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Verfahren zur Überführung von Monomeren in wässerige
Polymerisatdispersionen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dispersionen von Polymerisaten, insbesondere des Polyvinylchlorids und von Polyvinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten und Polymerisatgemischen in Wasser.
Es ist bekannt, Dispersionen (Latices) des Polyvinylchlorids durch Einrühren von Monovinylchlorid in Wasser, das emulgierende und die Polymerisation beschleunigende Substanzen enthält, zu erzeugen, Man erhält auf diese Weise im allgemeinen Latices, in denen der mittlere Durchmesser der Polymerisatteil- chen unter 0, 3 Mikron liegt. Die Konzentration dieser Latices kann auf einen Gehalt von 40 bis 60 Gew.-T & an Polymerisat gesteigert werden, wenn eine genügend grosse Menge von Emulgatoren verwendet wird, die zumeist über 1 % des Gewichtes der zu polymerisierenden Flüssigkeit beträgt.
Für manche Zwecke sind Latices des Polyvinylchlorids erwünscht, die wenigstens 40% Polymerisat, möglichst wenig Emulgator und Teilchen mit einem Durchmesser über 0,3 Mikron enthalten. Ein hoher Gehalt an Polymerisat wirkt sich günstig bei der Isolierung des Polymerisats durch Eindampfen aus ; ein geringer Gehalt an Emulgator bietet Vorteile mit Bezug auf die Wasserfestigkeit der aus dem Polymerisat hergestellten Produkte. Polymerisate, die aus Latices mit grösseren Teilchen hergestellt sind, sind im allgemeinen den aus Latices mit feineren Teilchen gewonnenen Polymerisaten in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften überlegen.
Versuche, Latices des Polyvinylchlorids, welche die vorstehend erwähnten Eigenschaften besitzen, mit geringen (unterhalb 1% der Polymerisatmenge liegenden) Emulgatormengen herzustellen, stiessen auf grosse Schwierigkeiten, weil die so erzeugten Dispersionen so unstabil sind, dass sie in der Regel schon im Verlaufe der Herstellung ganz oder teilweise brechen.
Eingehende Versuche haben ergeben, dass diese Schwierigkeiten behoben werden können und man wässerigePolymerisatdispersionen, die wenigstens 40 Gew.-Teile Polymere auf 60 Gew.-Teile Wasser enthalten, bei einem mittleren Durchmesser der Polymerteilchen von mindestens 0,3 Mikron erhalten kann, wenn man die Polymerisation und gleichzeitige Dispergierung unter Anwendung von höchstens 1 Gew.-Teil Emulgator auf 100 Gew.-Teile Monomere unter einer dünnen, geschlossenen zusammenhängenden Deckschicht einer organischen, nicht polymerisierbaren, in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Flüssigkeitsschicht durchführt, die spezifisch leichter ist als die darunter befindliche wasserhaltige Flüssigkeit bzw.
der daraus entstehende Latex, wobei die Menge der die Deckschicht bildenden organischen Flüssigkeit vorteilhaft nicht mehr als 5%, vorzugsweise etwa der Polymerisatmenge beträgt.
Die zuzusetzende organischeFlüssigkeit soll weiterhin die Eigenschaft haben, nicht in die Dispersion einverleibt zu werden, sondern zur Gänze oder wenigstens in der Hauptsache in nicht emulgiertem Zustand erhalten bleiben. Die unerwünschte Emulgierung der organischen Zusatzflüssigkeit wird im allgemeinen bereits dadurch vermieden, dass erfindungsgemäss eine möglichst gering bemessene Emulgator- menge zugesetztwird. also gerade dasMittel angewendet wird, das zu dererwünschtenAusbildung grösserer Teilchen des Polymerisats dient.
Als organische Zusatzstoffe kommen gemäss vorliegender Erfindung u. a. in Betracht Paraffinöl, Benzine, Äther, wie Dibmyläther, Ester, wie Dioctylphthalat, und andere Flüssigkeiten, welche spezifisch leichter sind als der Latex und schwerlöslich in Wasser sind. Die Wirkung der organischen Zusatzflüssigkeit
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dürfte wesentlich darauf beruhen, dass die auf dem Latex schwimmende Deckschicht beim Rühren eine oberflächliche "Beruhigung" des Latex bewirkt und hiedurch das Brechen des Latex verhütet. Es ist aber anzunehmen, dass noch andere Wirkungen vorliegen, für die eine Erklärung nicht gegeben werden kann.
Die Hauptmenge der zugesetzten organischen Flüssigkeit kann nach beendeter Polymerisation und Dispergierung in unverändertem Zustand durch Massnahmen, wie Dekantieren, zurückgewonnen werden.
Die Durchführung der Emulsionspolymerisation kann nach üblichen Verfahren, z. B. nach den
Schweizer Patentschriften Nr. 239764 und 239765 erfolgen. Danach kann die Polymerisation in alkalischem Medium und die Beigabe der Monomeren portionsweise erfolgen, wobei der Partialdruckabfall des Monomeren im Polymerisationsgefäss als Anzeichen zur Zugabe von weiteren Monomerportionen dient.
Die Reaktionstemperatur wird entsprechend dem gewünschten Polymerisationsgrad gewählt ; sie liegt in der Regel zwischen etwa. 3. 0 - 600 C,
Es ist schon vorgeschlagen worden, bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindung in einem aus einer Lösung des Emulgators in Wasser bestehenden Medium, die zu polymerisierende Verbindung bzw. Verbindungen, zusammen mit einem nicht polymerisierbaren Stoff, welcher mit der zu poly- merisierbarenvbrbindung bzw.
Verbindungen, mischbar, jedoch mit der wässerigen Phase nur wenig mischbar ist, in Form eines Tropfenstromes durch die wasserige Phase hindurchzuführen. Da die Mischung von zu polymerisierender Verbindung und nicht polymerisieroarem Stoff spezifisch schwerer als die wässerige Emulgatorlösung ist, findet eine Ausbildung einer zusammenhängenden Deckschicht von zu polymerisierender Verbindung und nicht polymerisierbarem Stoff nicht statt. Polymerisatdispersionen, die wenigstens 40 Gew.-Teile Polymere anf 60 Gew.-Teile Wasser bei einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymere von mindestens 0, 3 Mikron enthalten, werden nach diesem Verfahren nicht erzielt.
Beispiel. 1 : 4800 g Wasser, 20 cm n/l Ammoniumhydroxydlösung in Wasser, 2,5 g Ammoniumpersulfat, 3,0 g Stearinsäure werden in einem druckfesten Rührgefäss (12 1 Inhalt) nach Verdrängen der Luft durch Vinylchlorid bei 500 mit einem gabelförmigen Riwrer, der mit 200 UmdrehungenjeMinute umläuft, gerührt. Dann werden 500 g Vinylchlorid und anschliessend 20 g Benzin zugegeben. Der Druck steigt auf 7,5 atm undfängt nach etwa 40-70 Minuten an zu fallen. Nun werden von neuem 500 g Vinylchlorid, 2 g Stearinsäure und 8 cm3 n/l Ammoniumhydroxyd und anschliessend wieder 20 g Benzin zugegeben. Der Druck steigt dann wieder auf den Anfangswert, um nach 20 Minuten wieder zu sinken.
Hierauf wird erneut Vinylchlorid, Stearinsäure und Ammoniumhydroxyd und anschliessend Benzin zugefügtusw.
Insgesamt werden 6000 g Vinylchlorid, 25 g Stearinsäure und 108 cmn/lAmmoniumhydroxydzugesetzt.
Nach der letzten Zugabe wird der Vorgang so lange durchgeführt, bis der Druck auf 3 atm gesunken ist. dann wird entgast und der Apparat geöffnet. Man erhält einen dünnflüssigen Latex, auf dem eine Benzinschicht schwimmt. Die Polymerisatteilchen des Latex sind schon bei 70facher Vergrösserung sichtbar. Ihr
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Mikron,se, z. B. durch Eindampfen, Fällen mit Säuren oder Salzen, Absaugen, Waschen, Trocknen, Mahlen und Sichten gewinnen.
Bei Vergleichsversuchen, die unter den gleichen Bedingungen, aber ohneBenzinzugabedurchgeführt wurden, bricht der Latex im Verlaufe des Verfahrens zumeist schon nach der sechsten Zugabe von Vinylchlorid zusammen.
Zur Durchführung des Verfahrens kann Benzin verwendet werden, das von 30 bis 2000 siedet und mit konzentrierter Schwefelsäure keine Verfärbung zeigt. Selbstverständlich darf das Benzin keine die Polymerisation störenden Verunreinigungen enthalten.
Beispiel 2 : Zwecks Durchführung des Verfahrens in halbkontinuierlicher Arbeitsweise wird z. B. derart verfahren, dass zunächst, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet wird. Am Ende der Polymerisation werden die oberen 9/10 des Latex entnommen und dann 4800 g Wasser, 2g Ammoniumpersulfat, 20 cm n/I Ammoniumhydroxyd, 2 g Stearinsäure und 20 g Benzin eingeschleust und weiterpolymerisiert wie bei Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisation springt sofort an, so dass schon nach 20 Minuten die Zugabe erfolgen kann. Man arbeitet dann weiter wie in Beispiel 1 beschrieben,bis 5500g Monovinylchlorid eingeführt sind. Hierauf wird wieder ein Teil des Latex entfernt, Wasser und die weiteren Zusatzstoffe, wie vorstehend beschrieben, eingeführt und weiterpolymerisiert.
Die halbkontinuierliche Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die Anlaufzeit der Polymerisation verkürzt wird und Polymerisatteilchen mit etwas grösserem Durchmesser, der im allgemeinen bei etwa 0,8 Mikron liegt, erhalten werden. Da bei der halbkontinuierlichen Arbeitsweise jeweils die obere Schicht des Latex abgezogen wird und auf diese Weise das Benzin laufend aus dem Reaktionsraum entfernt wird, kann es zum grossen Teil durch Dekantieren wieder-
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gewonnen werden. Zugleich wird vermieden, dass sich grössere Mengen als beabsichtigt im Reaktionsraum ansammeln.
Erfindungsgemäss kann nicht nur reines, sondern auch technisch reines Vinylchlorid in wässerige Disper- sionen der Polymerisate übergeführt werden. Die Erfindung eignet sich auch für die Herstellung von wässerigen Dispersionen von Mischpolymerisaten oder Polymerisatgemischen aus monomeren Verbindungen, die Vinylchlorid aus Hauptbestandteil und ausserdem noch andere polymerisierbare Verbindungen, wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylester usw. enthalten. Hiebei werden vorzugsweise Mischungen von Monomeren verwendet, die neben Vinylchlorid bis zu 20% an andern polymerisierbaren Verbindungen aufweisen.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Überführung von Monomeren, vorzugsweise Vinylchlorid unter Einschluss von technischem Vinylchlorid und von Mischungen von Vinylchlorid mit andern polymerisierbaren Verbindungen in wässerige Polymerisatdispersionen, die wenigstens40Gew.-Teile Polymere auf 60 Gew.-Teile Wasser enthalten und deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von wenigstens 0, 3Mikron aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation und gleichzeitige Dispergierung unter Anwendung von höchstens 1 Gew.- TeilEmulgator auf 100 Gew.-Teile Monomere unter einer dünnen, geschlossenen zusammenhängenden Deckschicht einer organischen, nicht polymerisierbaren, in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Flüssigkeit
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daraus entstehende Latex,
wobei die Menge der die Deckschicht bildenden organischen Flüssigkeit vorteilhaft nicht mehr als 5 dz vorzugsweise etwa 3 % der Polymerisatmenge beträgt.