DE2122736A1 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches olefinischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches olefinischer KohlenwasserstoffeInfo
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8000 Manchen 15 7· Mai 1971
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches olefinischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gemischen olefinischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Gemischen
olefinischer Kohlenwasserstoffe, welche zur Copolymerisation mit Äthylen und Propylen geeignet sind.
Copolymere aus Äthylen und Propylen mit einem dritten Comonomeren sind dafür bekannt, daß sie Produkte mit wertvollen
elastomeren Eigenschaften sind und man bezeichnet sie häufig als EPDM-Kautschuke. Das dritte Monomere ist im allgemeinen ein Molekül,
welches mindestens zwei olefinische Bindungen enthält, wovon die -eine am Polymerisationsprozess mit dem Äthylen und Propylen
teilnimmt, während die andere unreagiert bleibt und daher für einen nachfolgenden Vulkanisationsprozess verfügbar ist,
Mündlich· Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher BMtiHeung
(München) Kto. 1M103 · Deutsch· Bank (München) Kto. 21/302% ■ Verelnsbenk (München) Kto. 3313M ■ Hypo-Bank (München) Kto. 3*121«
109848/1979
bei welchem ein Vernetzen zwischen Polymerketten stattfindet.
Eine große Vielfalt von Verbindungen sind als drittes Comonomeres vorgeschlagen worden, unter ihnen beispielsweise
5-Äthyliden-norbornen-2, l.Jl-Hexadien und Dicyclopentadien. Die
Mehrheit dieser dritten Coraonomeren leitet sich von Olefinen ab, welche selbst ihren Ursprung im Erdöl haben und entweder die
Olefine oder das Comonomere oder beide, sind das Ergebnis von komplizierten und kostspieligen Extraktionsverfahren zu deren
Gewinnung in geeigneter reiner Form.
Die Kosten des dritten Comonomeren sind ein beachtenswerter Faktor der Kosten des fertigen Copolymeren und zwar nicht
notwendigerweise wegen eines hohen Einverleibungsgrades, sondern wegen seiner Herstellungskosten. Nunmehr wurde ein Verfahren aufgefunden,
bei welchem ein relativ rohes, unraffiniertes Kohlenwasserstoff gemisch verwendet werden kann, um ein Gemisch an Diolefinen
zu erzeugen, welche beim Polymerisieren mit Äthylen und Propylen ein Copolymeres ergeben, dessen Eigenschaften so
gut wie diejenigen eines Copolymeren sind, welches aus Äthylen und Propylen und einem der herkömmlicheren, im wesentlichen reinen
Comonomeren, erzeugt wurde.
Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zur Herstellung
eines Gemisches an olefinischen Kohlenwasserstoffen, welches zur Copolymerisation mit Äthylen und Propylen geeignet ist, darin,
daß man:
(a) eirae Pyrolysebenzinfraktion, welche sich von einem
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gekrackten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial herleitet, destilliert,
um ein Destillat zu erzeugen, welches im Bereich von 10 bis 80 C siedet und Piperylen und Isopren aufweist,
(b) dieses Destillat zwecks Erzeugen eines "Isoprenkonzentrats" und eines "Piperylenkonzentrats" erneut destilliert,
und
(c) dieses "Piperylenkonzentrat" bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 25O°€ erhitzt.
Eine Pyrolysebenzinfraktion wird erhalten, wenn ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit dem Ziel gekrackt wird,
Äthylen und Propylen zu erzeugen, indem man auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise im Bereich von 700 bis 9000C, erhitzt
und das gekrackte Produkt destilliert. Die Destillation kann kontinuierlich in einer Reihe von Destillationskolonnen durchgeführt
werden und man erhält das Pyrolysebenzin als eine Destillatfraktion. Das Pyrolysebenzin siedet gewöhnlich im Bereich von
etwa 0 bis 2000C und'besteht aus einer Anzahl von gesättigten
und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche 4 bis 10 Kohlenstoffatome
enthalten. Nennenswerte Bestandteile der Pyrolysebenzinfration sind Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Pentane,
Pentene, Hexane, Hexene, Cyclopentan, Cyclopenten, Styrol,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole. Das
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches beim Krackprozess verwendet wird, hat seinen Ursprung im allgemeinen in Erdöl und
kann eine der Rohöldestillationsfraktionen sein wie Naphtha
(Siedebereich 32 bis 205°), Kerosin (Siedebereich 205 bis 26O°C)
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oder leichtes oder schweres Gasöl (mit Siedebereichen von 205
bis 315°C bzw. von 315 bis 43O0C). Wasserdampf wird gewöhnlich
während des Krackprozesses hinzugesetzt und ein dampfgekracktes Naphtha ist eine bevorzugte Quelle des Pyrolysebenzins zum
Gebrauch beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Bevor das Pyrolysebenzin beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, unterwirft man es
im allgemeinen zuerst einer Destillation, bei welcher ^-Kohlenwasserstoffe
wie Butadien und Butene als überlaufende Fraktion entfernt werden. Der Rückstand aus dieser Destillation ist dann
zur Verwendung in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, um ein Destillat zu erzeugen, welches im Bereich von
10 bis 8O0C siedet. Der Rückstand aus dieser Destillation der
Stufe (a), welcher aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Naphthenen und höher siedenden Olefinen und Paraffinen besteht, kann
Trennungsverfahren, beispielsweise Destillations- und/oder Lösungsmittelextraktionsverfahren
unterworfen werden, um aromatische Substanzen wie Benzol und Toluol, sowie Naphthene wie Cyclohexan
zu erzeugen.
Die Destillatfraktion, welche im Bereich von 10 bis 8O0C
siedet, siedet vorzugsweise im Bereich von 20 bis 6O0C und umfaßt
Piperylen und Isopren. Sie kann auch Cyclopentadien, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2,
Cyclopenten und Cyclopentan enthalten.
Das Cyclopentadien kann als sein Dimeres vorliegen, 109848/1979
Dicyclopentadiene und das Piperylen kann in cis-Porm und/oder
trans-Form zugegen sein.
Wenn gewünscht, kann man das Cyclopentadien und sein Dimeres in einer zusätzlichen Stufe vollständig oder teilweise
entfernen, und zwar unmittelbar bevor oder unmittelbar nachdem man die Destillatfraktion in Isopren- und Piperylenkonzentrate
geteilt hat. Dies kann erreicht werden, indem man die Destillatfraktion oder das "Piperylenkonzentrat" in einem abgedichteten
System auf eine Temperatur von 100 bis 1200C, vorzugsweise eine
halbe bis fünf Stunden, insbesondere eine bis zwei Stunden zur teilweisen Umwandlung, bzw. drei bis vier Stunden zur vollständigen
Umwandlung des Cyclopentadiens in Dicyclopentadien erhitzt. Das letztere wird von der Destillatfraktion bzw. dem Piperylenkonzentrat
durch Destillation abgetrennt, wenn das Piperylen und andere Komponenten als Destillat abgenommen werden, und das
Dicyclopentadien verbleibt als Rückstand.
Die im Bereich von 10 bis 800C siedende Fraktion teilt
man durch Destillation auf in ein "Isoprenkonzentrat" (Destillat), welches geeignet im Bereich von 10 bis ^00C siedet, und in ein
"Piperylenkonzentrat" (Rückstand). Die Isoprenfraktion kann andere niedriger siedende Komponenten enthalten, beispielsweise
Isopentan, n-Pentan, und Penten-1, und sie kann zweckmäßig weiter raffiniert werden, beispielsweise durch Destillation, um im wesentlichen
reines Isopren zu gewinnen. Das "Piperylenkonzentrat" kann höher siedende Verbindungen enthalten wie Cyclopentadien/
Dicyclopentadien, n-Pentan, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2,
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Cyclopenten, Cyclopentan und eine Spur Benzol. Wenn gewünscht, kann dieses "Konzentrat" einer Destillation unterzogen werden,
um eine oder mehrere der Komponenten zu entfernen, welche höher und/oder niedriger als Piperylen sieden, bevor man es der Reaktionsstufe
(c) unterzieht (beispielsweise Entfernung von Cyclopentadien wie oben beschrieben). Alle vorstehenden Destillationen
werden vorzugsweise kontinuierlich in einer Reihe von Destillationskolonnen durchgeführt, in denen der Rückstand bzw. das
Destillat von einer Kolonne, die Zufuhr zur nächsten bildet.
Das Piperylenkonzentrat erhitzt man bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 25O°C, vorzugsweise von 15O bis 210°C,
insbesondere von 170 bis 2000C und zwar für Zeiträume von bis
zu 24 Stunden, insbesondere von 1 bis 24 Stunden. Typische Erhitzungszeiten
variieren zwischen 8 Stunden bei 170 C bis 15 Minuten
bei 22O°C. Die Absicht dieser Erhitzungsstufe besteht darin, das Cyclopentadien und das Piperylen im Piperylenkonzentrat zum
Go-dimerisieren zu veranlassen; falls erforderlich, kann man Cyclopentadien und/oder Piperylen vor der Stufe (c) hinzusetzen,
um das erforderliche Verhältnis von Cyclopentadien zu Piperylen herbeizuführen. Das Hinzusetzen von Cyclopentadien ist insbesondere
erforderlich, wenn das ursprünglich in der im Bereich von 10 bis 8O0C siedenden Fraktion anwesende Cyclopentadien, vor
oder nach der Aufteilung der Fraktion in das "Isoprenkonzentrat" und das -"Piperylenkonzentrat" entfernt worden ist. Das Cyclopentadien
kann in Form seines Dimeren vorhanden sein oder zugesetzt werden, welches während der» Reaktion zu Cyclopentadien dissoziiert.
Es ist bevorgug-"· ß daß fiae Molverhälfcnis von Cyclopentadien zu
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Piperylen im Piperylenkonzentrat im Bereich von 0,5 bis 3:1, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2:2, insbesondere von 0,5 bis 0,7:1,
liegt. Das Piperylenkonzentrat, mit oder ohne zugesetztes Cyclopentadien, wird vorzugsweise in einem abgeschlossenen System
unter seinem autogenen Druck bei der angemessenen Temperatur erhitzt. Das Cyclopentadien und das Piperylen co-dimerisieren unter
Erzeugung von einer oder.mehrerer der Verbindungen 4-Methyl-11.7.
8.9-tetrahydroinden, 7-Methy 1-4 .7.8.9-tetrahydroinden,
2-Vinyl-3-methyl-norbornen-5 oder 2-Propen-l-yl-norbornen-5,
erwünschtermaßen der letzteren. Zusätzlich können sowohl das Piperylen als auch das Cyclopentadien dimerisieren, wobei sich
eine Anzahl isomerer Decadiene bzw. Dicyclopentadien ergeben. Das Verfahrensprodukt kann daher eines oder mehrere der beschriebenen
Dimeren sowie unreagierte Komponenten enthalten, welche ursprünglich im Piperylenkonzentrat anwesend sind. Es ist gewöhnlich
bevorzugt, diese unreagierten Komponenten zu entfernen, beispielsweise durch Destillation, damit ein Dimerengemisch zurückbleibt,
welches ohne weitere Behandlung zur Einverleibung in ein Polymeres geeignet ist. Wenn jedoch gewünscht, kann man
eines oder mehrere Dimere vom Produktgemisch abtrennen und einzeln
oder zusammen bei einer Polymerenherstellung verwenden. Beispielsweise ist es bevorzugt, eine Fraktion aus dem Produkt des
Prozesses abzudestillieren, welche im Bereich von 80 bis 87°C bei 50 mm Hg siedet und aus mindestens 50 Gew.-ί 2-Propen-l-ylnorbornen-5
besteht. Diese Fraktion bietet ein sehr wirksames drittes Monomeres.
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Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Eine entbutanisierte Pyrolysebenzinfraktion, welche im Bereich von 0 bis 200°C siedet und sich von einem mit Dampf gekrackten
Naphtha herleitet, wird zur Herstellung einer Fraktion des Siedebereiches von 10 bis 80 C destilliert. Diese Fraktion
destilliert man erneut in einer ansatzweise arbeitenden Destillationskolonne mit 30 Böden nach Oldersaw unter Atmosphärendruck
und man nimmt ein Destillat ab, welches im Bereich von 20 bis 37°C siedet und Isopren, n-Pentan, Isopentan und Penten-1 aufweist
(Isoprenkonzentrat). Der Rückstand aus dieser Destillation (Piperylenkonzentrat) weist 3^ Gew.-# Cyclopentadien und Dicyclopentadien,
sowie 20 Gew.-# trans-Piperylen und 13 Gew.-% cis-Piperylen
auf. Ebenfalls anwesend sind n-Pentan (11,15 Gew.-%), trans-Penten-2 (1,72 Gew.-2), 2-Methylbuten-2 (4,8 Gew.-&),
Cyclopenten (7,01J Gew.-%) t Cyclopentan (10,46 Gew.-%) und Benzol
(5,13 Gew.-Ji).
500 g des "Piperylenkonzentrats" erhitzt man in einem
Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 180 bis 190°C unter autogenem Druck (etwa 21 kg/cm ) für eine bis drei Stunden. Nach dem
Entfernen nicht dimerisierter Substanz, ist das Produkt zum Copolymerisieren mit Äthylen und Propylen geeignet.
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Das Beispiel 1 wird wiederholt, um ein "Piperylenkonzentrat"
zu erzeugen, welches 30 Gew.-J5 Cyclopentadien und Dicyclopentadien, 19 Gew.-% trans-Piperylen und 13 Gew.-% cis-Piperylen
enthält. Der Rest des Konzentrats besteht aus den Verbindungen, welche für das ähnliche Konzentrat in Beispiel 1
beschrieben sind. 3 kg des Konzentrats erhitzt man 3 Stunden bei 190°C in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl. Das Produkt wird
dann destilliert und man erhält eine Fraktion, welche 75 Gew.-%
2-Propen-l-yl-norbornen-5, 20 Gew.-? Dicyclopentadien und 5 Gew.-JS Piperylendimere aufweist.
Die Fraktion wird in folgender Weise in Polymeres einverleibt:
Die Polymerisationsvorrichtung besteht aus einem geflanschten Kolben, welcher mit Rohren für die Zufuhr und Ableitung
von Gasen, mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Serumkappe versehen ist, durch welche das Dien und die Katalysatoren
eingeführt werden können. Das Rohr zum Einführen der Gase reicht bis auf den Boden des Gefäßes. Die Vorrichtung hält man
bei einer konstanten Temperatur von -200C.
-Den Kolben füllt man zur Hälfte mit 684 Teilen wasserfreien
Heptans, welches dann bei -20°C gesättigt wird, indem man für 15 Minuten ein Gemisch aus Propylen und Äthylen im molaren
Verhältnis von k'.l durch es hindurchgehen läßt. Die Strömungsge-
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schwindigkeit des Gasgemisches ist gleich dem 8,5-fachen des
Gesamtvolumens des Lösungsmittels im Kolben je Minute. Dann führt man 1,9 Teile des wie oben bereiteten Diengemisches in
die Vorrichtung ein, woraufhin der Zusatz von 0,302 Teilen Diäthylaluminiumchlorid
als Lösung in etwa 0,52 Teilen Heptan, sow.ie von 0,097 Teilen Vanadintetrachlorid als Lösung in etwa
1,0 Teilen Heptan folgt. Die Polymerisation beginnt sofort. Nach einer Polymerisationsdauer von 15 Minuten setzt man 7»93
Teile Methanol hinzu, um den Katalysator zu entaktivieren. Die Polymerlösung wäscht man zum Entfernen von Katalysatorrückständen
mit verdünnter HCl. Das Polymere wird ausgefällt, indem man die Lösung zu einem Überschuß an Methanol hinzusetzt. Dann
wird das Polymere auf einem Boden ausgebreitet und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet.
100 Gewichtsteile des Polymeren werden dann auf einer
Laboratoriums-Walzenmühle kombiniert mit 1,5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teilen Tetramethylthiuram-monosulfid
, 0,5 Teilen Mercaptabenzthiazol und 50 Teilen HAP-Ruß. Eine kleine Probe des so kombinierten Polymeren
vulkanisiert man in einem Curometer nach Wallace-Shawburn. Das Curometer zeigt an, daß eine Zeit von 9 Minuten bei 1500C erforderlich
ist, um 95 % der maximalen Vulkanisation zu erzielen.
J3rei getrennte Proben des verbleibenden kombinierten
Polymeren, vulkanisiert man in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von l60°C für 15, 20 bzw. 30 Minuten zwecks
Bildung von Blättern einer Dicke von 3»2 mm.
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Hanteiförmige Standardproben mit einer Einkerbung von
25,4 nun Länge und 0,17 mm Breite zwischen den Schultern, werden
aus diesen vulkanisierten Blättern geschnitten. Die Zugfestigkeit bei Bruch, der Modul und die Bruchdehnung jeder
Probe mißt man auf einem Tensometer Typ E unter Anwendung einer Dehnungsgeschwindigkeit von 51+ 5,1 cm je Minute bei Raumtemperatur.
Die Zugfestigkeit bei- Bruch beträgt 178 kg/cm2, die Bruchdehnung in % 1IMO, und der 300 55-Modul 135 kg/cm .
Unter vergleichbaren Bedingungen ergibt ein Polymeres, welches aus Äthylen, Propylen und l.U-Endomethylen-ö-methyll.'4.5.8.9.10-hexahydronaphthalin
(welches dafür bekannt ist, ein ausgezeichnetes Copolymeres mit Äthylen und Propylen zu
ergeben) bereitet wurde, die folgenden Ergebnisse:
Zeit zur 95 Jt-igen Vulkanisierung : 15 Minuten bei 1500C
ρ Zugfestigkeit : 173 kg/cm
300 %-Modul ' : 112 kg/cm2
Bruchdehnung :
Es wird ein "Piperylenkonzentrat" erhitzt und destilliert, um eine Fraktion zu erzeugen, welche 55 Gew.-55 2-Propenl-yl-nörbornen-5,
9 Gew.-/5 Exo-dicyclo-pentadien, 19 Gew.-JS
End ο -dicyclopentadien und 8 Gew.-iS Piperylen-Dimere aufweist,
wobei der Rest aus Co-Dimeren von Cyclopentadien und Piperylen besteht, welche nicht die Propenylnorbornen-Struktur enthalten.
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Diese Fraktion wird in ein Polymeres in einer dem . Beispiel 2 ähnlichen Weise einverleibt, wobei man 2,8 Teile
des Gemisches verwendet.
Das erzeugte Polymere besitzt die folgenden Eigenschaften:
Zeit zur 95 #-igen Vulkanisierung : 9 Minuten bei 16O°C
Zugfestigkeit : I85 kg/cm
300 fc-Modul : I65 kg/cm2
Bruchdehnung : 310 %.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches olefinischer Kohlenwasserstoffe, welches zum Copolymerisieren mit Äthylen und Propylen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man:(a) eine Pyrolysebenzinfraktion, welche vorzugsweiseim Bereich von 0 bis 2000C siedet und sich von einem gekrackten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, wie dampfgekracktem Naphtha herleitet, zwecks Erzeugens eines Destillates destilliert, welch letzteres im Bereich von 10 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C siedet und welches Piperylen und Isopren aufweist;(b) dieses Destillat zwecks Erzeugen eines "Isoprenkonzentrats", welches beispielsweise bei 10 bis iJO°C siedet, und eines "Piperylenkonzentrats", welches beispielsweise bei l|0 bis 80°C siedet, erneut destilliert; und(c) dieses "Piperylenkonzentrat" bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 25O0C, insbesondere von 170 bis 2000C, vorzugsweise für eine Zeitspanne bis zu 2k Stunden, erhitzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand von Stufe (a) Trennungsprozessen unterwirft, um aromatische Substanzen und Naphthene zu erzeugen, und daß man das "Isoprenkonzentrat" raffiniert, um im wesentlichen reines Isopren zu gewinnen.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclopentadien und sein Dimeres in einer zu-109848/1979-IiI-sätzlichen Stufe vollständig oder teilweise entfernt, bevor oder nachdem man die Destillatfraktion in Stufe (b) in Isopren- und Piperylenkonzentrat aufteilt.*l. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillatfraktion von Stufe (a) oder das "Piperylenkonzentrat" von Stufe (b) in einem abgeschlossenen System bei 100 bis 1200C, vorzugsweise für 1/2 bis 5 Stunden, erhitzt, um Cyclopentadien in Dicyclopentadien umzuwandeln, welches man dann bei einer Destillation als Rückstand entfernt.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Piperylenkonzentrat vor der Stufe (c) des Verfahrens der Destillation unterwirft, um eine oder mehrere Komponenten zu entfernen, welche höher und/ oder niedriger sieden als das Piperylen.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillationen kontinuierlich in einer Reihe von Destillationskolonnen durchführt, in denen der Rückstand oder das Destillat aus einer Kolonne, die Zufuhr zu der nächsten bildet.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem "Piperylenkonzentrat" vor Stufe (c) Cyclopentadien und/oder Piperylen zusetzt.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,109848/1979dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Piperylen im Piperylenkonzentrat, im Bereich von 0,5 bis 3;1» vorzugsweise von 0,5 bis 1,2:1, insbesondere von 0,5 bis 0,7:1, liegt.9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß" man aus dem Produkt von Stufe (c) eine Fraktion abdestilliert, welche im Bereich von 80 bis 87 C bei 50 mm Hg siedet und mindestens 50 Gew.-Ji 2-Propen-l-ylnorbornen-5 aufweist.109848/1979
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- 1971-05-06 NL NL7106199A patent/NL7106199A/xx unknown
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