz B werden nachträglich 11,3 Gewichtsteile einer 5°/oigen Lösung von Natriumhydrosulfit nachgesetzt.100 parts by weight of styrene are emulsified with 300 parts by weight of a 3% acetic acid solution of dodecylamine (0.9 mol. Of acetic acid to 1 mol. Of amine) and 10 parts by weight of 3 ° / 0 solution of hydrogen peroxide and, as in Example 1-treated (Run A ). In a corresponding mixture B 11.3 parts by weight of a 5 ° / o solution of sodium hydrosulfite are appended subsequently.
100 Gewichtsteile Styrol werden mit 300 Teilen io°/0iger Natriumoleatlösung unter Zusatz von 10 Teilen einer io°/0igen Lösung von Ammoniumpersulfat emulgiert und wie in Beispiel 1 behandelt (Ansatz A). Zu entsprechenden Ansätzen werden nach der Emulgierung hinzugefügt: bei Ansatz B: 8,4 Teile 5°/oiger Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid, bei Ansatz C: 8,7 Teile 5%iger Lösung von Hydrazinsulf at, bei Ansatz D: 7,4 Teile 5%iger Lösung von Kaliumbisulfit, bei Ansatz E: 20 Teile100 parts by weight of styrene are emulsified with 300 parts io ° / 0 hydrochloric sodium oleate solution with addition of 10 parts of a io ° / 0 solution of ammonium persulfate and treated as in Example 1 (Batch A). To corresponding lugs are added after the emulsification: at Approach B: 8.4 parts of 5 ° / o by weight solution of hydroxylamine hydrochloride in approach C: 5% solution at 8.7 parts by Hydrazinsulf in batch D: 7.4 parts 5% solution of potassium bisulfite, for batch E: 20 parts
— Chromchlorürlösung.- Chromium chloride solution.
Stundenhours
emulgiert und wie in Beispiel 1 behandelt (Ansatz A). 11S Zu entsprechenden Ansätzen werden nach der Emulgierung hinzugefügt: bei Ansatz B: 4,7 Teile 5O/Oiger Lösung von Hydroxylanimhydrochlorid, bei Ansatz C : 17 Teüe 5°/oiger Lösung von Natriumthiosulfat.emulsified and treated as in Example 1 (approach A). 11 S to corresponding projections to be added after the emulsification: at Approach B: 4.7 parts of 5 o / o solution of sodium Hydroxylanimhydrochlorid in approach C: 17 Teüe 5 ° / o by weight solution of sodium thiosulfate.
A. ohne Zusatz nach A. without addition after
B. mit Hydroxylamin nach B. after with hydroxylamine
C. - Natriumthiosulfat nach ...C. - Sodium thiosulphate according to ...
100 Teile Vinylchlorid werden in 200 Teilen Wasser mit Hilfe von 5 Teilen eines Emulgators, der durch Behandlung einer Benzinfraktion der Siedepunkte 200 bis 2500 mit Schwefeldioxyd und Chlor und nachfolgender alkalischer Verseifung gewonnen wird, emulgiert. Bei einer Polymerisation in Gegenwart von ι Teil Ammoniumpersulfat bei 300 betrug nach 20 Stunden ohne weiteren Zusatz die Ausbeute 0 %, mit 10 Teilen einer 5%igen Lösung von Natriumhydrosulfit 100%, mit 10 Teilen einer 2,2%igen Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid 94%. Parallelversuche in Gegenwart von 5 Teilen 2%iger Boraxlösung ergeben in entsprechender Reihenfolge 0.94,90% Ausbeute; in Gegenwart von 10 Teilen einer io%igen Lösung von primärem Kaliumphosphat 0.92,76 %, in Gegenwart von 5 Teilen einfach normaler Essigsäure ohne Zusatz 0%, mit Hydroxylaminhydrochlorid 96%, in Gegenwart von 5 Teilen einfach normaler Salzsäure ohne Zusatz 0%. mit Hydroxylaminhydrochlorid 66% Ausbeute.100 parts of vinyl chloride in 200 parts of water with the aid of 5 parts of is obtained by treating a petroleum fraction of boiling points 200 to 250 0 with sulfur dioxide and chlorine and subsequent alkaline hydrolysis of an emulsifier, emulsified. In the case of a polymerization in the presence of 1 part of ammonium persulfate at 30 °, the yield was 0% after 20 hours without further addition, 100% with 10 parts of a 5% solution of sodium hydrosulfite, and 94 with 10 parts of a 2.2% solution of hydroxylamine hydrochloride %. Parallel tests in the presence of 5 parts of 2% borax solution give 0.94.90% yield in the corresponding order; in the presence of 10 parts of a 10% solution of primary potassium phosphate 0.92.76%, in the presence of 5 parts of simple normal acetic acid without addition 0%, with hydroxylamine hydrochloride 96%, in the presence of 5 parts of simple normal hydrochloric acid without addition 0%. with hydroxylamine hydrochloride 66% yield.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden 5 Teile desselben Emulgators und 1 Teil Ammoniumpersulfat in 200 Teilen Wasser gelöst und 100 Teile Vinylchlorid hinzugegeben. Es betrug die Polymerisationsausbeute bei 300 Reaktionstemperatur ohne weiteren Zusatz nach 15 Stunden .0 %, nach 20 Stunden 5 %, dagegen nach Zusatz von 10 Teilen einer i,6%igen Lösung von Hydrazinhydrat, die mit Salzsäure neutralisiert war, nach 15 Stunden 48 %, nach 20 Stunden 76%.In a further series of tests, 5 parts of the same emulsifier and 1 part of ammonium persulfate were dissolved in 200 parts of water and 100 parts of vinyl chloride were added. It was the polymerization at 30 0 reaction temperature without further addition after 15 hours .0%, after 20 hours of 5%, on the other hand, after the addition of 10 parts of i, 6% solution of hydrazine hydrate, which was neutralized with hydrochloric acid, after 15 hours 48 %, after 20 hours 76%.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden 10 Teile desselben Emulgators, 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 2 Teile einfach normaler Ameisensäure in 100 bzw. 200 bzw. 300 Teilen Wasser gelöst, die Luft über dem Emulgator durch Stickstoff verdrängt, wie es auch bei der Arbeitsweise nach den Absätzen 1 und 2 geschieht, nach Abkühlung in Eis-Kochsalzkältemischung, 100 Teile verflüssigtes Vinylchlorid und weiterhin 5 Teile 5%iger Natriumhydrosulfit-Lösung hinzugegeben. Beim Erwärmen auf 200 trat eine sehr heftige Reaktion ein; die Ausbeute betrug schon nach 4 Stunden seit Beginn der Erwärmung bei Anwendung von 100 Teilen Wasser 100% bzw. 90 % bei 200 Teilen Wasser und 70 % bei 300 Teilen Wasser, wobei eine beträchtliche Temperatur- und Druckzunahme durch die Wärmetönung erhalten wurde, die um so größer war, je weniger Wasser zur Aufnahme der Reaktionswärme zur Verfügung stand.In a further series of tests, 10 parts of the same emulsifier, 0.5 parts of ammonium persulfate and 2 parts of simple normal formic acid were dissolved in 100, 200 or 300 parts of water, the air above the emulsifier was displaced by nitrogen, as is the case with the procedure according to the Paragraphs 1 and 2 are done, after cooling in ice-common salt cold mixture, 100 parts of liquefied vinyl chloride and 5 parts of 5% sodium hydrosulfite solution are added. Upon heating to 20 0 a very violent reaction occurred; the yield after just 4 hours from the start of heating when using 100 parts of water was 100% or 90% for 200 parts of water and 70% for 300 parts of water, a considerable increase in temperature and pressure being obtained due to the exothermicity the greater the less water was available to absorb the heat of reaction.
25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien werden in der schwefelsauren Lösung von 4 Teilen eines Emul-25 parts of styrene and 75 parts of butadiene are in the sulfuric acid solution of 4 parts of an emul-
Claims (1)
mit Zusatz von 0,35 Teilen18 25 33 36%,
with the addition of 0.35 parts
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF2754D DE891025C (en) | 1939-03-18 | 1939-03-18 | Process for the polymerization of vinyl compounds or 1,3-diene hydrocarbons |
DEF2679D DE926809C (en) | 1939-03-18 | 1943-04-18 | Polymerization process |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE891025C true DE891025C (en) | 1953-09-24 |
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ID=7083444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEF2754D Expired DE891025C (en) | 1939-03-18 | 1939-03-18 | Process for the polymerization of vinyl compounds or 1,3-diene hydrocarbons |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE891025C (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3524952A1 (en) * | 1985-07-12 | 1987-01-15 | Roehm Gmbh | Process for the preparation of a water-in-oil emulsion of a polymer |
EP0555054A1 (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-11 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Method of producing an ultra high molecular weight polymer emulsion |
EP0882739A2 (en) * | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | High molecular weight polymer and producing method the same and drag reducer |
-
1939
- 1939-03-18 DE DEF2754D patent/DE891025C/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
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