DE2011561A1 - - Google Patents

Description

NIPPON SODA COMPANY, LIMITED No. 2-1, Ohtemachi 2-chöme, Ghiyoda-ku, QJokio / Japan

betreffend:

"Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 'lebenden'

Polymeren"

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sog. "lebenden" (s.M. Szwarc, Journ.Am.Chem.Soc. 7Q_y 2656 /~1956_7) Polymeren und insbesondere auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung derartiger "lebender" Polymerisate von konjugierten Diolefinen unter Verwendung einer Alkalimetalldispersion oder einer komplexen Verbindung eines Alkalimetälls als Polymerisationsinitiator. ■■■■--

Die zu den "lebenden" Polymeren führende anionische Polymerisation ist bekannt und besteht darin, daß man Styrol oder ein konjugiertes Diolefin, wie Butadien oder Isopren, in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators polymerisiert; der Initiator besteht aus einer Lewisbase ohne aktives Wasserstoffatom und dispergiertem Alkalimetall oder einer komplexen Verbindung eines solchen Metalles mit aktiven Carbeniat-Ionen, wobei diese Verbindung entstanden ist durch ' Eeaktion zwischen einem Monomer oder einer besonderen aromatischen Verbindung und dem Alkalimetall. Da das entstehende "lebende" Polymer an beiden Enden aktive Garbeniat-Ionen trägt, findet bei Zugabe von weiterem Monomerem ein Kettenwachstum

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statt und wenn ein elektrophiles Reagens,wie Alkylenoxid, Kohlendioxid oder Äthylensulfid zugegeben wird, können in die Polymerkette funktionelle Gruppen eingeführt werden. Es ist auch bekannt, daß derartige Polymere theoretisch dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, daß ihr mittleres Molekulargewicht im wesentlichen mit dem aus einem Äquivalenzverhältnis zwischen Initiator und Monomer errechneten theoretischen Wert übereinstimmt und daß ihr Gehalt an funktionellen Gruppen bei Behandlung mit dem elektrophilen Reagens der Erwartung entspricht, da ungünstige Nebenreaktionen, wie Kettenübertragung oder Abbruch am "lebenden" Ende praktisch vermieden wird, wenn man die Polymerisationstemperatur niedrig genug wählt und Ausgangsstoffe von hoher Reinheit verwendet.

Versuche zur Durchführung der obigen Reaktion zeigten bei einer langen Reihe von Ansätzen» daß das resultierende Polymerisat nicht immer den idealen Wert hinsichtlich der Mclekulargewiehtsverteilung, des mittleren Molekulargewichtes und der Funktionalität (Gehalt an funktionellen Gruppen) aufwies und es mußte daher angenommen werden, daß während des Polymerisationsvorganges eine Kettenübertragungsreaktion bzw. eine Kettenabbruchreaktion am aktiven "lebenden" Ende stattfindet.

Die Erfindung hat sich daher zum Ziel gesetzt, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von "lebenden" Polymeren bereitzustellen, das im technischen Maßstab bequem und wirtschaftlich durchzuführen ist und zu "lebenden" Polymeren führt, bei denen die Molekulargewichtsverteilung außerordentlich eng ist und das mittlere Molekulargewicht weitgehend mit dem theoretischen Wert übereinstimmt. Die durch das Verfahren hergestellten "lebenden" Polymeren sollen an im wesentlichen beiden Enden der Polymerhauptkette funktionelle Gruppen tragen. Bei dem intensiven und genauen Studium der anionischen Polymerisation wurde gefunden, daß durch das abrupte Auftreten einer großen Menge von Reaktionswärme und die daraus resul-

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Übertragungs

tierende lokale Temperaturerhöhung die Ketteijreaktion ausgelöst wird, während das Auftreten dieser Nebenreaktion durch die Konomerkonzentration im Reaktionsgemisch nicht beeinflußt wird, sondern vielmehr von der Verbleibzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor abhängt.

Wenn die anionische Polymerisation in technischem Maßstab durchgeführt wird, muß daher eine Vorrichtung verwendet werden, bei welcher die freigewordene Reaktionswärme sofort entfernt wird und die Verteilung der Verbleibzeit möglichst eng ist, um zu vermeiden, daß das "lebende" Polymer nach Abschluß des Kettenwachstums unnötig lang im Reaktor verbleibt. Auch im Hinblick auf eine Qualitätskontrolle des Produktes und aus wirtschaftlichen Überlegungen, die bei einer Massenproduktion einen möglichst geringen Aufwand verlangen, scheint es günstig, die anionische Polymerisation in technischem Maßstab kontinuierlich durchzuführen. Aus all diesen Überlegungen ergab sich der Schluß, daß die technische Vorrichtung für die anionische Polymerisation bzw* zur Herstellung von "lebenden" Polymeren als röhrenförmiger Reaktor ausgestaltet werden sollte, der keine Rühr- oder sonstige Bewegungseinrichtungen aufweist und mit einer gewissen Anzahl von an dem Rohr in axialer Richtung in mäßigen Zwischenräumen angeordneten Monomerzuführungen versehen ist. Es erwies sich als zweckmäßig, wenn der Polymerisationsinitiator durch das Reaktorrohr von einem Ende zum anderen hindurchgeführt wird, :während das Monomer in einzelnen Portionen über die Monomerzuführungen eingeführt wird; der Polymerisationsinitiator enthält dabei fein verteiltes Alkalimetall und eine Lewi s b asenverbindung oder eine komplexe Verbindung, die aus der Reaktion zwischen dem Alkalimetall und einem konjugierten Diolefin oder einer besonderen aromatischen Verbindung stammt.

Bei der praktischen Durchführung der anionischen Polymerisation mit Hilfe des erwähnten Reaktorrohres wurde jedoch beobachtet, daß im Reakt&örisgemiseh die Monomerkonzentration

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um die Monomerzuführungen herum zeitweise stark zunahm, so daß an einzelnen Stellen ein extrem hochmolekulares Polymer (Molekulargewichte von 50 000 bis 200 000) erzeugt wurde, was zu einer Blockierung der Zuführungen führte, so daß der Arbeitsgang unterbrochen werden mußte. Außerdem beeinflußte eine starke Temperaturerhöhung um die Zuführungen herum die Kettenübertragungsreaktion und man erhielt ein Polymer mit unerwünscht breiter Molekulargewichtsverteilung. Alle Versuche, die Zuführungsöffnungen so auszugestalten, daß das Monomere bei seiner Einführung in den Reaktor sofort verteilt wird, waren ohne Erfolg.

Als Resultat weiterer Entwicklungsarbeiten wurde nun gefunden, daß beim Verdünnen des Monomeren mit 40 bis 900 Teilen eines inaktiven aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit mehr als 4- Kohlenstoffatomen die Blockierung der Zufuhröffnungen und die lokale Überhitzung vermeidbar ist; beim Ersatz des reinen Monomeren durch die erwähnte Honoinerlösung kann die Vorrichtung ohne jede Schwierigkeit betrieben werden und man erhält ein "lebendes" Polymer mit praktisch idealen Eigenschaften. Insbesondere wurde auch gefunden, daß man anstelle der verdünnten Monomerlösung eine "BB-Fraktion" (der Ausdruck wird weiter unten erklärt) verwenden kann.

Von besonderer Bedeutung ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur dann die beabsichtigte Wirkung hat, wenn man als Verdünnungsmittel die oben erwähnten Kohlenwasserstoffe verwendet; mit aromatischen Lösungsmitteln oder den Lewisbasen-Lösungsmitteln, wie sie zum Lösen des Polymerisationsinitiators gebräuchlich sind, lassen sich Störungen beim Arbeiten und Schädigungen des Produktes, wie Blockierung, lokale Überhitzung, breite Molekulargewichtsverteilung bzw. große Abweichungen von dem erwarteten mittleren Molekulargewicht usw. nicht vermeiden.

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Als inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis für das Monomer können erfindungsgemäß gesättigte aliptiatisctie Eohlenwasserstoff e mit niedrigerem Siedepunkt, wie Butane, Pentane, Hexane, Heptane und Octane; ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit relativ niedrigem Siedepunkt, wie Butene, Pentene, Hexene, Heptene und Octene; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclopenten und Cyclohexen einzeln oder im Gemisch verwendet werden; im Gegensatz dazu sind Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht nicht zweckmäßig, da sie aufgrund ihres höheren Siedepunktes schwer aus dem Endprodukt zu entfernen sind. Typische Kohlenwasserstoffgemische, die sich erfindungsgemäß zur Verwendung als Lösungsmittel <| eignen, sind Petroläther, Solventnaphtha und technisches Benzin, und wenn die Wiedergewinnungseinrichtung auf verhältnismäßig höher siedende Lösungsmittel abgestellt ist, können auch Leicht- oder Schwerbenzine, die kein Blei enthalten, verwendet werden. Anteilsmäßig liegt das Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel bei 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 % des Butadien-Gehaltes, da einerseits ein Gehalt von mehr als 70 % die Blockierung des Reaktors nicht verhindern kann und andererseits ein Gehalt unter 10 % wirtschaftliche Nachteile hat. Die oben erwähnte "BB-Fraktion", die erfindungsgemäß anstelle des verdünnten Monomeren verwendet werden kann, ist wie folgt definiert: Die BB-Fraktion enthält die J

C^-Fraktion, die man erhält durch fraktionierte Destillation '" von Krackgas, das seinerseits durch katalytisches oder thermisch.es Kracken von Naphtha, rohem Erdöl und anderen Erdölfraktionen erhalten wird; die G₁.-Fraktion, die man durch Dehydrieren von CL-Paraffinen und C^-Olefinen erhält oder die Restfraktion, die man durch partielle Extraktion" von gewissen Bestandteilen der erwähnten C^-Fraktion erhält; es handelt sich um ein Gemisch aus Butadien, Butan, Buten und Butylen, das einen kleinen Anteil an anderen Bestandteilen, wie CV und Cc-Kohlenwasserstoffen haben kann.

Ein typisches Beispiel dür die Zusammensetzung der BB-Fraktion

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ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

	TABELLE	1	Mol-%
Bestandteil			0-1
Propan			0-5
Propylen	-»		1-50
n-Butan			1-20
Isobutan			10 - 60
Buten-1			1-20
Trans-Buten-2			1-20
Cis-Buten-2			1-50
Isobutylen			10 - 60
1,3-Butadien			0,02 - 0,2
1,2-Butadien			0-2
Cc-Kohlenwasserstoffe		0-0,2
Acetylen		1 - 15 Tei
Schwefel

Die BB-Fraktion kann selbstverständlich auch zusammen mit dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel innerhalb des oben definierten Bereiches an Butadiengehalt verwendet werden.

Zusammen mit dem als Diolefinmonomer verwendeten Butadien können auch andere konjugierte Diolefine, wie Isopren, oder Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methoxystyrol, Methacrylate, Acrylate und Acrylnitril verwendet werden.

Der erfindungsgemäß anzuwendende rohrförmige Reaktor besteht aus einem Rohr, das am einen Ende mit einem Einlaß für den

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Initiator, am anderen Ende mit einer Austrittsöffnung für das Reaktionsgemisch versehen ist und auf dem in axialer Richtung in mäßigen Zwischenräumen Zuführungen für das Monomer vorgesehen sind; das Rohr ist mit üblichen Kühleinrichtungen, wie einem Kühlmantel oder einem Kühlbad, ausgerüstet. Der Reaktor setzt sich gewöhn! ich aus einer größeren Anzahl aneinandergereihter Einzelrohre zusammen und kann in reihenförmiger oder paralleler Anordnung verwendet werden, je nach den Polymerisationsbedingungen.

Der Durchmesser und die Länge des Reaktorrohres muß so gewählt werden, daß er einer Verweilzeit im Bereich von 20 min bis 2 h entspricht, wobei die wärmeleitfähige Oberfläche für <| eine Kühlung auf -20 bis -80⁰C eingestellt sein muß und der Innenraum des Reaktors eine Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches von 0,1 bis 3 m/sec ermöglichen muß, um eine Rückmischung zu vermeiden. Wenn das Rohr zu weit ist, findet möglicherweise eine lokale Zirkulation statt, die zu einer Ketteriübertraguhgsreaktion führt. Um den Reaktionsraum zu vergrößern bzw. zu verlängern, kann das Reaktorrohr in Form einer Spirale oder schlangenförmig (posaunenförmig) ausgestaltet sein. Der Reaktor kann in wenige Abschnitte unterteilt sein, von denen jeder durch ein Kühlmedium gekühlt ^; ist, dessen Temperatur der jeweils auftretenden Wärme angepaßt ist.

Um eine Monomerzuführung in größerer Menge auf einmal zu vermeiden, ist eine größere Anzahl an Monomerzuführungen unerläßlich und das verdünnte Monomer wird verteilt und nach und nach, je nach dem Fortschreiten der Polymerisation, zugefügt. Zweckmäßigerweise beträgt die Anzahl an Monomerzuführungen 4 bis. 30. Der Abstand der Monomerzuführungen wird in Übereinstimmung mit der wärmeleitenden Oberfläche gewählt und zwar so, daß die beim Einleiten des Monomeren durch die vorangehende Öffnung erzeugte Wärme abgeführt ist, bevor das Reaktionsgeiaisch die nächste Öffnung erreicht. Mit anderen

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Worten hält man vorzugsweise die Temperatur des Reaktionsgemisches kurz vor jeder öffnung unter -5O⁰C und hinter der öffnung auf mindestens -20 C. Zwar müssen die Monomerzuführungen keine "besondere Form haben, jedoch ist es zweckmäßig, wenn die Einleitungsrohre dünner sind als das Reaktorrohr, in dessen Wand sie eingeführt werden; zweckmäßigerweise sind die Zuführungsrohre in Stromrichtung gerichtet bzw. gebogen, derart, daß das einzuführende Monomer und das Reaktionsgemisch die gleiche Richtung haben. Gegebenenfalls kann an der Einführungsöffnung ein beliebig ausgestalteter Verteiler vorgesehen sein.

Als Polymerisationsinitiator können zweierlei Typen verwendet werden. Der erste Typ setzt sich zusammen aus fein verteiltem Alkalimetall, einer Lewisbase und gegebenenfalls einem Aktivator in Gestalt eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit mehreren einzelnen oder kondensierten Ringen und/oder einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Der andere Typ des Polymerisationsinitiators setzt sich zusammen aus einer Lewisbase und einer komplexen Alkalimetallverbindung, die hergestellt ist durch Reaktion zwischen dem konjugierten Diolefin, Styrol, oc-Methylstyrol, dem aromatischen Kohlenwasserstoffaktivator oder einem Gemisch daraus und dem ersten Typ von Polymerisationsinitiator; gegebenenfalls kann fein verteiltes Alkalimetall und ein inertes Verdünnungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis vorhanden sein.

Erfindungsgemäß können als Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, ihre Legierungen mit anderen Alkali- oder Erdalkalimetallen und Gemische daraus verwendet werden, und zwar in Form von sehr kleinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5Oj vorzugsweise weniger als 20 ax.

Als Aktivator können erfindungsgemäß verwendet werden: aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensiertem Ring, wie Anthracen, Naphthalin und Phenanthren; mehrringige aromatische

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Kohlenwasserstoffe mit nicht-kondensierten Ringen, wie BiphenyT und Terphenyl; mehrringige aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen, wie Binaphthyl und Phenylnaphthaline; konjugierte ungesättigte heterocyclische Verbindungen mit einer Vinylgruppe in der Seitenkette, wie "4~Vinylpyridin und 2-Vinylfuran und Diarylketone, wie Benzophenon und Phenylnaphthylketon.

Die Menge an Aktivator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 Mol bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Alkalimetalls. Ist das Alkalimetall .besonders fein verteilt (Teilchen von weniger als 5/Ο, so verläuft die Reaktion auch ohne Aktivator glatt. "■'."■■

Als Lewisbasenverbindungen können erfindungsgemäß Äther, Acetale und tertiäre Amine ohne aktive Wasserstoffatome verwendet werden. Als typische Beispiele seien genannt: aliphatische Monoäther, wie Dimethyläther und Methyläthyläther; aliphatische Polyäther, wie 1,2-Dimethoxyäthan und , 2,2'-Dimethoxydiäthyläther; Cycloäther, v/ie Tetrahydrofuran und 1_T4-Dioxan; Acetale,wie Methylal und 1,1-Dirnethoxyäthan und tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin und N-Methylmorpholin. Die Menge an Lewisbasenverbindung beträgt mehr als 3 Gew.-teile je Teil Alkalimetall; vorzugsweise treffen auf einen Teil Alkalimetall 10 bis 200 Teile Lewis- - M base, wobei für.die Wahl des Verhältnisses die Fließbarkeit und die Wärmeleitfähigkeit des Reaktionsgemisches maßgebend sind.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht nur Homopolymerisate von konjugierten Diolefinen hergestellt werden, sondern auch Block- oder statistische Copolymerisate. Enthält die Lösung nur eine Monomerart oder wird dem Reaktor die BB-Fraktion zugeführt, so erhält man ein Homopolymerisat* Stellt die Lösung ein Gemisch dar aus Verdünnungsmittel und zwei oder mehr verschiedenen Monomeren einschließlich mindestens einem konjugierten Diolefin, Styrol oder α-Methyl-

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styrol oder handelt es sich um ein Gemisch aus der BB-Fraktion und einem anderen Monomeren, so erhält man ein statistisches Copolymerisat. Führt man zwei oder mehr verschiedene Monomerarten oder die BB-Fraktion und ein anderes Monomer von verschiedenen MonomerZuführungen aus in den Reaktor ein, so erhält man ein Blockcopolymerisat bzw. ein alternierendes Blockcopolymerisat.

Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch enthält das "lebende" Polymer mit aktiven Carbenktionen an beiden Enden. Behandelt man das Reaktionsgemisch mit einem Kettenabbruchmittel mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Alkohol oder Säure, so erhält man ein Polymer mit keinen funktioneilen Gruppen und vermischt man das Reaktionsgemisch mit einem elektrophilen Reagens, wie Alkylenoxid, Sauerstoff, Formaldehyd, Kohlendioxid, Alkylensulfid oder Kohlenstoffdisulf id und behandelt dann mit dem Kettenabbruchmittel, so erhält man ein Polymeres, das am Kettenende eine funktioneile Gruppe, wie eine -OH-, -GOOH-, -SH- oder -CSSH-Gruppe enthält, je nach der Art des elektrophilen Reagens.

Während der Einführung der funktioneilen Gruppe büßt das Reaktionsgemisch seine flüssige Konsistenz ein und wird zu einem Gel oder einer halbfesten Substanz.

Bei dieser Beschaffenheit entstehen Schwierigkeiten im gleichmäßigen Vermischen und im prompten Abführen der Reaktionswärme, so daß eine Kettenübertragungsreaktion oder ein Kettenabbruch eintritt, selbst wenn man sehr intensiv vermischt. Es besteht daher die Gefahr, daß man ein Polymerisat erhält, das einen niedrigen Funktionalitätswert aufweist, wobei dieser Ausdruck das Verhältnis des tatsächlichen Gehalts an funktioneilen Gruppen zum theoretischen Gehalt an solchen Gruppen bezeichnet. Um eine derartige Einbuße an Funktionalität zu vermeiden, wurden zahlreiche Versuche angestellt und es wurde gefunden, daß das Gelieren etwa 12 see

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nach, dem Vermischen mit dem elektrophilen Reagens eintritt und daß, falls vor Beginn des Gelierens durch gründliches Mischen ein einheitliches Gemisch erzeugt wurde, ein Tem- , peraturanstieg nach dem Gelieren nicht zu einem Verlust an Funktionalität führt. Vermischt man also das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch innerhalb 12 see intensiv mit dem elektrophilen Reagens und läßt das resultierende Gemisch eine Zeit lang bei -20 bis -50°c altern, so erhält man ein Polymerisat, das praktisch an beiden Enden der Polymerkette funktioneile Gruppen enthält. Im allgemeinen beträgt die Funktionalität des auf diese Weise hergestellten Polymerisates mehr als 80 $>. Typische Beispiele für bei dieser Arbeitsweise benutzte wirkungsvolle Mischeinrichtungen sind ein Injektor oder ein Durchflußmischer.

Der Grad der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates ist bestimmt durch das Verhältnis zwischen gewichtsmäßigem mittlerem Molekulargewicht und zahlenmäßigem mittlerem Molekulargewicht (FIw/Mn),und je größer dieser Wert ist, um so bretter ist die Molekulargewichtsverteilung. Die erfindungsgemäßen Polymeren haben im allgemeinen einen (Hw/Hn)-Wert von ungefähr 1, was einen außerordentlich engen Verteilungsbereich bedeutet.

Der theoretische zahlenmäßige mittlere Polymerisationsgrad für das ideale "lebende" Polymer berechnet sich aus folgender Gleichung: j|

"Fn = K (M) : (C) ,

worin P*n den zahlenmäßigen mittleren Pölymerisationsgrad, (M) die Anzahl Mol zugeführtes Monomer, (C) die Anzahl Mol Alkalimetall bedeuten und K theoretisch = 2,0 ist. Findet jedoch Kettenübertragung oder Kettenabbruch statt, so wird der tatsächlich zu beobachtende Wert des Produktes wesentlich niedriger als der theoretische Wert. Bei den, erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besteht im allgemeinen eine gute Übereinstimmung mit dem theoretischen We^tv , ,

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Außerdem kann der rohrförmige Reaktor ohne jede Störung oder Unterbrechung längere Zeit laufen und man erhält bei kontinuierlichem Betrieb ein völlig gleichmäßiges Produkt.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

100 Röhren von 9»5 mm innerem Durchmesser, Listennummer 80, und 60 m Länge wurden durch U-Stücke miteinander verbunden, so daß ein in Schlangenwindungen verlaufendes Reaktorrohr mit 600 m Gesamtlänge erhalten wurde. Der rohrförmige Reaktor war mit einem geschlossenen Kühlbad umgeben, in welchem flüssiges Trifluormonochlormethan als Kühlmedium umlief, dessen Temperatur durch Beeinflussung des Dampfdruckes des Kühlmediums im Bad gesteuert wurde. Mit Hilfe von Druckpumpen wurden drei derartige Abschnitte von rohrförmigen Reaktoren verbunden, so daß man ein Reaktorsystem von 1800 m Gesamtlänge erhielt, das ein Volumen von 180 1 fassen konnte. Beginnend vom Initiatoreinlaß waren 15' MonomerZuführungen aus rostfreien Stahlrohren mit 1,2 mm innerem und 2,0 mm äußerem Durchmesser an der äußeren Wand der 20 U-förmigen Verbindungen in das Rohr eingelassen, die in Richtung des Reaktionsmitteldurchflusses gebogen waren. Die Anschlußstellen dieser Zuführungen waren demnach in Zwischenräumen von je 120 m angeordnet.

5,2 Teile fein verteiltes Natriummetall mit einer Teilchengröße von 2/U, dispergiert in Kerosin zu einer 40%igen Natriumkonzentration wurden in einem mit einem Kühlmantel versehenen Mischgefäß mit 160 Teilen Tetrahydrofuran vermischt und dem Gemisch 36,2 Teile n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 12,7 Teilen Butadien-1,3 zugegeben, wobei die Temperatur unter einer Stickstoffdecke auf -74⁰C gehalten wurde. Auf diese V/eise wurde die Initiatorlösung einschließlich einer Alkalimetall-KoEiplexverbindung hergestellt, die einen.mittleren

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Polymerisationsgrad von 5>2 hatte und an beiden Enden der Polymerkette aktive Carbenat-Ionen trug. Die Initiatorlösung wurde über den Initiatoreinlaß mit einer Geschwindigkeit von 201 kg/h in den Reaktor aufgegeben, in welchen gleichzeitig durch die 15 Monomerzuleitungen Butadien in ■35%iger n-Hexanlösung zugeführt wurde. Die Zufuhr des Monomers erfolgte so, daß die Geschwindigkeit durch die ersten fünf Zuleitungen 5 kg/h, durch die nächsten fünf Zuleitungen 8 kg/h und durch die letzten fünf Zuleitungen 11· kg/h betrug, so daß sich eine Gesamtzufuhr von 120 kg Monomerlösung je Stunde ergab. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde mit Hilfe der Zuflußgeschwindigkeit und der Temperatur des Kühlmediums derart gesteuert, daß sie vor jeder einzelnen j| Monomerzufuhr unter -65°C blieb und maximal höchstens -46⁰C betrug. Das ReaktiOnsmedium bewegte sich im Reaktorrohr mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,6 m/sec in der Nähe des Initiatoreinlaßes und.von 1,1 m/sec an der Auslaßöffnung und diese Geschwindigkeiten waren hoch genug, um eine Rüekmischung zu vermeiden. Das abgezogene Polymerisationsgemisch enthielt 17 % "lebendes" Polymer und trat mit 'einer Geschwindigkeit von 320 kg/h aus; es wurde sukzessive einem Durchflußmischer zugefügt, in welchem es einige Sekunden langkräftig mit einer 30%igen Tetrahydrofuranlösung von Äthylenoxid vermischt wurde, weichletztere mit einer Geschwindigkeit von 39,6 kg/h zugeführt wurde. Das fertige Gemisch wurde - -U dann noch eine Zeit lang stehengelassen, während welcher seine Temperatur auf -20⁰C anstieg. Das so gealterte Reaktionsgemisch wurde dann durch Zugabe von Wasser hydrolysiert, das Wasser wieder abzentrifugiert, worauf der pH-Wert des Gemisches eingestellt und dieses einer absorbierenden Behandlung unterworfen wurde, so daß man zum Schluß eine klare Lösung von Butadienpolymer erhielt-.

Gemäß Analyse wies das durch Abdestilliereh des Lösungsmittels aus obiger Lösung erhaltene Polybutadien mit einer Hydroxylgruppe ein mittleres Molekulargewicht von 1270 auf (bestimmt

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durch Dampfdruckosmometer in Benzollösung) und seine Hydroxylzahl war 85,2. Das beobachtete mittlere Molekulargewicht stand in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert und aus dem Verhältnis zwischen beobachteter Hydroxylzahl und theoretischer Hydroxylzahl auf der Grundlage des mittleren Molekulargewichts ließ sich die hohe Funktionalität von 94-jO % berechnen.

Um das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht zu bestimmen, wurde das Polymerisat an dem Absorptionsmittel absorbiert und mit Lösungsmittelgemischen aus Methanol und Benzol in verschiedenen Verhältnissen in 40 Fraktionen eluiert, worauf das mittlere Molekulargewicht jeder Fraktion mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers bestimmt wurde. Das gewichtsmäiiif^e mittlere Molekulargewicht (Hw), berechnet aus den Resultaten der Elutionschromatographie betrug 1550 und das Verhältnis (Hw:Hn), das den Grad der Molekulargewichtsverteilung darstellte, hatte einen Wert von nur 1,22 (ideale Verteilung = 1). Im Hinblick auf das niedrige mittlere Molekulargewicht kann der obige Wert als recht gutes Resultat bezeichnet werden.

Nach einem Betrieb des Reaktors von 8 Tagen traten keinerlei Betriebsschwierigkeiten, wie Blockierung des Reaktors o.dgl., auf.

Beispiel 2

1,2 Teile einer feinen Dispersion von metallischem Natrium mit einem Gehalt an 40 % Na, 0,48 Teile o-Diphenylbenzol und Kerosin (Gasöl) wurden homogen mit 58,5 Teilen Tetrahydrofuran vermischt und das Gemisch auf -60⁰C abgekühlt, worauf der so erhaltene Initiator in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 60 kg/h eingeleitet wurde. Über die 15 Monomerzuführungen wurde eine 26%ige Monomerlösung mit einem Gehalt an Butadien-1,5 und Styrol im Gewichtsverhältnis von 4:1 und technisches Ben

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zin (Kp.60 bis 9O⁰C) als Verdünnungsmittel mit einer Gesamtzufuhrgeschwindigkeit von 200 kg/h eingeleitet. Die lineare Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches betrug in der Nähe des Initiatoreinlasses 0,17 m/sec und am Ende des Reaktors 0,8 m/sec und diese Geschwindigkeiten reichten dazu aus, eine Rückmischung zu vermeiden. Die Temperatur des Kühlbades wurde auf -55°C eingestellt. Das aus dem Reaktor abgezogene Polymerisationsgemisch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hydrolysiert- und behandelt, so daß man mit einer Geschwindigkeit von 4-9 kg/h und in einer Ausbeute von 9^,2 % ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol er- : hielt. ."■■'■.-

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Analyse ergabt daß das Polymer ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 3950 aufwies, was gut übereinstimmte mit dem theoretischen Wert von 5000 und für (Hw:Hn) einen Wert von 1,06 ergab. Die Auswertung des Infrarot-Absorptionsspektrums ergab, daß das Copolymerisat 21,5 % Styroleinheiten enthielt.

Beispiel 3

3,2 Teile einer feinen 40%igen Dispersion von Natrium in Gasöl (Kerosin) wurde in einem mit Kühlmantel versehenen Gefäß mit 140 Teilen Tetrahydrofuran vermischt und dem Ge- Λ misch allmählich 19,0 Teile einer n-Hexanlösung mit 9,5 Teilen Butadien zugefügt, wobei die Temperatur auf -78⁰C gehalten und unter Stickstoff gearbeitet wurde. Auf diese Weise wurde die Initiatorlösung, die eine Alkalimetall-Komplexverbindung enthielt und einen mittleren Polymerisationsgrad von 6,5 aufwies und an den beiden Enden der Polymerkette aktive Carbe^ät-Ionen hatte, hergestellt. Die Initiatorlösung wurde analog Beispiel 1 über den InitiatoreinlaB mit einer Geschwindigkeit von 163 kg/h aufgegeben, worauf durch die ersten zehn Monomer zuführung en eine 5O-/oxge n-Hexanlösung von Butadien nit Geschwindigkeiten"von 8, 10, iO,^;12y-12, 15,

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15, 15, 20 bzw. 20 kg/h in der Reihenfolge der Zufuhröffnungen eingeleitet wurde.

Die Temperatur des Kühlbades wurde auf -78⁰C eingestellt und am Rohrende ließ sich ein Polymerisationsgemisch mit 26 % "lebendem" Polymer mit einer Geschwindigkeit von 300 kg/h abziehen. Das Gemisch wurde in einem Injektor vermischt mit einer 20%igen Lösung von Kohlendioxid in Tetrahydrofuran, die mit einer Geschwindigkeit von 23,6 kg/h zugeführt wurde. Das resultierende Gemisch wurde zu verdünnter Salzsäure hinzugegeben und durch Dekantieren eine wäßrige Schicht mit einem Salzgehalt von der Lösungsmittelschicht abgetrennt. Die letztere wurde mit Magnesiapulver und Diatomeenerde geklärt, so daß man eine klare Lösung von Butadien-Homopolymerisat mit Carboxylgruppen erhielt. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans und des Hexans blieb ein Butadienpolymerisat mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 2710, einem IJeutralisationspurikt von 33,5 und einer Funktionalität von 81 % zurück, dessen Wert für (Hw:Mn) 1,10 betrug.

Während des 7tägigen Betriebes trat keinerlei Störung auf. Beispiel 4

Sieben enge Röhren mit 6 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser und 12 m Länge wurden zu einer Spirale von 40 cm aufgewunden, und so miteinander verbunden, daß der Rohrreaktor eine Gesamtlänge von 84 m hatte und mit einem Initiatoreinlaß an einem Ende und einem Auslaß für das Produkt am anderen Ende versehen war. Dann wurden sieben Injektionsnadeln derart in den Reaktor eingeführt und mit der Wand verschweißt, daß sechs davon an der Wand jedes Verbindungsgliedes und eine in der Hähe des Initiatoreinlaßes angeordnet waren. Das gesamte Innenvolumen des Reaktors betrug 1,05 1 und die am Reaktor angeordneten Injektionsnadeln

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wurden zur Einführung des Monomeren benutzt. Der Beaktor wurde in ein Kühlbad eingebracht, das mit Methanol gefüllt war und mit festem Kohlendioxid auf -78°0 gekühlt wurde.

Nun wurden ?,22 Teile einer feinen Dispersion von 2,88 Teilen Natrium in Kerosin vermischt mit 240 Teilen Tetrahydrofuran und dem Gemisch allmählich 10J Teile einer Leichtbenzinlösung mit 36 Teilen Butadien zugefügt_t wobei die Temperatur unterhalb -60⁰C gehalten wurde; die so bereitete Ihitiatorlösung enthielt eine Komplexverbindung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10,6. Die Initiatorlösung wurde in die verbundenen Rohr spiral en mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 3 kg/h aufgegeben und durch die sieben Monomerzuleitungen wurde eine 35%ige Lösung von Butadien, in Leichtbenzin mit einer GesamtZuleitungsgeschwindigkeit von 2,06 kg/h, gleichmäßig verteilt über die sieben Zuleitungen, eingeführt. Das Polymerisationsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 »06 kg/h abgeführt und zu einem kontinuierlichen Kneter geleitet, worin dem Gemisch Äthylenoxid mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,14- kg/h durch kräftiges Mischen über etwa 8 see zugefügt wurde. Das resultierende Gemisch wurde eine Weile stehengelassen und dann gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt, so daß man ein Butadienpolymerisat mit Hydroxylgruppen erhielt. Das Polymerisat wurde gemäß Beispiel 1 analysiert und zeigte folgende Werte: Mittleres Molekulargewicht 1870; Hydroxylzahl 52,8; Funktionalität 88 %; (Mw:Mn)-Wert 1,15. Die Abweichung des mittleren Molekulargewichtes vom theoret. Wert (2000) betrug nur 6,5%» woraus hervorgeht, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, eine hohe Funktionalität und eine gute Übereinstimmung mit dem erwarteten Wert für das mittlere Molekulargewicht aufwies. Während eines 11 stündigen Betriebes traten an der Vorrichtung keinerlei Störungen auf.

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Beispiel

826 g Tetrahydrofuran wurden in einen 2-Liter-Glaskolben mit Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, Monomereinlaß und Thermometer eingebracht; nach völligem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurden 279 S einer 20%igen Lösung von α-Methylstyrol in Petroläther eingeführt und darauf 13,6 g einer 40%igen Natriumdispersion langsam zugegeben. Das Gemisch, das einen Farbumschlag zu klarem Rot zeigte, wurde auf -78⁰C gekühlt und in den in Beispiel 4· beschriebenen Reaktor über den Initiatoreinlaß mit einer Geschwindigkeit von 559 g/h eingeführt. Über die ersten drei Monomerzuführungen wurden insgesamt 622 g/h einer 20%igen Petrolätherlösung von Butadien eingeführt, wobei je ein Drittel auf eine Zuführung entfiel; über die beiden letzten Monomerzuführungen wurde eine 20%ige Lösung von α-Methylstyrol in Petroläther in zwei Hälften eingeführt, wobei die Gesamtzufuhr 127 g/h betrug. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1181 g/h abgeführt, mit Wasser verknetet und analog Beispiel 1 weiterbehandelt.

Das so erhaltene schwarze Copolymer!sat aus Butadien und α-Methylstyrol wurde gemäß Beispiel 1 untersucht und ergab folgende Werte: Mittleres Molekulargewicht 2630; (Ew:Hn)-Wert 1,10.

Die beobachtete Abweichung vom theoretischen Wert für das mittlere Molekulargewicht (3000) war außerordentlich gering, so daß festzustellen war, daß das erfindungsgemäß erhaltene Polymerisat eine enge Molekulargewichtsverteilung hatte und daß die Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert für das mittlere Molekulargewicht fast erreicht war. Ferner zeigte die Analyse des Infrarot-Absorptionsspektrums, daß das Polymer 31 % an a-Methylstyroleinheiten in der Polymerkette enthielt, was weitgehend dem Zuführungsverhältnis (29,2 %) entsprach.

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B ei s ρ je 1

6,9 Teile einer Dispersion von metallischem Natrium, bestehend aus 40 % Natrium mit einer Teilchengröße von 2/U im Gasöl (Kerosin) wurde in dem Reaktionsgefäß von Beispiel 3 vermischt mit 120 Teilen Tetrahydrofuran und dem Gemisch wurden 75»? Teile "BB-Fraktion" (I) (Zusammensetzung siehe Tabelle 2) mit einem Gehalt von 30 % Butadien zugesetzt, wobei die Temperatur bei -62⁰C gehalten und unter Stickstoff gearbeitet wurde. Es wurde eine Initiatorlösung mit der Alkalimetall-Komplexverbindung erhalten, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 7 aufwies. Die \ Initiatorlösung wurde über den Initiatoreinlaß dem in Beispiel 1 beschriebenen Hohrreaktor zugefügt (Zufuhrgeschwindigkeit. 203 kg/h) und durch 15 Monomerzuführungen wurde eine "BB-Fraktion" (I) mit einer Geschwindigkeit von 8,27 kg/h je Zuführung eingespeist. Die Temperatur des Kühlbades wurde auf -74°C eingestellt und die lineare Durchflußgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches betrug in der Nähe des Initiatoreinlaßes 0,6 m/sec und im Endteil des Reaktors 1,1 m/sec. Das aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 327 kg/h abgezogene Polymerisationsgemiseh wurde mittels des Injektors sofort mit 13 kg/h Wasser vermischt und gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Aus der dabei erhaltenen Lösungsmittel- g schicht ließ sich ein flüchtiger Anteil aus Tetrahydrofuran, Kerosin und verbrauchter "BB-Fraktion" (d.h. restliche "BB-Fraktion" nach dem Verbrauch von Butadien) wiedergewinnen, jedoch enthielt der Rest keinerlei nicht-umgesetztes Butadien. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile blieb ein Butadienpolymer zurück, dessen mittleres Molekulargewicht von 970 weitgehend mit dem theoretischen Wert 1000 übereinstimmte, der sich aus dem Molverhältnis des Butadiens in der "BB-Fraktion" zum Alkalimetall ergab; bei einer Geschwindigkeit von 59 kg/h wurde ein (Hw:En)-Wert von 1,25 er- '~ halten. Während des 8tägigen Betriebes zeigten sich keinerlei Schwierigkeiten oder Schaden.

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Beispiel

1,42 Teile einer 40%igen Dispersion von metallischem Natrium wurden zu 205 Teilen Tetrahydrofuran hinzugegeben, die 5,8$ Teile α-Methylstyrol enthielten. Die Zugabe erfolgte bei 5O⁰C und'-die resultierende Lösung wurde auf -60⁰C gekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 207,5 kg/h dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor über den Initiatoreinlaß zugeführt.

71,5 kg/h der "BB-Fraktion" (II) (Zusammensetzung siehe Tabelle 2) mit einem Gehalt von 4-2 % Butadien wurde in Ströme unterteilt und über die ersten 10 Monomerzuführungen eingeführt. Auf diese Weise wirkten die ersten beiden Abschnitte des Reaktors als Reaktionszone und der letzte Abschnitt als Digestionszone. Die Temperatur des Kühlmediums wurde bei -74⁰C gehalten und die Temperatur des Reaktionsgemisches, gemessen an den einzelnen Nonomerzuführungen, wurde unter -50°C gehalten. Das aus dem Reaktor abgezogene Polymerisationsgemisch wurde 10 sec in einem Durchflußmischer von 0,6 1 Fassungsvermögen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 10 kg/h mit einer 3>2,5%igen Tetrahydrofuranlösung von Äthylenoxid vermischt. Nach 10 min Mischzeit wurde das resultierende Gemisch mit V/asser vermischt und der in Beispiel 1 beschriebenen V/eiterbearbeitung unterworfen, so daß man ein Butadienpolymer mit Hydroxylgruppen erhielt. Der Butadiengehalt in der wiedergewonnenen verbrauchten "BB-Fraktion" betrug nur 0,4 ■%. Die Untersuchung zeigte folgende Daten für das Polymerisat: Mittleres Molekulargewicht 2650; Hydrozylzahl 36,7; (Hw:Hn)-Wert 1,10. Die Abweichung vom theoretischen Wert (3000) war beim mittleren Molekulargewicht äußerst gering und ein Wert von 86,7 % für die Funktionalität zeigte, daß praktisch keine Kettenübertragung stattgefunden hatte.

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B e i s ρ. i e 1 8

7,22 Teile einer 40%igen Natriumdispersion vmrden in dem "beschriebenen Gefäß bei -78°C vermischt mit 324 Teilen Tetrahydrofuran, das 3 Teile o-Diphenylbenzol enthielt, worauf dem Gemisch unter kräftigem Rühren allmählich 36 Teile Butadien zugesetzt wurden. Die so hergestellte Initiatorlösung hatte einen mittleren Polymerisationsgrad von 12; sie wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h dem in Beispiel 4 beschriebenen Reaktor zugeführt, während das Monomergemisch, bestehend aus 10 Teilen "BB-Fraktion" (I) und 1,2 Teilen Styrol mit einer Geschwindigkeit von 1,82 kg/h in den -,

Reaktor über sieben Monomerzuführungen eingeleitet wurde. . |J Das aus dem Reaktor abgezogene Polymerisationsgemisch wurde sofort mit einem großen Überschuß an festem Kohlendioxid vermischt, das überschüssige Kohlendioxid und die verbrauchte "BB-Praktion" aus dem Gemisch entfernt und dieses gemäß Beispiel 3 weiterbehandelt. Man erhielt so ein Butadienpolymerisat mit Carboxylgruppen.

Die Untersuchung des Produktes ergab, daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht 1910, das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht 2200 betrug und der Neutralisationswert 54,8 war. Das beobachtete mittlere Molekulargewicht stimmte recht gut mit dem theoretischen Wert von 2000 überein und μ der (Hw:Mn)-Wert betrug nur 1,15 bei einer hohen I\mktionali- ~

tat von 93,3 %. ■ ■

Beispiel 9

Die durch Vermischen von 1,89 Teilen einer 40%igen Natriummetalldispersion, 5,10 Teilen Biphenyl und 240 Teilen Tetrahydrofuran bei -4O⁰C -bereitete Initiatorlösung wurde dem in 'Beispiel 4 beschriebenen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h zugeführt, während über die sieben Monomer-

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Zuführungen eine "BB-Fraktion" (III) mit einer Gesamtzuführungsgeschwindigkeit von 4 kg/h eingeleitet wurde. Um die Polymerisation zu vervollständigen, wurde das aus dem Reaktor abgezogene Polymerisationsgemisch in einen Digestionsreaktor eingeleitet, der sich aus einem Rohr von 6 m Länge und 16,1 mm innerem Durchmesser zusammensetzte. Das resultierende Gemisch wurde gemäß Beispiel 6 weiterbehandelt.

Die Untersuchung des erhaltenen Polybutadiens ergab folgende Werte: zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 4200 (theoretischer Wert 5000); (Hw:Hn)-Wert 1,04; die zurückgewonnene verbrauchte "BB-Fraktion" enthielt kein Butadien mehr.

TABEL	Butadien	L E	2	III
Zusammensetzung	n-Butan	der	"BB-Fraktion"	25,0 %
	Isobutan	I	II	22,2
Buten-1	30,0	% 42,0 %	2,7
Trans-Buten-2	18,4	3,0	18,2
Cis-Buten-2	0,8	0,8	6,4
Isobutylen	15,6	14,5	3,9
C^-Kohlenwasserstoffe 3	5,9	6,5	21,3
CV-Kohlenwasserstoffe	3,8	4,6	0,3
25,4	27,5	O
0,1	0,1
0,0	1,0

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- 23 Beispiel 10

Die in der folgenden Tabelle 3 beschriebenen Durchläufe wurden unter Verwendung des gleichen Reaktors und der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 4 unter den dort beschriebenen Bedingungen durchgeführt. _

TABELLE :

■ ■■: ■ i

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TABELLE 3-(I)

	CD O «ο	Durch	Alkalimetall	Lewis base	Initiator	Monomer	Polymeri sations- grad	Zufuhr- geschwindig- * keit	I
	00 co OO	lauf	Natrium	THF		Butadien	10,6	kg/h 2,0
		10-1	Il	Dirnethyl- äther	Aktivator	ti	10,6	2,2	I
	NJ -J	10-2	ti	1,4- Dioxan		ti	-	2,0
		10-3	Lithium	THF	-	-	—	2,0
		10-4	Kalium	THF	Biphenyl	Butadien	6,2	2,0
	10-5	Natrium	THF	o-Diphenyl- benzol	—	—	2,0
D	10-6			Naphthalin
RfGlNAL			o-Diphenyl- benzol
INSPE

ro.

TABELLE 3-(H)

Durchlauf

Monomerlösung

Monomer Ca)

Comonomer (b)

Verdünner

Monomer Conzentr.

Zufuhrgeschw.

10-1 Butadien Styrol

10-2

10-3

-* 10-4

10-5 10-6

BB-

Fraktion "

CD

BB- Styrol

Fraktion

(III) ·

BB-

Fraktion^

(II)

Butadien Isopren

7:3

8:2

Pentan

Fraktion

Fraktion

Fraktion

Oyclohexan Leichtöl

44 30

25

30 30

1,87 2,56

3,0 6,85

1,92 1,70

(kg/h)

ro

VJi

ro.

TABELLE

Durch lauf	Ke tt enabbruch- mittel	Polymer	3000	Mw: Mn	AV bzw. OHV	—	Funktionalität	fs? ι °
		mittleres_Molekular- gewicht (Mn)	2000		i	AV 54,6		0^ cn
	wäßr. Alkohol	beobachtet erwartet	2000	1,12		-		> CT)
	Methanol	2670	8000	1,12	OHV 74,6	-
«ο 10-2	Kohlen dioxid	1880	1500	1,16	OHV 43,0	88
CD c*j 10-3 00	Methanol	1810	2590	1,05		-
k> ^ 0-4	Propylen- oxid	7050		1,24		96
2 10-5	Äthylen oxid	1440		1,08	92
10-6		2440

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: ■"■■ - 27.- ;

Bei allen Durchläufen arbeitete der Reaktor über mehr als 10 h ohne jede Schwierigkeit und die in den Tabellen aufgeführten Daten zeigten, daß die beobachteten zahlenmäßigen mittleren Molekulargewichte mit den erwarteten Werten gut übereinstimmten und daß in allen Fällen die Molekulargewichtsverteiluhg äußerst eng war.

Vergleichsyersuch 1 :

Es wurde eine Initiatorlösung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5,2 hergestellt, indem man 5,2 Teile einer 40%igen Dispersion von metallischem Natrium ^i (Teilchengröße 6 Ai) mit 160 Teilen Tetrahydrofuran vermischte

und bei -74⁰C allmählich 12,7 Teile Butadien zufügte.

Die Initiatorlösung wurde in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 178 kg/h aufgegeben und durch die. 15 MonomerZuführungen wurde reines Butadien mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 42 kg/h eingeführt.

Die Temperatur des Reaktiohsgemisches an den Monomerzuführungen betrug -74⁰C. Das mit einer Geschwindigkeit von 220 kg/h abgezogene Polymerisationsgemisch wurde einem kontinuierlichen Kneter zugeführt und dort mit $0%iger AthylenoxidlÖsung in Tetrahydrofuran mit einer Geschwindigkeit von 39,6 kg/h vermischt, worauf das Gemisch nach Beispiel 1 weiterbehandelt wurde* Man erhielt so ein Butadienpolymer Λ mit Hydroxylgruppen. Die Untersuchung dieses Polymerisats

gewicnxsmauigea

ergab jedoch-ein mittleres/Molekulargewicht Von "121-0 gegenüber

zahlenmäßiges einem erwarteten Wert von 1300, ein mittleres/Molekulargewicht von 2120, einen (Hw:Kn)-Wert von 1,75» eine Hydroxylzahl von 65,2 und eine Funktionalität von 92,0 %.

Gegenüber den Resultaten von Beispiel 1 zeigten diese Werte, daß das Polymerisat eine breite Molekulargewichtsverteilung. aufwies* d.h. daß eine merkliche Kettenübertragungsreaktion stattgefunden hatte. Im übrigen mußte der Druck der Verbin-

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dungspumpen zwischen den einzelnen Abschnitten des Reaktors während der Operation langsam erhöht werden und es war ein Fluktuieren des Innendrucks des Reaktors zu beobachten, so daß eine konstante Zufuhr des Monomers außerordentlich gestört war; nach 7 Stunden mußte die Arbeit unterbrochen werden, da die Monomerzufuhrungen verstopft waren.

Vergleichsversuch 2 :

Es wurde eine Initiatorlösung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10,6 gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Tetrahydrofuran durch Leichtbenzin ersetzt worden war. Die Initiatorlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h dem Reaktor nach Beispiel 4 zugeführt und über 7 Monomerzufuhrungen wurde eine 35%ige Butadientetrahydrofuranlösung mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 2,2 kg/h eingeleitet. Das von dem Reaktor abgezogene Polymerisationsgemisch wurde mit 0,14 kg/h Äthylenoxid vermischt und das Gemisch nach Beispiel 4 weiterbehandelt. Man erhielt auf diese Weise ein Butadienpolymerisat mit Hydroxylgruppen. Die Untersuchung des Polymerisates ergab jedoch folgende Werte: zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 1810 gegenüber einem erwarteten Wert von 2000, gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht 2900; (Hw:Mn)-Wert 1,60; Hydroxylzahl 42,8; Funktionalität 69 %.

Gegenüber den Resultaten von Beispiel 4 zeigen diese Werte, daß das Polymer eine breite Molekulargewichtsverteilung hatte und daß eine merkliche Kettenübertragung stattgefunden hatte. Außerdem war das Fluktuieren des Innendrucks des Reaktors während der Operation derart bemerkenswert, daß eine konstante Zuleitung des Monomers sehr erschwert war und zum Schluß waren vier MonomerZuleitungen blockiert.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims (1)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von "lebenden" Polymeren, dadurch gekennzeich-, net, daß man in einen rohrförmigen Reaktor über den Initiatoreinlaß kontinuierlich eine Initiatorlöaung einführt, welche eine lewisbasenverbindung zusammen mit -^ dispergiertem Alkalimetall oder einer aus Alkalimetall und konjugierten Diolefinen oder aromatischen Verbindungen mit mehreren, gegebenenfalls kondensierten Ringen oder Styrol oderoC-Methylstyrol oder einem Gemisch daraus, hergestellten Alkalimetallkomplexverbindung enthält und daß. man in das Reaktionsrohr über die Monomerzuführungen ein verdünntes Monomer mit höchstens 70 Gew.-?S konjugierten Diolefinen und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel einleitet, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches mit Hilfe eines Kühlmediums zwischen -20 und -80⁰C halt. * "

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η et , daß das verdünnte Monomer eine C.-Fraktion ist, die erhalten wurde durch fraktionierte Destillation von beim Kracken^vvon Erdölfraktionen erhaltenem Krackgas oder durch Dehydrierung Von C.-Olefinen oder C.-Paraffinen und höchstens 70 Gew.-# Butadien enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das verdünnte Monomer aus der C.-Praktion und Methylstyrol, Styrol, Methoxystyrol, einem Acrylat oder Methacrylat oder .Acrylnitril als Comonomer besteht.

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4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der als Verdünnungsmittel dienende aliphatieche oder cycloaliphati sche flüssige Kohlenwasserstoff ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 his 8 Kohlenstoffatomen ist·

5· Verfahren"nach einem der Ansprüche 1 bis 3 t da durch gekennzeichnet , daß der als Verdünnungsmittel dienende aliphatische flüssige Kohlenwasserstoff Petroläther, Solvennaphtha, Benzin, ein Schwerbenzin oder ein Gasöl (Kerosin) ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet , daß das verdünnte Monomer aus einem konjugierten Diolefin und Methylstyrol, Styrol, Methoxystyrol, einem Acrylat, einem Methacrylat oder Acrylnitril al3 Vinylcomonomer besteht.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die durchschnittliche Teilchengröße des dispergierten Alkalimetalles unter 5/u liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Initiatorlösung außerdem aromatische Verbindungen mit mehreren, ggf ♦ kondensierten Ringen und/oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel enthält.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Verbindung ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit kondensierten Ringen, ein mehrringiger aromatischer Kohlenwasserstoff mit nicht-kondensierten Ringen, ein mehr-

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ringiger aromatischer Kohlenwasserstoff mit kondensierten Ringen, eine konjugierte ungesättigte heterocyclische Verbindung mit einer Vinylgruppe oder ein JDiarylketon ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e ken η ζ ei c h η et, daß man die lurchflußgesehwindigkeit des Reaktionsmittels durch den Rohrreaktor so hoch wählt, daß kein Rückvermischen stattfindet,

IT. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ζ e Ϊ c h η e t , daß die Lineargeschwindigkeit des Reaktionsmittels in dem Reaktorrohr 0,1 bis 3»0 m/sec beträgt. ^

12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten "lebenden" Polymeren zur Erzeugung eines Polymerisates mit endständigen funktioneilen Gruppen, dadurch g e k e η η ζ ei c h η et , daß man das lebende Polymerisat mit einem elektrophilen Mittel aus der Gruppe Kohlendioxid, Sauerstoff, Formaldehyd, Äthylenoxid, Propylenoxid und Kohlenstoffdisulfid umsetzt·

13· Verwendung der "lebenden" Polymeren gemäß Anspruch 12, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man die Umsetzung zwischen dem lebenden Polymer und dem elektrophilen Mittel durch kräftiges Vermischen innerhalb | 12 see, vorzugsweise unter Verwendung eines Durchlaufmischers oder eines Injektors, durchführt und das Reaktionsprodukt einer anschließenden Alterung unterwirft.

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