DE2014394A1

DE2014394A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen

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Publication number: DE2014394A1
Application number: DE19702014394
Authority: DE
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1971-10-14
Also published as: NL7103944A; BE764821A; GB1310064A; LU62838A1; FR2087838A5

Description

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Gelsenkirchen-Buer, den 1α.;5·197Ο

VE-BA -CHEjMIS AKTIHNGESSLLSCHAFT Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen.

Es ist bekannt, Isobuten mit ionisch wirkenden Katalysatoren -zu polymerisieren. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei tiefen Temperaturen ausgeführt. Beispielsweise erhält man hochmolekulares Polyisobuten bei Temperaturen von -80°C bis "10j5°C bei Anwendung von Aluminiumchlorid oder Bdrfluorid als 'Polymerisationskatalysatoren, ölige Polymerisate des Isobutenswerden bei Verwendung, von Additions- oder Komplexverbindungen von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten bei Temperaturen von O⁰G bis

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Es wurde nun gefunden, daß man Isobuten und andere Vinyliden-

kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen ; .-OXefinen und/oder. Diolefinen polymerisieren kann, indem man Katalysatoren aus Vanadinhalogeniden und Alkylaluminlumhalogeniden verwendet.

Alsι ^anadinhalogenide verwendet man vorzugsweise Vanadinoxytricfflorid und /oder Vanadintetrachlorid. Auch mit Vanadintrichiorid können brauchbare Ergebnisse erreicht werden.

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Die Halogenato;ne der Vanadinhalogenide können auch teilweise durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen ersetzt sein. Desweiteren können die Vanadinhalogenide anstelle von Chlor auch andere Habgenide, wie z.B. Brom und Jod, enthalten. Als Alkylaluminiumhalogenid wird vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid oder Ä'tnylaluminiurndichlorid verwendet, es können aber auch andere Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atornen eingesetzt werden. Die Alky!aluminiumhalogenide sind nicht nur in Form der Chloride, sondern z.B. auch in Form der Bromide oder Jodide einsetzbar,

Die Vanadin- und die Aluminiumverbindung werden im Mol-Ver hältnis von A1/V=O,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 verwen det.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

CH₀ = C - R

worin R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-5 C-Atomen ist, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen und/oder Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus Vanadinhalogenideη und Alkylaluminiumhalogeniden verwendet wird.

Es war überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren, die den Ziegler-Katalysatoren zuzurechnen sind, Vinylidenkohlenwasserstoffe polymeisiert werden können, denn bisher herrschte die Meinung vor, daß mit Ziegler-Katalysatoren nur in 2-Stellung unverzweigte-/-Olefine polymerisiert

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BAD ORIGlTNAL

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werden können. Es ist zwar auch bekannt geworden, daß Buten-2 mit speziellen vanadinhaltigen Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden kann, aber nur alternierend im.Gemisch mit Äthylen. Eine Homopolymer! sation des Buten-2 findet nicht statt. Man findet in der Literatur zwar Hinweise darauf, daß Isobuten mit Titan enthaltenden Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden kann, die Polymerisation von Olefinen mit Vinylidengruppen durch Vanadin enthaltende Ziegler-Katalysatoren ist dagegen noch nicht beschrieben worden.

Als Vinylidenkohlenwasserstoffe kommen für das erfindungsge- '_ mäße Verfahren vorzugsweise Isobuten, 2-3-Dimethyl-buten-l und 2-Methylpenten-l in Betracht, ■

Die genannten Vinylidenkohelnwasserstoffe können gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen Olefinen und/oder Di-Olefinen, bei-' spielsweise mit Propen, Buten-1, cis-Buten-2 oder auch mit Äthylen

*"■."- oder Butadien polymerisiert werdenv Aus einem Gemisch von Ch/Olefinen wird Isobuten bevorzugt polymerisiert, so daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch dazu dienen können, ein n-Buten-Gemisch von beigemengtem Isobuten zu reinigen. |

Die Polymerisation wird zweckmäßig unter den für Ziegler-Katalysatoren üblichen ,Bedingungen vorgenommen. Bei dem erfindungs~ gemäßen. Verfahren ist es besonders vorteilhaft, daß man Isobuten auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise 70⁰C, polymerisieren kann und nicht wie bei den bekannten Ver- . fahren niedrige Temperaturen anwenden muß. Im allgemeinen ist ein Temperaturbereich von 40 - 120 C, insbesondere

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60 - 8O⁰C geeignet. Bekanntlich ist es wirtschaftlicher, die Polyn.erisationswärine bei höheren Tempera türen abzuführen als bei den niedrigen Temperaturen, die bei den zum Stand der Teeönik gehörenden Verfahren zur Polymerisation von Isobuten üblicherweise angewendet werden. Als Lösungsmittel dienen insbesondere die Olefine selbst. Die Aufarbeitung der Polymerisationsprodukte erfolgt zweckmäßigerwe.ise so, daß das Polymerisat in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Heptan, gelöst wird und der Katalysator mit verdünnten wässrigen Säuren oder Laugen extrahiert wird.

. Die Polymerisatlösurig wird neutral gewaschen und das Polymere durch Verdampfen des Lösungsmittels wiedergewonnen« Selbstverständlich kann man die Katalysatorbestandteile auch auf andere V/eise, beispielsweise durch Behandlung mit geeigneten Absorbentien, entfernen.

Je nach Polymerisationsbedingungen und den zur Pol^foerisation eingesetzten Monomeren bzw. Monomeren-Gemisehen stellen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mehr oder weniger viskose öle und klebrige oder kautsehukartige Massen dar. Es handelt sich durchweg um wertvolle Rohstoffe* die geeignet sind zur Verwendung als Schmierölkomponenten, als Klebstoffe, für pelbsthaftende Beschichtungen, als Weichmacher und <$gl. »ehr,

Beispiele Beispiel 1

In einem 2-1-Autoklaven wurden 350 g über Molekularsieb 3 A (Union Carbide) getrocknetes Isobuten unter Ißlhlung eingefüllt«',/ ·

109842/1608 ORIGINAL INSPECTS

Über eine Druckschleuse wiirden unter Stickstoff 15,6 ml einer 0;5 molaren Äthylaluminiumsesquichloridlösung in n-Pehtan zugesetzt, danach 1,4 g Vanadinoxytrichlorid, Nachgespült wurde mit 40 ml n-Pentan. Anschließend wurde auf 7O⁰C aufgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Entspannen des nicht umgesetzten Monomeren abgebröchen. Nach Abkühlen wurde das erhaltene öl mit dem gleichen Volumen n-Pentan aufgenommen und die Mischung zur Entfernung von ungelösten Katalysatorbestandteilen durch ein Sieb von 42/^Maschehweite laufen gelassen. -

Das Filtrat wurde dreimal mit 10-proz. Natronlauge 1 : 1 und anschließend mit Wasser neutral gewaschen; Ca. 1 g Aktivkohle wurde zugesetzt, danaeh filtriert. Unter reduziertem Druck (1 mm) wurde bei 7'0⁰C das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute: 5^0 g farbloses, viskoses öl.

Beispiel 2

Es wurde wie unter Beispiel 1 verfahren. Anstelle von Vanadinoxychlorid v/urde 1,55 g Vanadintetrachlorid verwendet. Zur Polymerisation wurde 209 S Isobuten eingesetzt. Es wurde 270 g öl erhalten.

Beispiel 3

Es wurde 280 g Isobuten in, der gleichen Weise wie unter Beispiel 1 polymerisiert. Anstelle von Vanadinoxychlorid wurde 1,25 g Vanadlntrichlorid eingesetzt. Es wurde 152 g öl erhalten.

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Beispiel 4

Es wurde wie unter Beispiel 2 verfahren. Abweichend davon wurde als Alkylaluminiumhalogenid Äthylaluminiumdichlorid verwendet (15*6 ml 0,5 m in Hexan). Zur Polymerisation wurde 290 g Isobuten eingesetzt. Ausbeute: 232 g öl.

.Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Als Olefin wurde 350 g eines Gemisches aus 41,9 Gew.-% Isobuten, 29,6 Gew.-% Buten-1, 8,7 Gew.-# trans-Buten-2, 6,3 Gew.-^ cis-Buten-2, 10,8 Gew.-^ n-Butan, 2,6 Gew.-% Isobutan und 0,1 Gew.-% Butadien-1,5 eingesetzt. Dann wurde 0,97 g Diäthylaluminiurnchlorid in 50 ml n-Pentan eingefüllt, anschließend 1,54 g V Cl^ zugesetzt. Dann wurde 3 Stunden lang bei 70⁰C unter Rühren polymerisiert. Darauf wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde 225 g öl erhalten.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren. Dabei wurde 294 g eines Olefingemisches eingesetzt aus 58,4 Vol.-# Isobuten, 22,3 Vol.-# Buten-1, 8,0 Vol.-# trans-Buten-2, 5,l-Vol.-# cis-Buten-2, 5,2 Vol.-# η-Butan und 1,0 Vol-# Isobutan. Jedoch wurde anstelle von Diäthylaluminiumchlorid 0,99 g Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet.

Das entspannte Gas hatte die Zusammensetzung (Vol.-#): Isobuten 0,5, Buten-1 16,7 , trans-Buten-2 18,2 , cis-Buten-2 6,0 , Athen 0,4 , gesättigte Kohlenwasserstoffe

Die Ausbeute an öl betrug 171 g.

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Beispiel "( TL '"■■'■

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren. Abvieichend vori Beispiel 1 wurde anstelle von Vanadinoxytrich!Grid 1,54 g Vanadintetrachlorid verwendet. Zur Polymerisation wurden 335 6 eines Gemisches aus (Gew.-%) 31*2 Isobuten, 31*0 Butadien-(1,3)* 19,0 Buten-(1), 53 trans-Buten-(2), 4,1 eis-Buten-(2), 9*2 gesättigte C^-KW eingesetzt. Nach der Polymerisation enthielt das Entspannungsgas nur noch. 3,6 Gew.-% Isobuten und 21,0 Gew«»-^ Butadien'-(1,3)· Das mit n-Pentan verdünnte und. filtrierte Rohprodukt wurde erst mit Aktivkohle, dann mit Aluminiumoxyd (WöeIm, Aktiv!- | tätsstufe I, neutral) behandelt. Dann vnirden die flüchtigen Bestandteile bei 1 - 3 Torr, 110^pC - 130⁰C abdestilliert. Als Rückstand wurden 146 g einer farblosen klebrigen Masse erhalten.

Beispiel 8 .

Analog Beispiel 7 wurden 304 g eines C^-Olefingeroisches der .folgenden Zusammensetzung zur Polymerisation eingesetzt (Gew.-%)x 47,9 2,3-Dimethylbuten-(l), 20,9 trans-4-MethyIpen-. ten-(2), 12,2 2-Methylpenten-(l), 7*2 2-Methylpenten_:-(2), 3*8 2,3-Dimethylbuten-(2), 3*7 cis-4-Methylpenten-(2), 2,3 tr ans-Hexen-(2), 0,7 4-Fiethylpenten-(l), 0,7 eis- und trans-Hexen-(3), 0,6 eis Hexen-(2), <.0,01 Hexen-(1). Nach der Polymerisation war der Gehalt an 2,3-Dimethylbuten-(l) im restlichen Monomeren auf 0,3 Gevi.-Jß abgesunken. Der Gehalt an 2-Methylpenten-(l) betrug <0,01 Gew.-#* Als Polymerisat wurden l60 g eines dünnflüssigen Öls erhalten (kp- , 54⁰C -> UO⁰C),

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Claims

( Iy Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenkohlenwasser stoffen der allgemeinen Formel

CH₂ = C - R _t

worin R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-5 C-Ato;:;en ist, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen und /oder Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus Vanadinhalogeniden und Alkylfe aluminiumhalogenide]! verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadin- und Alkylaluminiumhalogenide in einem Molverhältnis von Al/V= 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 verwendet werden.
J). Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinhalogenid Vanadinoxytrichlorid verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinhalogenid Vanadintetrachlorid verwendet wird.
5· Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinhalogenid Vanadintrichlorid verwendet wird.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 -2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vänadinhalogenid Gemische aus Vanadinoxytrichlorid und/oder Vanadintetrachlorid und gegebenenfalls/oder Vanadintrichlorid verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen-. 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als AlurniniunialkylhalQgenid Sthylaluminiumsesqui chlor id verwendet. .-■ · '
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenköhlenwasserstoff Isobutylen verwendet.

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