Verfahren zur Herstellung von gebrauchsfertigen Polymerisationsprodukten aus Vinylverbindungen. Die Herstellung von Polymerisationspro- dukten aus Vinylverbindungen nach den bis her bekannten Verfahren stösst im Grossbe trieb auf Schwierigkeiten, da diese Reaktion stark exotherm ist.
Ganz abgesehen davon, dass durch plötzlichen Reaktionseintritt Tem peratur- und Drucksteigerungen auftreten können, welche zu Explosionen führen, sind auch Temperatur- und Druckschwankungen geringeren Ausmasses schädlich, da für die Erreichung eines gewünschten Polymerisa: tionsgrades die Aufrechterhaltung einer be stimmten Temperatur notwendig ist. Zu nächst hat man bei der Grossdarstellung der genannten Produkte eine grosse Anzahl von Einzelapparaturen geringeren Fassungsrau mes aufgestellt, um so die Temperaturüber wachung zu erleichtern; die Herstellung eines Polymerisats gleichmässiger Beschaf fenheit wird aber durch diese Arbeitsweise auch nicht gewährleistet.
Auch die Mitver- wendung von organischen Lösungsmitteln zur Abführung etwa auftretender Überhit zungen führt nicht zum Ziel, zumal nach die ser Arbeitsweise in der Regel Produkte nie derer Molekülgrösse herstellbar sind.
Ferner wurde vorgeschlagen, die Poly- merisation der Vinylverbindungen nach dem Emulsionsverfahren vorzunehmen. Dieses wird in der Weise ausgeführt, dass die ent sprechenden monomeren Verbindungen in einem wässerigen Emulgiermittel unter Zu satz von Katalysatoren und gegebenenfalls Puffersubstanzen in einem Druckgefäss unter Durchmischung der Einwirkung von erhöh ter Temperatur unterworfen werden.
Aber auch hier tritt beispielsweise durch verzöger ten Reaktionseintritt in vielen Fällen eine anormal verlaufende Reaktion ein, welche nicht zu einem Endstoff des gewünschten Polymerisationsgrades führt. Dabei wird die Emulgiermittellösung im Verhältnis zu der zu verarbeitenden Menge der monomeren Vinylverbindung in grossem Überschuss ge braucht, das Polymerisat ist in der Emul- giermittellösung in äusserst feiner Form ver teilt und wird vom Wasser durch Koagula tion, nämlich durch Zusatz von ionisierten Verbindungen (Salzen, Säuren, Alkalien), abgeschieden.
Durch Zusatz dieser Fällungs- mittel werden Fremdsubstanzen eingebracht, die nachgängig noch zu entfernen sind.
Wie nun gefunden wurde, gelingt. die Durchführung der Polymerisation unter Bil dung eines einheitlichen Produktes jeder ge wünschten Molekülgrösse auch im Grossbe trieb ohne jede Schwierigkeit, wenn man sie nach dem Emulgierverfahren kontinuierlich vornimmt.
Das den Gegenstand der vorlie genden Erfindung bildende Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man einem mit einer Lösung eines Emulgiermittels beschick ten Reaktionsrohr fortlaufend an einem Ende die monomere Vinylverbindung zu gleich mit Emulgiermittellösung zuführt, und am andern Ende die die gebildete Poly- vinylverbindung enthaltende Emulsion in eine Zerstäubungsapparatur eintreten lässt, aus welcher das Polv merisat in fester Form anfällt.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: Man lässt die zu polymerisierende monomere Verbindung gleichzeitig mit dem wässerigen Emulgier- mittel, dem die benötigten Katalysatoren bei gemischt sind, durch ein Druckrohr laufen, das mit einer Heiz- oder Kühlvorrichtung versehen ist.
Das Verhältnis von monomerer Verbindung zu Emulgiermittel und Kataly satoren, die Eintrittstemperatur der Emul sion, die Temperatur im Rohr und die Ge schwindigkeit des Durchflusses lassen sich dabei leicht so regeln, dass am Austragsende des Rohres ein einheitliches Polymerisat der gewünschten Molekülgrösse erhalten wird. Ebenso wird auf diese Weise eine uner wünschte Temperatursteigerung, verbunden mit Drucksteigerung, vermieden.
Diese Poly- merisationsapparatur ist mit einer weiteren Vorrichtung gekuppelt, in welcher das feste Polymerisat durch Wasserverdampfung ab geschieden wird. Die Emulsion, die das fer tiggebildete Polymerisat enthält, wird in dem Verdampfungsapparat verdüst und mittels eines heissen Gasstromes vom Wasser befreit.
Auf diese Weise kann mit einer einfachen Apparatur fortlaufend Polymerisat herge stellt werden, wobei die monomere Verbin dung in einem geschlossenen Arbeitsgang in das trockene Fertigprodukt übergeführt wird. Polymerisation, Trennung des Polyme- risats vom Wasser und Trocknen erfolgen ohne Einschaltung einer Zwischenstufe. Das bedeutet einen erheblichen Energie- und Zeit gewinn gegenüber dem periodischen Arbeiten im geschlossenen Autoklaven, da der Auf wand für Füllen und Entleeren der Auto klaven, das Aufheizen und das Äbkühlen fortfällt.
Ausserdem aber wird die Tempera turkontrolle wesentlich vereinfacht, da die einmal in Gang gekommene Reaktion durch Bemessung des Zulaufes von emulgierter monomerer Vinylverbindung leicht auf der gleichen Temperatur gehalten werden kann. Die Trocknung des Polymerisates durch Wasserverdampfung hat den Vorteil, dass im Gegensatz zu dem Koagulationsverfahren keine Verunreinigung durch die F'ällmittel erfolgt.
Es ist zwar schon eine fortlaufende Polv- merisation von Vinylchlorid vorgeschlagen worden, dabei wird aber anstatt in Emulsion in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbei tet, in dem auch das Polymerisat löslich ist.
Man erhält nach diesem Verfahren vorzugs weise das technisch kaum verwertbare a-Poly- mere. Im Gegensatz dazu kann nach dem vor liegenden Verfahren der Polymerisation in wässeriger Emulsion, bei welchem die Mit verwendung von leicht brennbaren Lösungs mitteln unnötig ist, ein einheitliches Poly- merisationsprodukt von jedem gewünschten Polymerisationsgrad erhalten werden.
Beispiel: In ein horizontal oder schwach geneigt gelagertes Druckrohr von 500 Liter Inhalt und etwa 25 cm Durchmesser, das mit einer wässerigen 0,6 % igen Lösung von a-oxy-okto- decansulfonsaurem Natrium und Wasser stoffsuperoxyd von 0,2% zu 4/;
, des Raum inhaltes beschickt ist, wird fortlaufend an einem Ende verflüssigtes Vinylchlorid und gleichzeitig Emulgiermittellösung von der gleichen Konzentration, wie sie sich bereits im Rohr befindet, hinein gedrückt. Dabei wer den in der Stunde etwa 20 kg Vinylchlorid und 80 kg Emulgiermittellösung eingeführt.
Der Rohrinhalt wird auf einer Temperatur von 40 bis 50 C gehalten, wobei etwa. 8 bis 9 Atmosphären Überdruck auftreten. Ge gebenenfalls kann das Rohr dabei in eine drehende oder rüttelnde Bewegung versetzt werden. Am andern Ende des Rohres wird fortlaufend die Emulsion, die nun das Vinyl- chlorid in polymerisierter Form enthält, ent nommen.
Diese Emulsion, die durch Ent gasen von noch in dem Wasser gelöstem mo- nomeren Vinylchlorid befreit werden kann, wird unmittelbar in eine Verdüsungsappara- tur, z. B. nach dem System Nubilosa, ge führt, in der das Wasser verdampft und das feste, trockene Polyvinylchlorid in Pulver form erhalten wird.
In ganz ähnlicher Weise verfährt man bei der fortlaufenden Emulsions-Polymerisa- tion von andern Vinylverbindungen bezw. von Gemischen von Vinylverbindungen.