DE2005207C3 - Verfahren zur Herstellung von Polybutenölen mit erhöhter Viskosität - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polybutenölen mit erhöhter ViskositätInfo
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Description
schrift 11 66 477 ist weiterhin bekannt, daß man 3» wichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis
hochviskose Butenpolymere dadurch herstellen kann, 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten
daß man dem Reaktionsgemisch vor der Abtrennung Butene, verwendet. Die Acetylene werden in Mengen
des. Aluminiumchlorid-Teers Schwefeldioxid zusetzt. von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in
Hierbei wird aber lediglich die Nachpolymerisation Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt,
der n-Butene bei höheren Temperaturen zu niederen 35 Größere Acetylenmengen erniedrigen die Polymeri-Butenpolymeren
vermieden. sationsgeschwindigkeit und verschlechtern die Farbe
Es wurde nun gefunden, daß Polybutenöle mit der Polybutenöle. Mit steigendem Dien- und/oder
erhöhter Viskosität durch Polymerisation von Bu- Acetylen-Einsatz nimmt das Molekulargewicht und
tenen in flüssiger Phase mittels eines Friedel-Crafts- damit die Viskosität des erhaltenen Polybutenöls zu.
Katalysators hergestellt werden können, wenn den 40 Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermit
Hilfe von suspendiertem Aluminiumtrichlorid zu wendete Friedel-Crafts-Katalysator, Aluminiumtripolymerisierenden
Butenen 0,1 bis 50 Gewichtspro- chlorid, wird in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtszent
eines Diens und/oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent prozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtseines
Acetylene zugesetzt werden. prozent, bezogen auf die eingesetzten Butene, ver-
Dieie Wirkung des zugesetzten Diens und/oder 45 wendet werden. Wesentlich bei der Durchführung
Acetylens ist besonders überraschend, da bekannt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das
ist, daß bei der Herstellung von Butylkautschuk Aluminiumtrichlorid nicht als Lösung, sondern in
durch Copolymerisation von Isobutylen und Isopren Form einer Suspension zur Polymerisation eingesetzt
In Lösung und in Gegenwart von gelösten Friedel- wird.
Crafts-Katalysatoren das Molekulargewicht der Co- 5<>
Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwipolymeren und damit deren Viskosität mit steigen- sehen —70 und +1000C, vorzugsweise zwischen
dem Dien-Anteil abnimmt (vgl. Boström, Kau- + 20 und + 50° C, durchgeführt, wobei vorzugsweise
tschuk-Handbuch, Band 1, S. 395 und 396, Verlag ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel für MonoBerliner
Union GmbH, Stuttgart, 1959). mere und Polymere gearbeitet wird, d.h., es wird
Zur Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen 55 vorzugsweise in dem als Flüssiggas vorliegenden
Verfahren eignen sich Buten-(l), iso-Buten und Bu- C4-Schnitt polymerisiert, wobei das in diesem C4-ten-(2).
In gleicher Weise eignen sich die Buten-(l), Schnitt gegebenenfalls enthaltene Butan nicht als
Buten-(2) und iso-Buten enthaltenden C4-Schnitte Lösungsmittel gerechnet wird. Es ist jedoch auch
aus Spaltgasen, wie sie bei der Äthylenerzeugung möglich, in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B.
anfallen; es können auch iso-Buten-freie C4-Schnitte 60 Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Hexan, zu
eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt, bezogen polymerisieren. Dabei wird beim Einsatz von Dienen
auf eingesetztes Buten-(l), iso-Buten und cis-Bu- als Regler die Viskosität der erhaltenen Polybutenöle
ten-(2), nahezu quantitativ, während trans-Buten-(2) im Vergleich zu lösungsmittelfreien Polymerisationen
schlechter polymerisiert. erniedrigt, während beim Einsatz von Acetylenen als
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Diene ent- 65 Regler die Viskosität der erhaltenen Polybutenöle im
halten 3 bis 22 Kohlenstoffatome. Es können konju- Vergleich zu lösungsmittelfreien Polymerisationen
gierte und nicht konjugierte Diene eingesetzt werden, erhöht wird,
die sowohl cyclisch als auch offenkettig, geradkettig Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich
die sowohl cyclisch als auch offenkettig, geradkettig Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei
die Aufarbeitung in bekannter Weise erfolgt
In den erfindungsgemäß hergestellten Pofybutenölen ist analytisch kein Dien- oder Acetylengehait
nachzuweisen, d.h., es erfolgt überraschenderweise keine Copolymerisation der Butene mit den zugesetzten Dienen oder Acetylenen. Diese wirken offenbar nur molekulargewichtserhöhend.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Polybutenöle mit erhöhter Viskosität in ein- «>
fächer und wirtschaftlicher Weise herzustellen. Durch
die Möglichkeit der Anwendung höherer Temperaturen und/oder höherer Katalysator-Konzentration
wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht, ohne daß — hierdurch bedingt — nur niedrig-
viskose Produkte anfallen.
Die erhaltenen Polybutenöle sind als Schmiermittel, Viskositätsverbesserer für Schmieröl, Dichtungsmittel, Walzmittelzusätze und Klebemittel sowie
zur Porenregulierung bei der Herstellung von ao Schaumstoffen geeignet. Sie sind mit Polybuten, insbesondere mit niederkristallinem Polybuten, ausgezeichnet verträglich, wodurch diese Mischungen bei
erhöhter Klebrigkeit und Viskosität als Dichtungsmassen, Klebe- und Haftfolien, Klebstoffe und zur as
Herstellung von Dachpappen und Straßenbeiägen besonders geeignet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen verhalten sich Volumenteile zu Gewichtsteilen wie Liter
zu Kilogramm; alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In einen mit Rührer versehenen Druckkessel mit einem Fassungsvermögen von 40 Volumteilen werden
bei 25° C zu 18 Gewichtsteilen eines C^-Schnittes,
der 52Vo Buten-(1), 24Vo trans-Buten-(2), !6·/· ds-Buten-(2) und 8% Butan enthält, wechselnde Mengen Butadien-(1,3) und 0,1 Gewichtsteil Aluminium·'
trichlorid gegeben. Die Polymerisation wird unter Kühlung und Rühren bei 25° C durchgeführt. Nach
einer Polymerisationszeit von 5 Stunden werden 0,2 Gewichtsteile Calciumhydroxid [Ca(OH),,] und
anschließend 0,1 Gewichtsteil Wasser zugesetzt. Nach Filtration und Abdestillieren der nicht umgesetzten
Cj-Kohlenwasserstoffe und der leichtsiedenden Oligomeren bei 10 mm Hg und 1000C erhält man das
Polybutenöl.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 in so
Abhängigkeit vom Butadien-(1,3)-Zusatz zusammengestellt.
gewiesen werdem. Unter den angegebenen Bedingungen — also ohne Lösungsmittel — konnte Butadien-{l,3) mittels Aluminiumtrichlorid nicht polymerisiert werdest. Es ist daher anzunehmen, daß das
Butadien-(1,3) als viskositätserhöhender Regler gilt.
In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 1 werdfen 18 Gewichtsteile eines C4-Schnittes, der 42,9 V· iso-Buten, 23,7«/« Buten(l), 13,8 Vo
trans-Buten-(2), 10,5Ve cis-Buten-(2) und 9,1 Vo Butan enthält, in Gegenwart wechselndei Mengen Butadien-(l,3) polymerisiert
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 in Abhängigkeit vom Butadien-(1,3)-Zusatz zusammengestellt
| Versuch | Butedien-iU)- | Ausbeute | Viskosität |
| Nr. | Zusatz | ||
| ·/«, bezogen auf | |||
| C«-Schnitt | Gewichtsteile | <:P/20oC | |
| 6 | 0 | 11,3 | 1503 |
| 7 | 0.2 | 10,8 | 2 712 |
| 8 | 1 | 11,5 | 4 630 |
| 9 | 2 | 11,0 | 13 721 |
| 10 | 5 | 10,7 | 24 500 |
| 11 | 7,5 | 10,9 | 46 753 |
| 12 | 10 | 10,6 | 65 704 |
Versuch ButadieiHM)-Nr. Zusatz
Vt1 bezogen auf
C4-Schnitt
Ausbeute
55
60
| 1 | 0 | 10,8 | 352,7 |
| 2 | 1 | 10,5 | 1370 |
| 3 | 2 | 11,1 | 4 820 |
| 4 | 5 | 10,7 | 10 900 |
| 5 | 10 | 10,4 | 41450 |
65
In den unter Zusatz von Butadien hergestellten Polvbutenölen konnten keine Butadienanteile nach-
Bei einer Polymerisationstemperatur von 35° C
wird in Gegenwart von 10%> Butadien-(1,3) ein Polybuten^ mit einer Viskosität von 39 670 cP/20°C
erhalten, bei einer Polymerisationstemperatur von 55°C ein Polybutenöl mit einer Viskosität von
6587 cP/20° C.
In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden 18 Gewichtsteile eines C4-Schnittes aus 52Ve Buten-(l), 24»/0 trans-Buten-(2), 16°/o
cis-Buten-(2) und 8°/o Butan bei 35° C mit Hilfe von
0,1 Gewichtsteil Aluminiumtrichlorid in Gegenwart von 1,8 Gewichtsteilen Hexadien-(1,4) polymerisiert.
Nach der Aufarbeitung wird ein Polybutenöl mit einer Viskosität von 26720 cP/20° C erhalten.
Wird die Polymerisation ohne Zusatz von Hexadien-(l,4) durchgeführt, erhält man ein Polybutenöl
mit einer Visokistät von 226 cP/20° C.
Wird die Polymerisation unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Hexan in Gegenwart von 1,8 Gewichtsteilen Hexadien-(1,4) durchgeführt, so wird ein
Polybutenöl erhalten das eine Viskosität von 1601cP/20°Chat.
Bei der Polymerisation ohne Zusatz von Hexadien-(l,4), in 10 Gewichtsteilen Hexan bei 20° C
durchgeführt, erhält man ein Polybutenöl mit einer Viskosität von 433 cP/20° C; in Gegenwart von
Hexan bei 50° C polymerisiertes Polybutenöl hat eine Viskosität von 183 cP/20° C.
Bei Einsatz von 18 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen C4-Schnittes hat das in 10 Gewichtsteilen Hexan und in Gegenwart von 1,8 Gewichtsteilen Hexadien-(1,4) erhaltene Polybutenöl
eine Viskosität von 65 cP/20° C.
Ii
Bei der Polymerisation von 18 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen C4-Schnittes in Ί0 Gewichtsteilen Hexan ohne Zusatz von Hexadien-(1,4)
erhält man ein Polybutenöl mit einer Viskosität von 30 cP/20° C.
In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden 18 Gewichtsteile Buten-(l)
(99%ig) bei 35° C mit Hilfe von 0,1 Gewichtsteil Aluminiumtrichlorid in Gegenwart von 0,8 Gewichtsteilen Isopren polymerisiert. Nach der Aufarbeitung
erhält man 14.1 Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 12836 cP/20° C.
Werden bei der Polymerisation zusätzlich 10 Gewichtsteile Hexan eingesetzt, so hat das erhaltene
Polybutenöl nur eine Viskosität von 4100 cP/20° C.
In Gegenwart von 0,8 Gewichtsteilen Dicydopentadien an Stelle von 0,8 Gewichtsteilen Isopren erhält
man ein hochviskoses Pclybutenöl mit einer Visko- ao sitätvon23850cP/20°C.
Wird das Buten-(1) ohne Regler polymerisiert, erhält man ein Polybutenöl mit einer Viskosität von
657 cP/20° C; werden bei der reglerfreien Polymerisation zusätzlich 10 Gewichtsteile Hexan eingesetzt, as
so hat das erhaltene Polybutenöl eine Vikosität von nur3l3cP/20°C.
In einen Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von 250 Volumteilen werden bei 35° C kontinuierlich pro Stunde 30 Gewichtsteile eines C4-Schnittes,
der 42,9 °/o iso-Buten, 23,7Va Buten-(l), 13,8%
trans-Buten-(2), 10,5% cis-Buten-(2) und 9,1% Butan enthält, 3,0 Gewichtsteile Butadien-(1,3) und
0,1 Gewichtsteile Aluminiumtrichlorid gegeben. Über ein von Hand geregeltes Ventil fließt die Polymerlösung zur Nachpolymerisation in einen zweiten,
ebenfalls bei 35° C gehaltenen Rührkessel. Aus diesem Kessel wird die Polymerlösung in einen auf
50° C gehaltenen Gegenstromwascher geleitet, in den stündlich 25 Gewichtsteile Wasser von 50° C gegeben
werden. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase werden bei 120° C und 12 mm Hg die Niedrigsieder entfernt.
Man erhält stundlich 17,8 Gewichtsteil,; eines hochviskosen Polybutenöles mit einer Viskosität von
28460cP/20°C.
In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden 16 Gewichtsteile eines C4-Schnittes, der 52% Buten-(l), 24% trans-Buten-(2), 16%
cis-Buten-(2) und 8% Butan enthält sowie 4 Gewichtsteile eines Crack-Butadiens, das 44,1 % Butadien-(l,3), 23,5% iso-Buten, 14,6%Buten-(l), 6,7%
trans-Buten-(2), 5,4% ds-Buten-(2) und 5,7% Butan enthält, mit Hilfe von 0,1 Gewichtsteil Aluminiumtrichlorid bei 25° C polymerisiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 10,6 Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 44 320 cP/20° C.
In der Apparatur des Beispiels 1 werden 16 Gewichtsteile eines Crack-Butadiens, das 36,8% Butadien, 25,4% iso-Buten, 15,7% Buten-(l), 7,4%
trans-Biiten-(2), 6,5% cis-Buten-(2) und 0,4% Acetylene enthält, mit Hilfe von 0,05 Gewichtsteilen
Aluminiumtrichlorid bei 65° C polymerisiert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein sehr hochviskoses
Polybutenöl mit einer Viskosität von 4306 cP/50° C. Bei 20° C ist die Viskosität nicht zu messen.
Werden 20 Gewichtsteile eines Gemisches aus 25% dieses Crack-Butadiens und 75% eines
^-Schnittes, der 52·/· Bute£-(1), 24% trans-Buten-(2), 16% ds-Buten-(2) und 8·/· Butan enthält, bei 25° C mit 0,05 Gewichtsteilen Aluminiumtrichlorid polymerisiert, so erhält man ein Polybutenöl mit einer Viskosität von 74 946 cP/20° C
(3500 cP/50° C).
Wird aus diesem Crack-Butadien das Acetylen durch Hydrierung entfernt, so erhält man bei der
Polymerisation von 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 25% des hydrierten Crack-Butadiens
und 75% des C4-Schnittes mit 52% Buten-(l) ein Polybutenöl, das eine Viskosität von 11 811 cP/20° C
(543 cP/50° C) hat
In einem mit Rührer versehenen Druckkessel mit einem Fassungsvermögen von 50 Volumenteilen werden bei 30° C zu 10 Gewichtsteilen Hexan 12 Gewichtsteile Buten-(1) (99prozentig), wechselnde Mengen Acetylen und 0,1 Gewichtsteil Aluminiumtrichlorid gegeben. Die Polymerisation wird unter Kühlung und Rühren bei 30° C durchgeführt Nach einer
Polymerisationszeit von 6 Stunden wird mit 20 Gewichtsteilen Wasser ausgewaschen und das Hexan
und die Leichtsieder bis 100° C bei einem Druck von 12 Torr abdestilliert.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 in Abhängigkeit vom Acetylen-Zusatz zusammengestellt
Versuch
Nr.
·/·, bezogen auf
Buten
Ausbeute
•/t
Viskosität
cP/20°C
| 13 | — | 88,1 | 320 |
| 14 | 0,35 | 88,5 | 3 040 |
| 15 | 0,70 | 83,4 | 3 770 |
| 16 | 1,00 | 82,7 | 4 905 |
| 17 | 2,07 | 77,4 | 12900 |
| 18 | 2,72 | 72,5 | 15 700 |
| 19 | 3,50 | 67,3 | 26140 |
| 20 | 8,75 | 68,4 | 104000 |
| Beispiel 9 |
In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 8 werden bei 30° C in 10 Gewichtsteilen
Hexan 12 Gewichtsteile eines C4-Schnittes, der 52%
Buten-(l), 24% trans-Buten-(2), 16% cis-Buten-(2) und 8% Butan enthält, nach Zusatz von 0,12 Gewichtsteilen Acetylen mit Hilfe von 0,1 Gewichtsteil
Aluminiumtrichlorid polymerisiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 7,4 Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 1676 cP/20° C.
Wird die Polymerisation in Abwesenheit von Hexan ausgeführt, so erhält man ein Polybutenöl mit
einer Viskosität von 1080 cP/20° C.
Claims (1)
- oder verzweigt sein können. Bevorzugt werden offen,.,i Patentansoruch- kettige, konjugierte oder nicht konjugierte Diene mitF ' 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, bei denen die KetteVerfahren zur Herstellung von Polybuten- gegebenenfalls durch 1 bis 2 Alkylgnippen mit 1 bisölen mit erhöhter Viskosität durch Polymerisa, 5 5 Kohlenstoffatomen substitoert sem kann, odertion von Butenen in flüssiger Phase mittels eines cyclische konjugierte oder mcht konjugierte DieneFriedel-Crafts-Katalysatori dadurch ge- mit 5 bis 20Kohlenstoffatomen b« denen der oderkennzeichnet, daß den mit Hilfe von die Ringe durch 1 bis 2Alkylgruppen nut besuspendiertem Aluminiumtrichlorid zu polymeri- 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einge-sierenden Butenen 0,1 bis 50 Gewichtsprozent " setzt. Besonders geeignet sind Butadien-( ,3), Is0-eines Diens und/oder 0,1 bis-10 Gewichtsprozent pren, Hexadien-(1,4) Cyclopentadien und Dicyclo-eines Acetylene zugesetzt werden. "* pentadien. ..„ . .<■■*>■■ jjje erfindungsgemaß einzusetzenden Acetyleneenthalten 2 bis 8 Kohlenstoffatome und könnenX5 neben der C^-C-Dreifachbindung noch Doppelbindungen oder Phenylreste enthalten. Geeignete Acetylene sind z. B. Acetylen, Methylacetylen, Äthyl-Durch Polymerisation von Butenen mit Friedel- acetylen, Vinylacetylen und Phenylacetylen.
Crafts-Katalysatoren, ζ. B. mit Aluminiumtrichlorid, Es ist weiterhin möglich, Gemische aus Dienenerhält man bei Raumtemperatur Polybutenöle nied- *° und Acetylenen einzusetzen. Dabei ist es besonders riger bzw. mittlerer Viskosität. Aus der deutschen wirtschaftlich, das rohe sogenannte Crackbutadien, Patentschrift 11 66477 ist bekannt, daß höherviskose das etwa 35 bis 45 0Zo Butadien-(1,3) und geringe Butenpolymere erhalten werden, wenn man die Mengen Acetylene enthält, so zu verwenden, wie es Polymerisation bei tiefen Temperaturen (bis herab vor der Butadienextraktion anfällt. Die gleichzeitig ta -75° C) und/oder erniedrigter Katalysatorkon- »5 vorhandenen Acetylene steigern noch die viskositätsrentration durchführt. Beide Maßnahmen führen erhöhende Wirkung, so daß mit derartigen Crack-Ewar zu Polymeren mit höherer Viskosität, haben butadien besonders hohe Viskositäten erhalten weraber den Nachteil, daß sie die Reaktionsgeschwindig- den.keit stark herabsetzen. Aus der deutschen Patent- Die Diene werden in Mengen von 0,1 bis 50 Ge-
Priority Applications (3)
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| DE19702005207 DE2005207C3 (de) | 1970-02-05 | Verfahren zur Herstellung von Polybutenölen mit erhöhter Viskosität | |
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