DE2117995A1

DE2117995A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2117995A1
Application number: DE19712117995
Authority: DE
Inventors: Gerrit Jan van; Courtois Michel; Amsterdam Amerongen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-14
Publication date: 1971-10-28
Also published as: ES390165A1; NL7005520A; FR2089617A1; NL145567B; CA981395A; BR7102205D0; BE765465A; JPS4948188B1; GB1283327A; DE2117995C2

Description

Beschreibung'
zu der Patentanmeldung

SHELL INTEENATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., 30', Carel van Bylandtlaan, Den Haag, Niederlande

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen"

Die Erfindung betrifft die diskontinuierliche Copolymerisation von konjugierten Dienen, die höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, mit vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels und mit Hilfe eines Initiators auf der Basis von Lithium. Bei den vinylaromatischen Verbindungen wird der Begriff "Vinyl" im allgemeinen

.gebraucht und umfaßt neben der nicht-substituierten Vinylgruppe auch substituierte Vinylgruppen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Copolymerisaten,· wobei die copolymerisierten Monomeren statistisch über die Molekülkette verteilt sind, wobei die Copolymerisate in der genann-

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ten Weise aus Ί,3-Butadien, Isopren oder Piperylen einerseits und Styrol, α-Methylstyrol oller p-Methylstyrol andererseits erhalten werden. Anstelle der letztgenannten vinylaromatischen Verbindungen können auch ß-Methylstyrol, Λ-Viny!naphthalin oder 2^-Vinylnaphthalin verwendet werden. Vinylaromatisch^ Verbindungen im Sinne der Erfindung sollen auch aromatische Verbindungen umfassen, die eine Vinylgruppe enthalten, die an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist.

Es ist bekannt, daß bei der absatzweisen Copolymer!sation der genannten Comonomeren mit Hilfe eines Initiators auf Lithiumbasis das Dien erheblich schneller als Styrol polymerisiert, wobei als Ergebnis, falls keine anderen Maßnahmen ergriffen werden. Copolymerisate erhalten werden, die zur Kategorie der Blockcopolymerisate gehören (vgl. britische Patentschrift 888 624).

Es wurde verschiedentlich versucht, dieser Blockbildung entgegenzuwirken und die Bildung von Copolymerisaten zu fördern, bei denen die Monomereinheiten in mehr- statistischer Weise über das Polymerisatmolekül verteilt sind. Z.B. wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die beiden Monomeren mit einer Geschwindigkeit zugefügt werden, die geringer als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems unter den angewendeten Bedingungen ist (vgl. britische Patentschrift 903 331)» was bedeutet, daß die Monomeren derart zugesetzt werden, daß eine vollständige JSeaktion stattfindet, während die Addition weitergeht. Dies bedingt, daß bei der Anwendung einer relativ niedrigen Polymerisationstemperatur von z.B. unter 110^pC, wenn dies erwünscht ist, die Monomeren sehr langsam und in genau bestimmten Mengen zugesetzt werden sollten, wodurch dieses Verfahren sehr aufwendig bezüglich der verwendeten Zeit ist und- die Polymer·-?

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ausbeute je Zeiteinheit klein bleibt.

Durch Polymerisation bei höheren Temperaturen- kann tatsächlich erreicht werden, daß die Monomeraddition schneller verläuft, wobei jedoch die thermische Zersetzung des Inititators stattfinden kann und die Anwendung eines höheren Drucks erforderlich ist. Außerdem ist der schädliche Einfluß der höheren Temperaturen auf das gebildete Polymerisat größer. Wenn Styrol als vinylaromatisch^ Verbindung angewendet wird, ist eine hohe Polymerisationstemperatur unerwünscht wegen des Bisikos einer thermischen Homopolymerisation des Polymeren durch freie Radikale. Diese Nachteile und Gefahren sind insofern gewichtig, als die Temperaturen über 110 C liegen und können besonders unangenehm bei Temperaturen über 150⁰C werden.

Wach dem letztgenannten Verfahren wird unabänderlich nur ein vorgewähltes Monomerverhältnis angewendet, nämlich das Verhältnis, in welchem die Monomeren zugesetzt werden. Das Monomerverhältnis, bei dem die Copolymerisation beginnt, entspricht diesem Verhältnis.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten besteht darin, daß zunächst in Abwesenheit des Initiators ein Monomergemisch aus einem Teil der erforderlichen Menge des Diens und der gesamten benötigten Menge der vinylaromatischen Verbindung hergestellt wird, wobei das Monomerverhältnis so gewählt wird, daß direkt vom Beginn der Copolymerisation, sobald dieses Gemisch mit dem Initiator in Berührung gebracht wird, ein Copolymerisat in der gewünschten Zusammensetzung gebildet wird, wonach während der Copolymerisation dieses Monomerverhältnis konstant gehalten wird, indem portionsweise oder kontinuierlich nur das Dien zugesetzt wird (vgl. britische Patentschrift

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994- 726). Auch bei diesem Verfahren wird nur ein vorgewähltes 'Monomerverhältnis angewendet. Da während der Copolymerisation keine vinylaromatische Verbindung ^zugesetzt wird» sollte ^: je Zeiteinheit eine abnehmende Menge Dien zugeführt werden. Als Ergebnis nimmt nicht-nur die'Konzentration, sondern auch die absolute Menge von jedem der im Reaktor vorhandenen Monomeren ständig ab. Demzufolge fällt die Monömerkonzentration, obwohl das Monomerverhältnis konstant gehalten wird und die Konzentration in der Regel anfangs sehr hoch ist, auf einen Wert ab, der am Ende der Copolymerisation ziemlich " niedrig ist. Es ist nicht leicht, dieses Verfahren zu regeln, nicht nur weil eine genaue, und kontinuierliche analytische Regelung erforderlich ist, um die Regelung der Dienzufuhr vorzunehmen, sondern auch weil die Polymerisationsgeschwindigkeit und demzufolge auch die Wärmeentwicklung beim Beginn viel höher als am Ende der Polymerisation sind, was entweder eine stärkere Kühlung zu Beginn als am Ende der Copolymerisation oder einen allmählichen Anstieg der Polymerisationstemperatur erforderlich macht.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden,'wobei .die genannten Nachteile und Schwierigkeiten vollständig oder im wesentlichen

». vermieden werden. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) zuerst ein Ausgangsgemisch aus dem Verdünnungsmittel und einem Teil der gesamt benötigten Menge von jedem Monomer herstellt, wobei ein Monomerverhältnis angewendet wird, das unter den Polymerisationsbedingungen zum gewünschten Copolymerisat führt, (b) anschließend die Copolymerisation einleitet, indem man das Gemisch mit dem Initiator in Berührung bringt und (c) während der Copolymerisation das genannte Monomerverhältnis durch Zugabe des ,. restlichen Teils jedes Monomers konstant hält.

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Unter "konstant" wird verstanden "praktisch konstant", was bedeutet, daß das Monomergewichtsverhältnis während der Copolymerisation um nicht mehr als*20 % ansteigen oder abfallen sollte. In der Stufe (b) wird· in der Regel die gesamte benötigte Menge Initiator zum Gemisch (a) zugesetzt, wobei ein homogenes Gemisch in verhältnismäßig kurzer Zeit erreicht werden soll. Gewöhnlich fällt der Augenblick, bei welchem die Stufe (c) begonnen wird," etwa mit dem Augenblick zusammen, bei welchem die Initiatorzugabe angehalten wird, er kann jedoch auch etwas früher oder später liegen.

Me Oopolymerisationsreaktion wird vorzugsweise abgebrochen, sobald die unter (c) genannte Zugabe vollständig ist. In der Regel wird die Reaktion mit Hilfe von Substanzen abgebrochen, die das "lebende" Polymerisat "abtöten". Beispiele solcher Stoffe sind Säuren, Alkohole, Sauerstoff, Wasser oder Wasserdampf oder Kupplungsmittel, wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Dihalogenkohlenwasserstoffe, Monoester, wie Äthylacetat, Athylacrylat und Phenylbenzoat oder Diester, die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol erhalten werden, wie Diäthyladipat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden demzufolge zwei verschiedene vorgewählte Monomerverhältnisse angewendet: Das Monomerverhältnis in dem vor der Umsetzung hergestellten Gemisch, wobei die Copolymerisation eingeleitet wird, und das Verhältnis, in welchem die Monomeren bei Einleitung der Copolymerisation eingespeist werden. Die Monomerzufuhr kann durch Zugabe entweder der Monomeren als ein vorher hergestelltes Gemisch stattfinden oder jedes Monomer kann getrennt zugeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zugabe auch kontinuierlich oder portions-

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weise durchgeführt werden. Durch die genannten Maßnahmen wird nicht nur während der Polymerisation das Monomerverhältnis im Reaktor konstant gehalten oder praktisch konstant gehalten, sondern es wird auch einem Abfall der Konzentration der vinylaromatischen Verbindung entgegengewirkt, was die Regelung des Verfahrens erleichtert.

Es wird empfohlen, daß weniger als 90 Gew.~% der gesamt ^ benötigten Menge der vinylaromatischen Verbindung bei der * Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet wird, wobei die Anwendung von Mengen unter 50 Gew.-% der insgesamt benötigten Menge der vinylaromatischen Verbindung besonders bevorzugt

ist. -

Besonders bevorzugt ist die Zugabe des restlichen Teils jedes der Monomeren während der Copolymerisation mit einer Geschwindigkeit, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das betreffende Monomer verbraucht wird. Unter "gleich" wird "praktisch gleich¹¹ verstanden, was bedeutet, daii die Geschwindigkeit höchstens 10 % höher oder 10 % niedriger als die genannte Verbrauchsgeschwindigkeit ist. Die . Erfüllung dieser Bedingung ergibt, daß im Reaktor nicht

. nur das Monomerverhältnis, sondern auch die absolute Menge von jedem der Monomeren konstant bleibt oder praktisch konstant bleibt. In diesem Fall übersteigt der Abfall der Monomerkonzentration nicht einen Wert, der durch den Anstieg der Polymerkonzentration bestimmt wird. Unter diesen Bedingungen kann die Geschwindigkeit, mit der die Copolymeren während der Copolymerisation zugeführt werden, konstant oder praktisch konstant gehalten werden auf einem Wert, der vorher berechnet worden ist_;und die Wärmeent~ wicklung bleibt ebenfalls konstant oder praktisch konstant während der ganzen Polymerisation.

— Ό _

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- 7 -■"

In bestimmten Fällen, wobei die Umstände derart sind, daß ein Dampf Verschluß im Kopf der Monomerpumpe bei Verwendung eines niedrig siedenden Monomeren "auftreten kann, z.B. bei der Verwendung von Butadien, ist es möglich, um dieses Phänomen zu vermeiden, das betreffende Monomer oder das Monomergemisch, in dem dieses enthalten ist, in einer' nicht zu großen Menge eines flüssigen Verdünnungsmittels zuzugeben. Es trifft zu, daß hierbei ein zusätzlicher Abfall der Monomerkonzentration während der Copolymerisation verursacht wird, jedoch kann dieser zusätzliche Konzentrationsabfall sehr klein gehalten werden. Vorzugsweise wird jedoch während der Monomerzugabe kein flüssiges Verdünnungsmittel gleichzeitig zugegeben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, die Konzentration von jedem Monomeren konstant zu halten. Dies kann z.B. erreicht werden, wenn während der Polymerisation jedes Monomer nach einem bestimmten Schema mit

es einer höheren Geschwindigkeit zugegeben wird, als/verbraucht

ir

Gegebenenfalls kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Monomerkonzentration im Reaktor mit Hilfe der Gaschromatographie gesteuert werden.

Da das neue Verfahren auch bei einer relativ hohen Monomerkonzentration angewendet werden kann, braucht die Copolymerisation nicht bei einer hohen Temperatur durchgeführt zu werden. Es sind daher Temperaturen unter 150 C bevorzugt und in der Regel wird eine Copolymerisation bei einer Temperatur unter 110⁰C bevorzugt, wobei Temperaturen zwischen 50 und 100 C am meisten bevorzugt sind. Außerdem wird empfohlen, daß die Temperatur konstant oder praktisch konstant

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gehalten wird. Es ist jedoch auch möglich, die Temperatur während der Copolymerisation allmählich ansteigen oder abfallen zu lassen.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis zwischen dem Dien und der vinylaromatischen Verbindung im Gemisch, mit welchem die Copolymerisationsreaktion eingeleitet wird, beträgt 50:50 bis 5:95* Bei der Verwendung von 1,3-Butadien und Styrol als Monomere ist ein Verhältnis zwischen 30:70 und 10;90 am meisten bevorzugt.

Obwohl im Prinzip das Gemisch, mit welchem die Copolymerisation eingeleitet wird, jede Monomerkonzentration aufweisen kann, wird vorzugsweise eine Gesamtmenge Monomer von wenigstens 0,05 Gew.-% verwendet, wobei Gesaratmengen von 0,1 bis 10,0 Gew.-% besonders bevorzugt sind. ■

Es ist außerdem zweckmäßig", daß während des Verfahrens das Reaktionsgemisch intensiv homogenisiert wird. In der Regel wird die Homogenisierung mit Hilfe eines intensiv arbeitenden Rührers erreicht» Als Initiator auf Lithiumbasis können.z.B. folgende Initiatoren verwendet werden: metallisches . Lithium, Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyl-lithium, sek.-Butyllithium, Amyllithium, 2-ithylhexyllithium, Phenyllithium, Äthylendilithium, Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,4-Dilithiobenzol,-1,5-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithionaphthalin und 1,3,5-Tri1ithiumpentan.

Die Initiatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im ' allgemeinen werden 0,001 bis 1,0 g metallisches oder ' gebundenes Lithium je 100 g Monomer angewendet.

Gegebenenfalls kann die Copolymerisation in Gegenwart einer ·

— Q_

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kleinen Menge Di vi nylbenzol oder einer anderen Substanz, die eine Verzweigung oder Vernetzung des Copolymerisate erzeugt, vor, zusammen mit oder anschließend an die Verwendung eines Kupplungsmittels, wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, einem Dihalogenkohlenwasserstoff, einem Monoester, wie Äthylacetat, Äthylacrylat oder Phenylbenzoat, oder einem Diester, der durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen' Alkohol erhalten worden ist, wie Diäthyladipat, durchgeführt -werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit der Verwendung polarer organischer Verbindungen angewendet werden, wie dies in der britischen Patentschrift 884· 490 beschrieben ist, wobei der Initiator derart modifiziert wird, daß die statistische Copolymerisation gefördert wird. In dieser Weise wird Jedoch auch die Mikrostruktur des Dienteils des Copolymerisat dahingehend geändert, daß der prozentuale Anteil der 1,2-Addition ansteigt.

Geeignete Beispiele von Verdünnungsmitteln sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pen tan, Hexan, Heptan, Petroläther, Benzol, Cyclopentan, Cyclohexan, Xylol, Isooctan, 2-Buten, 2-Methyl--1-buten oder Gemische von zwei oder mehr dieser Kohlenwasserstoffe. In der Hegel werden Verdünnungsmittel verwendet, in denen sich die gebildeten Copolymerisate lösen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate können gegebenenfalls in Gemischen mit anderen Elastomeren und/oder Streckölen verwendet werden.

Beispiel- 1

1,3-Butadien und Styrol wurden mit Hilfe von sek.-Butyllithium

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als Initiator unter Verwendung eines gereinigten Ver-. dünnungsmittels aus einem Gemisch yon 50 Gew.-Teilen n-Hexan und 50 Gew.-Teilen Cyclohexan copolymerisiert. Die Copolymerisation wurde in einem Seaktor von 9 1 Inhalt durchgeführt, der mit einem intensiv arbeitenden Rührer versehen - war und der vorher mit dem Verdünnungsmittel gewaschen worden war, wobei die Luft im Reaktor durch trockenen sauerstofffreien Stickstoff ersetzt.worden war. Der Reaktor wurde mit einem Gemisch aus dem Verdünnungsmittel und den beiden Monomeren gefüllt, wobei das Gewichtsverhältnis

F Styrol:Butadien 84:16 betrüge Nachdem die Reaktorfüllung auf die benötigte Temperatur unter intensivem Rühren erhitzt worden war, wurden die Spuren von noch vorhandenem Initatorgift durch langsame Zugabe einer kleinen Menge der sek.-Butyllithiumlösung, die für die Copolymerisation verwendet wurde, unschädlich gemacht, Ms der Beginn eines Temperaturanstiegs des Gemisches beobachtet werden konnte. Diese Initiatorlösung enthielt 37 Millimol sek.-Butyllithium je Liter, das Lösungsmittel war das genannte Verdünnungsmittel und die kleine Menge entsprach 0,75 Millimol Lithiumverbindung. Die genannte Menge Initiatorlösung, die zur Copolymerisation gebraucht wurde, wurde anschließend . innerhalb kurzer Zeit (etwa 7 min) zugegeben, wobei das

intensive Rühren fortgesetzt wurde und die Copolymerisation einglei/tet wurde. Sobald etwa die halbe Menge Initiatorlösung in den Reaktor eingespeist waren, wurden die beiden Monomeren zugegeben, wobei jedes Monomer mit einer Geschwindigkeit gleich der Verbrauchsgeschwindigkeit zugeführt wurde. Zu diesem Zweck wurde das Gemisch mit vorher errechneter konstanter Geschwindigkeit kontinuierlich augeführt, wobei das Gemisch Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnis 24:76 enthielt, und wobei zur Vermeidung von Dampfverschlüssen in der Einspeisepumpe eine Menge Verdünnungsmittel mit verwendet wurde, die gegenüber der Verdünirangsraittelmenge, die

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bereits im Reaktor war, ziemlich klein war. Die Monomerzugabe wurde angehalten, wenn die gewünschte Polymerkonzentration erreicht war. Durch die ganze Copolymerisation wurde das Rühren fortgesetzt und die Temperatur wurde praktisch bei den gewünschten Reaktionstemperaturen konstant gehalten, und mit Hilfe der gaschromatographischen Analyse der Dampfphase wurde die Einspeisung· der Gesamtmenge von Monomer, die im Reaktor vorhanden war, und das Koncmerverhältnis kontrolliert.

Unmittelbar, nachdem die Einspeisung des Reaktionsgemisches angehalten worden war, wurde eine Menge Siliciumtetrachloridlösung zum Reaktorinhalt in einer Portion zugegeben, um die Copolymerisation abzubrechen und die gebildeten Copolymerisatmoleküle zu kuppeln. Diese Lösung enthielt 50 Milliinol Siliciumtetrachlorid je Liter. Als Lösungsmittel wurde wiederum das genannte Verdünnungsmittel verwendet. Die zugefügte Menge entsprach einem Atomverhältnis Silicium zu Lithium von etwa 1:4. Das Rühren wurde weitergeführt und die Temperatur wurde auf dem gleichen Stand gehalten. 30 min nach der Zugabe des'Siliciumtetrachlorids wurde die erhaltene Polymerlösung aus dem Reaktor ausgetragen und das Polymerisat wurde aus dieser Lösung durch Abstreifen mit Wasserdampf und Trocknen isoliert.

Weitere Einzelheiten bezüglich der Reaktionsbedingungen und Eigenschaften des gebildeten Copolymerisate sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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TABELLE I · ' :''.

Zusammensetzung der Reaktoreinspeisung bei Polymerisations— einleitung: ,

Verdünnungsini 11 e Styrol . 1,3-Butadien s ek. —Butyl 1ithium

Polymerisationsbedingungen

g g 26 g 12,;2 mMol

Re aktionstemperatur	75°c
Zusammensetzung der Einspeisung:
Styrol.	I6_r8 Gew.-
1,3-Butadien ■	53,0 "
Verdünnungεgemisch	30,2 . "
Zugabegeschwindigkeit der Ein
speisung '.	5,8 g/min
Polymerisationsdauer	248 min

Gebildetes Copolymerisat

Poiymerkonzentration am Ende der Copolymerisation

Polymerausbeute am Ende der Copolymerisation Geiia 11 an c op ο lym e r i s i er t em S tyro I 90 ώή-¹¹ nach Honomererganzung min " min " min " min " nach Eupplungsreaktion

16,55	Gew
895 g
25,5	Gew
26,2	Il
25,5	Il
25,4	ti
24,9	ir
25,5	ti

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Mikrostruktur des Butadienteils des Copolymerisats (Messung nach Kupplungs-

reaktion)

cis-1,4-Gehalt * 35,3 %

trans-1,4-Gehalt . · 55,3 %

1,2-Gehalt ' ' - 9,4 %

LVN (Grenzviskositätszahl, gemessen in Toluol "bei 30⁰C)

Vor der Kupplungsreaktion ■ . 1,2 dl/g

nach der Kupplungsreaktion 1,9 dl/g

Mooney-Viskosität, ML (1+4), 100⁰C

nach der Kupplungsreaktion 54

Die gaschromatographische Analyse der Dampfphase zeigte, das während der Copolymerisation die Gesamtmenge Monomer sowie das Gewichtsverhältnis der Monomeren im Reaktor praktisch konstant blieb.

B e i s ρ i e 1 2

In fast genau gleicher Weise wie Beispiel 1 wurde eine Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol durchgeführt. Um ein Copolymerisat mit höherem Molekülargewicht zu erhalten, wurde Jedoch eine kleinere Initiatormenge angewendet. Auch hier wurde diese Menge in 7 Minuten umgesetzt, Jedoch in Form einer Lösung, die 91 Millimol Lithiumverbindung je Liter enthielt. Die Monomerergänzung wurde etwas später begonnen, nämlich 1 Minute nach der Beendigung der Zugabe der Initiatorlösung. Die anderen Bedingungen sind, soweit sie von denjenigen gemäß Tabelle I abweichen, in Tabelle II aufgeführt, wobei auch die Ergebnisse angegeben sind.

— 14 —

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... . ■ ■ .. 211799S

. 1A-39

. _ 14 -

T A B .E L L E II

Zusammensetzung der Reaktoreinspeisung bei Polymerisationseinleitung ·

Verdünnungsmittel · 4482 g

Styrol 150,4- g

1,3-Butadien 29,7 g

sek.-Butyllithium 6,35 mMol

Polymerisationsdauer gebildetes Copolymerisat Polymerkonzentration am Ende der Copolymerisation Polymerausbeute am Ende der Copolymerisation Gehalt an copolymerisiertem Styrol 30 min nach. Monomerergänzung 60 min nach Monomerergänzung 90 min " ■ ··■ 120 min " ' " 150 min " " 180 min " "

210 min " " .

223 min ".."" nach der Kupplungsreaktion 23,8

Mikrostruktur des Butadienteils des Copolymerisate (gemessen nach Kupplungsreaktion)

cis-1,4-Gehalt 37,5 %

trans-1,4-Gehalt 53,5 %

1,2-Gehalt 9,0 %

LVN (in Toluol bei 30°C)

vor der Kupplungsreaktion 1,9 dl/g

nach der Kupplungsreaktion 2,9 dl/g

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L	15,	38 Gevi-%
	870	S
25	,3	Gew.-%
25	,0	H
24	»5	π
24	,8	II
24	»β	Il
24	,7	Il
24	,3	Il
24	,0	Il

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Mooney-Viskosität, ML (1+4), 100⁰C vor der Kupplungsreaktion „ 50 nach der Kupplungsreaktion * '85

Auch hier zeigte die gaschromatographische Analyse der Dampfphase, daß während der Copolymerisation die Gesamtmenge Monomer sowie das Gewichtsverhältnis der Monomeren im Reaktor praktisch konstant blieb*

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

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A T: E U T A U S P E Ü C E

1;) tTerfahren. zur Eerstellung von Oopol^erisaten. aus einem konjugiertem Dien mit höchstens 5 Fohlensfroff· atomen, und wenigstens einer v-inylaromati sehen TesTpxjicIuii äiskoitttIaTJa^E¹IiCiIe COpoljotte^isatioii .lit Se-geawart fliisslgen. ¥ieMiiBmmBgsmi-tfcels- «ϊΐ£ eliies Isltia^sKps aaf" Basis ¥o« Minima,, äatoueeh gek-eutigeialit "östß man .

Ca} zuerst a«s den ^epdäaaaiingsmittel iind einaem ten51tigten. Menge Jedes Iionom^erea

kersteilt, wofeei ein Monome2Mre3?]ialtiiis anwendet Wird, das unter den Palpnerisatiaiisfeedingungen zu dent gewiins0hten Copolpnerisat

(fe) anscnliegend die Copolymerisation durch in Berührung bringen des Gemisches mit dem Initator einleitet und

(c) während der Copolymerisation das Monomerverhältnis durch Zugabe des restlichen leils von jedem tlonomeren konstant hält/

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η- ■- ζ e i c h η e t , daß man !bei der Herstellung des Ausgangs' gemisches weniger als 90 <?ew.»-*·■% der insgesamt !benötigten Menge'der aromatischen Verbindung oder Verbindungen anwendet,

5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ze 1 c h η e t _? · daß man bei der Herstellung des Ausgangsgemisches weniger als $0 Gew-^o der insgesamt benötigten Menge der aromatischen Verbindung oder Verbindungen anwendet,

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- 17 ·

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ ei e h η e t , daß man-den restlichen Teil jedes Monomeren mit einer Geschwindigkeit zugibt, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das betreffende Monomere verbraucht wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 his 4-, dadurch g e —

k e η η ζ e i c h η e t , daß man'eine Copolymerisationstemperatur unter 150°C anwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Copolymerisationstemperatur unter 110⁰C anwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymerisationstemperatur 50 bis 100⁰C beträgt.

8) Verfahren nach Anspruch·1 bis 7? dadurch g e kennzeichnet , daß man die Copolymerisation-· temperatur konstant hält.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis" Dien!vinylaromatischer Verbindung im Gemisch, mit welchem die Copolymerisation eingeleitet wird, von 50:50 bis 5:95 einhält.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dien 1,3-Butadien und als vinylaromatische Verbindung Styrol verwendet und ■ daß in dem Gemisch, mit welchem die Copolymerisation eingeleitet wird, das Gev/ichtsverhältnis Butadien:Styrol 30:70

bis 10:90 beträgt. '

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11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge Monomer im Gemisch, mit welchem die Copolymer!sation eingeleitet wird, wenigstens 0,05 Gew.-> beträgt.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Gesamtmenge Monomer im Gemisch, mit welchem die Copolymeriäation eingeleitet wird, 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e kennzeichnet , daß man die Copolymerisationsreaktion abbricht,sobald die Zugabe des restlichen Teils der Monomeren vollständig vorgenommen worden ist.

14) Verwendung der nach Anspruch 1 bis 13 hergestellten Copolymerisate zur Herstellung vulkanisierter Gegenstände.

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