DE60108346T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk unter Verwendung von Alkylaluminiumdihalogeniden und Aluminoxanen - Google Patents

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk unter Verwendung von Alkylaluminiumdihalogeniden und Aluminoxanen Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • In einem ihrer Aspekte bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes katalytisches In-Lösung-Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk-Polymeren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk-Polymeren mit verbesserten Ausbeuten (Katalysatorwirksamkeiten) bei Polymerisationstemperaturen von –100°C bis +50°C in preisgünstigen inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei konventionellen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Butylkautschuk-Polymeren in Lösung (Lösungs-Butyl-Verfahren) verwendet man hauptsächlich Aluminiumtrihalogenid-Katalysatorsysteme, nämlich solche, in denen nur Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid verwendet werden (siehe z.B. die US Patente 2,844,569 und 2,772,255). Diese Arbeitsweisen des Standes der Technik sind nicht vollständig befriedigend, weil sie bei sehr niedrigen Temperaturen (z.B. –90°C bis 110°C) durchgeführt werden, was zu hohen Kühlkosten während der Polymerisation führt. Zusätzlich dazu haben bei solchen niedrigen Temperaturen Polymer-Lösungen eine sehr hohe Viskosität und lassen sich schwer handhaben. Weiterhin verursacht eine hohe Viskosität einer Polymer-Lösung eine sehr niedrige Wärmeübertragungsrate und auch eine schlechte und schwierige Katalysatorverteilung.
  • Aluminiumtrichlorid hat den Nachteil, dass es eine geringe oder keine Löslichkeit in vielen erwünschten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelsystemen hat und oft als eine Lösung in Methylchlorid in die Reaktionsbeschickung eingeführt wird. Obwohl Aluminiumtribromid in Kohlenwasserstoffen löslich ist, kann die Verwendung desselben die unerwünschte Bildung von wesentlichen Mengen sehr hochmolekularer Fraktionen verursachen, siehe das US Patent 2,772,255 [Ernst et al.].
  • Aluminiumdihalogenid-Katalysatoren sind im Allgemeinen weniger reaktiv als die Aluminiumhalogenide, sie bieten jedoch den Vorteil einer ausgezeichneten Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen. Um ihre Reaktivität zu verstärken, werden sie häufig zusammen mit Cokatalysatoren verwendet.
  • Das Kanadische Patent 1,019,095 [Scherbakova et al. (Scherbakova)] lehrt ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk in Lösung. Das Katalysatorsystem in dem Verfahren umfasst ein Alkylaluminiumhalogenid [z.B. Ethylaluminiumsesquichlorid ((C2H5)2AlCl·Cl2AlC2H5)] mit Wasser oder Schwefelwasserstoff als Cokatalysator und Isopentan als Lösungsmittel. Über das Verfahren sind nicht viele Einzelheiten bekannt, das sehr wahrscheinlich bei –85°C bis –80°C und einem Gehalt von Feststoffen in Lösung von etwa 10 Gew.-% stattfindet.
  • Das US Patent 3,361,725 [Parker et al. (Parker)] lehrt, dass Mischungen von Dialkylaluminiumhalogeniden (z.B. Dialkylaluminiummonochloride) und Monoalkylaluminiumdihalogeniden (z.B. Monoalkylaluminiumdichloride), wobei die letztere Komponente in geringen Mengen vorliegt, wirksame Lösungs-Butylkautschuk-Katalysatoren sind, bei sehr viel wirtschaftlicheren (höheren) Temperaturen arbeiten und ausgezeichnete Kautschuke hoher Molmasse bilden als die konventionellen Verfahren. Üblicherweise werden die Kautschuk-Polymerisationen unter Verwendung der obigen Katalysator-Mischungen bei Temperaturen im Bereich von –87°C bis –57°C und vorzugsweise bei Temperaturen von –79°C bis –68°C durchgeführt, wobei ausgezeichnete Ergebnisse bei Temperaturen von oder nahezu von –73°C bei etwa atmosphärischem Druck erhalten werden.
  • In dem Parker-Verfahren sind die Polymere in den nicht umgesetzten Monomeren löslich, so dass relativ geringe Mengen an Verdünnungsmittel verwendet werden können. Ziemlich geringe Mengen an Verdünnungsmittel können verwendet werden, z.B. von 0 bis 50 Vol.-% Verdünnungsmittel, bezogen auf das Gesamtvolumen an Monomer und gesättigtem Katalysator-Lösungsmittel. Üblicherweise reicht die Konzentration an Verdünnungsmittel während der Polymerisation jedoch von 0 bis 20 Vol.-%. Vorzugsweise werden die C5-C6-n-Paraffine, z.B. n-Pentan und n-Hexan, verwendet.
  • Die Parker-Katalysatormischung besteht aus etwa 2 Mol-% bis etwa 10 Mol-% des Monoalkylaluminiumdihalogenids und etwa 90 Mol-% bis 98 Mol-% des Dialkylaluminiummonohalogenids. Gemäß Parker ist dies der bevorzugte Weg, um die vorteilhafteste Kombination aus Leichtigkeit der Polymerisation, gekoppelt mit der Katalysatoreffizienz und der guten Temperatursteuerung während der Polymerisationsreaktion zu erreichen. Diese letztere Eigenschaft ist ein signifikanter Vorteil des Verfahrens. Andererseits sind für die Reaktion in dem bevorzugten Temperaturbereich Zeiten von etwa 50 bis 100 Minuten notwendig.
  • US-A-3,757,000 offenbart ein Verfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen von Isobutylen mit Styrol in Gegenwart einer Katalysator-Mischung, die EtAlCl2 und Wasser umfasst: US-A-3,757,000 offenbart jedoch kein Verfahren, das das In-Kontakt-Bringen eines Monoolefin-Monomers mit einem Mehrfacholefin-Monomer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • DE-A-23 28 541 offenbart ein Verfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen von Isobutylen mit Isopren in Gegenwart einer Katalysator-Mischung, die EtAlCl2 und Wasser umfasst. DE-A-23 28 541 offenbart jedoch kein Verfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines C4-C8- Monoolefin-Monomers mit einem C4-C14-Mehrfacholefin-Monomer in Gegenwart einer Katalysator- Mischung, die ein Monoalkylaluminiumdihalogenid und ein Aluminoxan umfasst, mit der Maßgabe, dass die Katalysator-Mischung kein Dialkylaluminiummonohalogenid enthält.
  • In einer vorhergehenden Erfindung [Kanadische Patentanmeldung 2,252,295 (Gronowski)] verbesserte Bayer das Parker-Verfahren durch die direkte Zugabe winziger Mengen von Wasser oder Aluminoxan zu der Katalysatorlösung. Die Verwendung dieses verbesserten katalytischen Systems ergab höhere Reaktionsraten und die Bildung eines Kautschuks mit höherer Molmasse als derjenigen, die unter Verwendung des Parker-Katalysators gebildet wurde. Dadurch wurde es ermöglicht, Polymerisationen bei noch wirtschaftlicheren (d.h. höheren) Temperaturen durchzuführen als bei dem Verfahren, das von Parker gelehrt wird, wobei der sich ergebende Kautschuk immer noch erwünschte Eigenschaften aufweist. Zusätzlich dazu wurde eine gute Temperatursteuerung während der Polymerisationen beibehalten, während der Isoprengehalt des Kautschuks höher war als derjenige von Kontrollreaktionen unter Verwendung des konventionellen Parker-Katalysators.
  • Dialkylaluminiumhalogenide allein katalysieren die Butylkautschuk-Polymerisation nicht. Monoalkylaluminiumdihalogenide können die Polymerisationen von sich aus initiieren, um aber – wie oben erwähnt wurde – ihre Reaktivität zu verstärken, werden sie häufig zusammen mit Cokatalysatoren verwendet. Bis heute sind solche Cokatalysatoren metallorganische Halogenide oder Halogen-enthaltende organische Verbindungen der einen oder anderen Art.
  • Es wäre sehr nützlich, wenn man ein Verfahren für die Herstellung von Butylkautschuk hätte, das bessere Ausbeuten (Katalysatorwirksamkeiten) aufweist als solche, die bis heute unter Verwendung von Alkylaluminiumdihalogenid erreichbar sind, und das keine negative Auswirkung auf die Molmasse des sich ergebenden Polymers hat.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Es wurde bestimmt, dass Alkylaluminiumdihalogenide durch direkte Zugabe einer geringen Menge an Aluminoxan aktiviert werden können und ein effizientes Katalysatorsystem, basierend auf einer Mischung dieser zwei Verbindungen, für die Herstellung von Butylkautschuk verwendet werden kann.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk unter Verwendung eines Katalysatorssystems bereitzustellen, das auf Alkylaluminiumdihalogeniden basiert, die durch die direkte Zugabe einer geringen Menge an Aluminoxan aktiviert werden.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Butylkautschuks mit verbesserten Katalysator-Wirksamkeiten bereit, das auf Alkylaluminiumdihalogenid als Katalysator basiert, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen eines C4-C8-Monoolefin-Monomers mit einem C4-C14-Mehrfacholefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +50°C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer Katalysator-Mischung, die ein Monoalkylaluminiumdihalogenid und ein Aluminoxan umfasst.
  • Wie oben erwähnt wurde, bezieht sich das vorliegende Verfahren auf die Herstellung von Butylkautschuk-Polymeren. Der Ausdruck "Butylkautschuk", wie er überall in dieser Beschreibung verwendet wird, soll Polymere bezeichnen, die durch Umsetzung eines hauptsächlichen Anteils, z.B. 70–99,5 Gewichtsteilen, üblicherweise 85–99,5 Gewichtsteilen eines Isomonoolefins wie Isobutylen, mit einem geringeren Anteil, z.B. 30–0,5 Gewichtsteilen, üblicherweise 15–0,5 Gewichtsteilen eines Mehrfacholefins, z.B. eines konjugierten Diolefins wie Isopren oder Butadien, auf jeweils 100 Gewichtsteile dieser umgesetzten Monomere, hergestellt werden. Das Isoolefin ist im Allgemeinen eine C4-C8-Verbindung, z.B. Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 4-Methyl-1-penten.
  • Bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Butyl-Polymers wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen eines C4-C8-Monoolefin-Monomers mit einem C4-C14-Mehrfacholefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +50°C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer Katalysator-Mischung, die ein Monoalkylaluminiumdihalogenid und ein Aluminoxan umfasst, mit der Maßgabe, dass die Katalysator-Mischung kein Dialkylaluminiummonohalogenid enthält, wobei das C4-C14-Mehrfacholefin-Monomer ein konjugiertes C4-C10-Diolefin ist.
  • Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Butyl-Polymers bevorzugt, das Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen eines C4-C8-Monoolefin-Monomers mit einem C4-C14-Mehrfacholefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +50°C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer Katalysator-Mischung, die ein Monoalkylaluminiumdihalogenid und ein Aluminoxan umfasst, mit der Maßgabe, dass die Katalysator-Mischung kein Dialkylaluminiummonohalogenid enthält, wobei die Temperatur im Bereich von –80°C bis +20°C liegt.
  • Noch mehr bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Butyl-Polymers, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen eines C4-C8-Isomonoolefin-Monomers mit einem konjugierten C4-C14-Diolefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –80°C bis +20°C in Gegenwart eines aliphatischen C4-C8-Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels und einer Katalysator-Mischung, die 0,1 bis 0,6 Gew.-% eines Monoalkylaluminiumdihalogenids, bezogen auf die Gesamtmenge an vorliegendem Monomer, und ein Aluminoxan umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Aluminoxan im Bereich von 30:1 bis 10:1 liegt, mit der Maßgabe, dass die Katalysator-Mischung kein Dialkylaluminiummonohalogenid enthält.
  • Der Fachmann wird erkennen, dass es möglich ist, ein optionales drittes Monomer einzuschließen, um ein Butylterpolymer herzustellen. Z.B. ist es möglich, ein Styrol-Monomer, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% der Monomer-Mischung, einzuschließen. Das bevorzugte Styrol-Monomer kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die p-Methylstyrol, Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, Inden (und Derivate desselben) und Mischungen derselben umfasst. Das am meisten bevorzugte Styrol-Monomer ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Styrol, p-Methylstyrol und deren Mischungen. Andere geeignete copolymerisierbare Termonomere sind dem Fachmann bekannt.
  • Das vorliegende Verfahren wird in einem Verdünnungsmittel durchgeführt. Obwohl das Verdünnungsmittel ein in der Technik konventionelles Verdünnungsmittel (z.B. Methylchlorid) sein kann, wird es insbesondere bevorzugt, ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zu verwenden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, die gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, schließen – ohne aber darauf beschränkt zu sein – gesättigte, aliphatische und alicyclische C4-C8-Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Methylcyclohexan und Cyclohexan ein. Vorzugsweise werden die C5-C6-n-Paraffine verwendet, z.B. n-Pentan und n-Hexan. Die gleichen gesättigten Kohlenwasserstoffe dienen als "Lösungsmittel" für die Katalysator-Mischung.
  • Die in dem vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator-Mischung umfasst ein Monoalkylaluminiumdihalogenid, das durch die direkte Zugabe einer geringen Menge an Aluminoxan aktiviert wird. Ein solches Katalysatorsystem ist eine homogene Mischung.
  • Die Monoalkylaluminiumdihalogenide, die gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, können aus C1-C8-Monoalkylaluminiumdihalogeniden ausgewählt werden und sind vorzugsweise C1-C4-Monoalkylaluminiumdihalogenide. Geeignete, beispielhafte, bevorzugte C1-C4-Monoalkylaluminiumdihalogenide, die gemäß dem vorliegenden Verfahren verwen det werden können, schließen die folgenden – ohne auf darauf beschränkt zu sein – ein: Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichloride, Butylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid.
  • Die Menge an Monoalkylaluminiumdihalogenid, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 0,0001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorliegendem Monomer. Mehr bevorzugt liegt die Menge im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%.
  • Wie oben festgestellt wurde, wird das vorliegende Verfahren in Gegenwart eines Aluminoxans durchgeführt. Die Aluminoxan-Komponente, die als Cokatalysator brauchbar ist, ist typischerweise eine oligomere Aluminium-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (R2-Al-O)n dargestellt wird, die eine cyclische Verbindung ist, oder durch die allgemeine Formel:
    R2(R2-Al-O)nAlR2 2 dargestellt wird, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Aluminoxan-Formel ist R2 unabhängig aus C1-C10-Kohlenwasserstoffresten (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl) ausgewählt und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100. R2 kann auch unabhängig davon Halogen, einschließlich Fluor, Chlor und Iod, und andere einbindige Nicht-Kohlenwasserstoffrest-Liganden wie Amid und Alkoxid sein, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 25 Mol-% an R2 ein wie hierin beschriebener Nichtkohlenwasserstoffrest sind. Am meisten bevorzugt ist R2 Methyl und ist n wenigstens 4.
  • Aluminoxane können durch verschiedene Arbeitsweisen hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Z.B. kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, behandelt werden oder es kann mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Kupfersulfat in Kontakt gebracht werden, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, um ein Aluminoxan zu ergeben. Bei der allgemeinen Herstellung ergibt jedoch die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer einge schränkten Menge an Wasser eine Mischung der linaren und der cyclischen Spezies, und auch hier besteht die Möglichkeit einer Überbrückungs-Komplexierung (Vernetzung). Die katalytische Wirksamkeit von Aluminoxanen hängt nicht nur von einer vorgegebenen präparativen Arbeitsweise sondern auch von einer Verschlechterung der katalytischen Aktivität ("Alterung") bei der Lagerung ab, falls keine geeignete Stabilisierung erfolgt. Methylaluminoxan und modifizierte Methylaluminoxane werden bevorzugt. Für weitere Beschreibungen siehe z.B. eines oder mehrere der folgenden US Patente:
  • Figure 00090001
  • In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass Aluminoxan in einer solchen Menge zu der Katalysatorlösung gegeben wird, dass das Gewichtsverhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Aluminoxan im Bereich von 50:1 bis 1:50, vorzugsweise von 10:1 bis 1:10 liegt, und am meisten bevorzugt ist das Verhältnis 1:1 bis 1:5.
  • Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt die Herstellung von Butylkautschuk mit verbesserten Ausbeuten, d.h. mit höheren Katalysatorwirksamkeiten. Zusätzlich dazu weist der Kautschuk vergleichbare oder höhere Molmassen auf als solche, die unter Verwendung herkömmlicher Mittel erhalten werden. Dieser Aspekt ist auch ersichtlich, wenn man Beispiel 1 mit den Beispielen 5 und 6 vergleicht, wobei die thermischen Effekte ähnlich sind. Weiterhin hat dieser Kautschuk einen engen Polydisperditätsindex (Mw/Mn). Dies ist überraschend, da die Verwendung eines Katalysatorssystems, das ein Dialkylaluminiumhalogenid, ein Alkylaluminiumdihalogenid und ein Aluminoxan umfasst (d.h. das Katalysatorsystem, das in der gleichzeitig anhängigen Kanadischen Patentanmeldung 2,308,257, angemeldet am 5. Mai 2000 offenbart wird), einen Kautschuk mit einem breiteren Polydisperditätsindex ergibt als denjenigen einer Kontrollreaktion in Abwesenheit von Aluminoxan. D.h. das Katalysatorsystem der gleichzeitig anhängigen Anmeldung ergibt ein Produkt, das eine breitere Molmassenverteilung als diejenige einer Kontrolle aufweist.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • In einen 50 ml Erlenmeyerkolben wurden 9,50 ml destilliertes Hexan und 0,50 ml EtAlCl2 (1,0 M Lösung in Hexanen) bei Raumtemperatur gegeben, um eine Katalysatorlösung zu ergeben.
  • In einen 250 ml Dreihalskolben, der mit einem Überkopfrührer versehen ist, wurden 20,0 ml Isobutylen bei –80°C gegeben, anschließend wurden 40,0 ml Hexan bei Raumtemperatur und 0,45 ml Isopren bei Raumtemperatur dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf –80°C gekühlt, und 0,400 ml der Katalysatorlösung wurden zugegeben, um die Reaktion zu starten.
  • Die Umsetzung wurde in einer MBRAUNTM-Trockenbox (TM = Warenzeichen) unter der Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Temperaturänderungen während der Umsetzung wurden durch ein Thermoelement verfolgt. Nach 10 Minuten wurde die Umsetzung beendet, indem man der Reaktionsmischung 5 ml Ethanol zufügte.
  • Die Polymer-Lösung wurde auf ein mit Teflon ausgekleidetes Aluminiumband ("tare") gegossen, und das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomere wurden in einem Vakuumofen bei 70°C verdampfen gelassen.
  • Die gravimetrisch bestimmte Ausbeute betrug 26,9 Gew.-%, Mn = 118800, Mw = 290900, und der Isopren-Gehalt war 1,8 Mol-%.
  • Dieses Beispiel stellt das konventionelle Verfahren dar und wird nur für Vergleichszwecke bereitgestellt.
  • Beispiel 2
  • Die Methodik des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 25 μl Methylaluminoxan (MAO, 10 gewichtsprozentige Lösung in Toluol) direkt zu der oben im Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach dem Rühren wurden 0,400 ml dieser Lösung sofort verwendet, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionszeit betrug 5 Minuten.
  • Die Polymer-Ausbeute betrug 40,4 Gew.-%, Mn = 150 500, Mw = 297100, und der Isopren-Gehalt in dem Kautschuk war 1,7 Mol-%.
  • Beispiel 3
  • Die Methodik des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 50 μl Methylaluminoxan (MAO, 10 gewichtsprozentige Lösung in Toluol) direkt zu der oben im Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach dem Rühren wurden 0,400 ml dieser Lösung sofort verwendet, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionszeit betrug 5 Minuten.
  • Die Polymer-Ausbeute betrug 52,0 Gew.-%, Mn = 142 900, Mw = 293400, und der Isopren-Gehalt in dem Kautschuk war 1,6 Mol-%.
  • Beispiel 4
  • Die Methodik des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 75 μl Methylaluminoxan (MAO, 10 gewichtsprozentige Lösung in Toluol) direkt zu der oben im Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach dem Rühren wurden 0,400 ml dieser Lösung sofort verwendet, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionszeit betrug 5 Minuten.
  • Die Polymer-Ausbeute betrug 40,0 Gew.-%, Mn = 155000, Mw = 303 200, und der Isopren-Gehalt in dem Kautschuk war 1,7 Mol-%.
  • Beispiel 5
  • Die Methodik des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 100 μl Methylaluminoxan (MAO, 10 gewichtsprozentige Lösung in Toluol) direkt zu der oben im Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach dem Rühren wurden 0,400 ml dieser Lösung sofort verwendet, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionszeit betrug 5 Minuten.
  • Die Polymer-Ausbeute betrug 25,7 Gew.-%, Mn = 165 100, Mw = 321 000, und der Isopren-Gehalt in dem Kautschuk war 1,7 Mol-%.
  • Beispiel 6
  • Die Methodik des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 150 μl Methylaluminoxan (MAO, 10 gewichtsprozentige Lösung in Toluol) direkt zu der oben im Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach dem Rühren wurden 0,400 ml dieser Lösung sofort verwendet, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionszeit betrug 5 Minuten.
  • Die Polymer-Ausbeute betrug 17,4 Gew.-%, Mn = 193700, Mw = 339500, und der Isopren-Gehalt in dem Kautschuk war 1,4 Mol-%.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Diese Ergebnisse erläutern die vorteilhafte Auswirkung der Verwendung des neuen Katalysatorsystems auf die Polymerausbeuten (Katalysatorwirksamkeiten) sowie auf die Molmassen. Überraschenderweise ergibt die MAO-Zugabe, um Alkylaluminiumdihalogenid zu aktivieren, keine breitere Molmassenverteilung.
  • Figure 00130001

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Butylkautschuk-Polymers, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen eines C4-C8-Monoolefin-Monomers mit einem C4-C14-Mehrfacholefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +50°C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer Katalysator-Mischung, die ein Monoalkylaluminiumdihalogenid und ein Aluminoxan umfasst, mit der Maßgabe, dass die Katalysator-Mischung kein Dialkylaluminiummonohalogenid enthält.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an Monoalkylaluminiumdihalogenid im Bereich von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorliegendem Monomer, liegt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Menge an Monoalkylaluminiumdihalogenid im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorliegendem Monomer, liegt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Menge an Monoalkylaluminiumdihalogenid im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorliegendem Monomer, liegt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Monoalkylaluminiumdihalogenid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichloriden und Butylaluminiumdichloriden besteht.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Aluminoxan Methylaluminoxan ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Aluminoxan 50:1 bis 1:50 beträgt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Aluminoxan 10:1 bis 1:10 beträgt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Aluminoxan 1:1 bis 1:5 beträgt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Aluminoxan zu einer Lösung des Monoalkylaluminiumdihalogenids in dem Verdünnungsmittel gegeben wird und die sich ergebende homogene Lösung zur Initiierung der Polymerisationsreaktionen verwendet wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel ein aliphatischer C4-C8-Kohlenwasserstoff ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das C4-C8-Monoolefin-Monomer ein Isomonoolefin ist.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das C4-C14-Mehrfacholefin-Monomer ein konjugiertes C4-C10-Diolefin ist.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur im Bereich von –80°C bis +20°C liegt.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Butylkautschuk-Polymers, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen eines C4-C8-Isomonoolefin-Monomers mit einem konjugierten C4-C14-Diolefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –80°C bis +20°C in Gegenwart eines aliphatischen C4-C8-Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels und einer Kata lysator-Mischung, die 0,1 bis 0,6 Gew.-% eines Monoalkylaluminiumdihalogenids, bezogen auf die Gesamtmenge an vorliegendem Monomer, und ein Aluminoxan umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Monoalkylaluminiumdihalogenid zu Aluminoxan im Bereich von 30:1 bis 10:1 liegt, mit der Maßgabe, dass die Katalysator-Mischung kein Dialkylaluminiummonohalogenid enthält.
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