DE1053784B

DE1053784B - Verfahren zur Erhoehung des Erweichungspunktes von Erdoel-Kohlenwasserstoff-Harzen

Info

Publication number: DE1053784B
Application number: DEE11695A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-12-16
Filing date: 1955-12-16
Publication date: 1959-03-26
Also published as: GB793070A

Description

Verfahren zur Erhöhung des Erweichungspunktes von Erdöl-Kohlenwasserstoff-Harzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenwasserstoff-Kunstharzen, insbesondere der Erweichungseigenschaften von Olefin-Diolefin-Harzen mit höchstens geringer Farbverschlechterung.
Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffharze aus gewissen Olefine und Diolefine enthaltenden Raffinationsströmen, auf verschiedene Weise, z. B. durch Polymerisation in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, hergestellt werden können. Die so erzeugten Harze haben jedoch Erweichungspunkte, die für gewisse Anwendungen meist zu niedrig sind. Zum Beispiel ist es für die Verwendung als Bindemittel für Fußbodenplatten wünschenswert, daß die Kohlenwasserstoffharze einen Erweichungspunkt von mindestens ungefähr 102°C, möglichst aber einen höheren haben, damit die daraus hergestellten Fußbodenplatten gute Kugeldruck-Härteeigenschaften aufweisen. Die meisten, aus den erwähnten Kohlenwasserstoffströmen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren durch Polymerisation hergestellten Harze haben jedoch nur Erweichungspunkte unter 100°C.
Manchmal kann man den Erweichungspunkt der Harze durch weiteres Abstreifen weichmachender Bestandteile auf ungefähr 100°C erhöhen, jedoch ist bei diesem Verfahren ein unerwünschter Produktverlust in Form von solchen flüchtigen Polymeren nicht zu vermeiden, die bei dem Abstreifvorgang ausgetrieben werden. Bisher haben ferner alle Versuche zur Erhöhung der Erweichungspunkte dieser Harze auf andere Weise als durch das Abstreifen die Farbe der Harze bedeutend beeinträchtigt. Ein zu weit gehendes Abstreifen verschlechtert außerdem die Farbe sehr. Dies ist deshalb unerwünscht, weil hellfarbige Harze wertvoller als dunklere sind.
Man hat bereits vorgeschlagen, den Erweichungspunkt der aus dampfgecrackten Erdölfraktionen gewonnenen Harze dadurch zu erhöhen, daß man die Harze bei erhöhten Temperaturen mit einer kleinen Menge Maleinsäureanhydrid umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man den Erweichungspunkt der Harze auch dadurch erhöhen kann, daß man die Anlagerungsprodukte aus Harz und Maleinsäureanhydrid mit bestimmten Vernetzungsmitteln behandelt. Dies ermöglicht es, sogar härtere Harze herzustellen und so den Anwendungsbereich dieser Produkte erheblich zu erweitern.
Kohlenwasserstoffharze, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, stellt man durch Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen aus 10 bis 3501, Diolefinen, 30 bis 65"/, Olefinen, 0 bis 600/, Aromaten, Paraffinen und/oder Naphthenen mit 0,25 bis 2,5 °; o eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid oder Lösungen, Aufschlämmungen oderGemischen dieserKatalysatoren her.Diese Reaktionen werden bei Temperaturen von -100 bis zu +100°C 'vorzugsweise von -35 bis zu -+-75°C) durchgeführt. Der Katalysator wird in bekannter Weise, z. B. durch Zusatz von Methylalkohol und darauffolgendeFiltration, Waschen mit Wasser und/oder Ätzalkali entfernt, worauf man aus der verbleibenden Lösung die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und niedermolekularen Öle durch Vakuum-und/oder Wasserdampfdestillation abstreift. Das Produkt ist ein praktisch aromatenfreies, ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz. Für dieHarzherstellung geeignete Kohlenwasserstoffgemische liegen in den Kohlenwasserstoffströmen vor, die man durch Cracken von Gasölen in der Dampfphase erhält. Diese Gemische haben Siedebereiche zwischen 20 und 280°C oder können aus irgendeiner darin enthaltenen Zwischenfraktion bestehen. Ein typischer solcher Strom weist 20°/o Diolefine, 51 % Olefine, 27°/o Aromaten und 20/, Paraffine und Naphthene auf. Die HerstellungderHarze selbst istnichtGegenstand derErfindung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das in der beschriebenen Weise hergestellte Kohlenwasserstoffharz zusammen mit wenigstens 1 % Maleinsäureanhydrid in einen mit einem Rührer versehenen Reaktionsbehälter gebracht, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie tert.-Butylhydroperoxyd oder Di-tert.-butyl-peroxyd; jedoch sind diese Zusätze nicht unbedingt erforderlich. Die Einwirkung von Sauerstoff wird durch Hindurchleiten eines langsamen Stickstoffstromes durch den Reaktionsbehälter vermieden. (Obgleich hier Stickstoff als Verdrängungsmittel genannt wird, so können auch andere Gase, wie Kohlendioxyd oder Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.) Falls es nicht auf die Farbe der Harze ankommt, braucht man übrigens den Sauerstoff nicht auszuschalten. Die Temperatur wird oberhalb ungefähr 130°C gehalten, bis die gewünschteErhöhung desErweichungspunktes erreicht ist.
Es ist wichtig, daß bei dieser Temperatur gehalten wird, da bei niedrigeren Temperaturen keine Reaktion erfolgt; jedoch darf die Temperatur nicht bis zur Zersetzung des Harzes gesteigert werden.
Stoffe, die mit den so behandelten Harzen reagieren können, sind mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin; Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Triäthanolamin, 2-(Oxymethyl)-propandiol-1,3 und Aminophenole; Hydrazin und seine Alkylderivate, wie Methyl- oder Äthylhydrazin, und Thioglykole, wie Monothioglykol und Thiodiglykol. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 125 und 250°C. Von den erwähnten Verbindungen nimmt man Mengen von ungefähr 0,1 bis zu ungefähr 1 Mol auf 2 Mol verfügbare C O 0 H-Gruppen in dem behandelten Harz.
In der ersten Stufe bildet das Harz an das Maleinsäureanhydrid ein Anlagerungsprodukt. 2 Moleküle des Anlagerungsproduktes reagieren dann mit einem Molekül des Vernetzungsmittels, z. B. Äthylenglykol. Das so behandelte Polymere enthält genau bestimmte Mengen polarer Gruppen, die noch zur Oxydation, Polymerisation, Veresterung, Acetal- oder Ketalbildung befähigt sind mit dem Ergebnis, daß Produkte von weit größerer Härte daraus entstehen können.
Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Arbeitsweise,wie auch der Vorteile vorliegender Erfindung, obgleich natürlich auch verschiedene andere, hier nicht besonders erläuterte Ausführungsformen oder Modifikationen möglich sind. Beispiel Ein Kohlenwasserstoffstrom, der aus annähernd 14 °/o Dienen, 42 °/o Olefinen und 42 % Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffen bestand, einen Siedebereich zwischen 30 und 130°C aufwies und durch Cracken eines Gasöls in der Dampfphase hergestellt war, wurde in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 20°C polymerisiert, wobei man in 2511/oiger Ausbeute ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 93°C erhielt. Dieses Kunstharz wurde durch Abstreifen der nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoffe durch Vakuumdestillation rein gewonnen.
Das Harz wurde in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Glaskolben 24 Stunden lang mit 5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid auf 235°C erhitzt, wobei man einen langsamen Stickstoffstrom durch den Kolben leitete. Es wurde ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 107°C gewonnen.
Dieses modifizierte Kunstharz wurde mit der theoretischen Menge Äthylenglykol, z. B.1 Mol Glykol auf 2 Mol Anhydrid, erst 5,5 Stunden bei 195°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 230°C und setzte das Erhitzen noch 16 Stunden fort, wodurch ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 111'C entstand.
Die Erweichungspunkte der Kunstharze nach obigem Beispiel stellten unter j eweils gleichenAbstreifbedingungen das Höchstmaß dessen dar, was ohne Zersetzung des jeweiligen Harzes erreichbar war. Es wurde kein Lösungsmittel dabei benutzt.
Aus dem obigen Beispiel ist zu erkennen, daß sich durch das vorliegende Verfahren die Erweichungspunkte der Harze bedeutend erhöhen lassen, derart, daß die Harze z. B. auch für die Herstellung von Fußbodenplatten und für ähnliche Verwendungszwecke verwendbar werden, bei denen es auf einen hohen Erweichungspunkt ankommt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Erhöhung des Erweichungspunktes eines durch Friedel-Crafts-Polymerisation eines mit Wasserdampf gecrackten Erdölanteiles hergestellten Harzes, wobei der Erdölanteil 10 bis 35 °/o Diolefin, 30 bis 65 °/o Olefine, 0 bis 60 °/o Aromaten, Paraffine und Naphthene enthält und im wesentlichen frei von dimeren Olefinen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Harz oberhalb etwa 130°C, aber unter der Zersetzungstemperatur des Harzes mit mindestens etwa 10/, Maleinsäureanhydrid umsetzt und dann etwa 2 Mol des entstehenden Produktes mit etwa 0,1 bis 1,0 Mol eines mehrwertigen Alkohols, Aminoalkohols, Aminophenols, Hydrazins oder Thioglykols als Vernetzungsmittel bei etwa 125 bis 250°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid in Mengen von etwa 1 bis 5 °/o verwendet wird und Sauerstoff im wesentlichen aus der Reaktionszone ausgeschlossen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Glykol, z. B. Äthylenglykol, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Modifizierung ein Harz verwendet, das durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren bei etwa -35 bis 75°C gewonnen worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Maleinsäureanhydrid behandelte Harz bei etwa 175 bis 250°C mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 864151; USA.-Patentschriften Nr. 2 529 322, 2 662 874.