DE2328541C2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk durch Copolymerisation von Isobutylen mit konjugierten Dienen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Gegenwart von Organoaluminiumkatalysatoren auf der Basis von Alkylalüfniniumhalögeniden der allgemeinen Formel RnAIX3-B mit R = Alkyl, X = Halogen und n=l bis 2 bei einer Temperatur von -90 bis -50°C und einem Volumenverhältnis des Gemisches der angeführten Comonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmit- b5 teln von (30 bis 80): (70 bis 20).
Der Butylkautschuk wird bei der Herstellung von Aiitomobilschläuchen, Diaphragmen der Formvulkanisatoren, Dampfleitungsschläuchen, wärmebeständigen und ozonbeständigen Kabeln und anderen gummitechnischen Erzeugnissen verwendet
Es sind Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk durch Tieftemperatur-Copolymerisation von Isobutylen mit konjugierten Dienen im Medium von Methylchlorid oder in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Gegenwart von aluminiumorganischen Katalysatoren mit Cokatalysatoren bekannt
Aus der US-PS 33 49 065 ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Isoolefinen, z. B. von Isobutylen, mit konjugierten Dienen, z. B. mit Isopren, im Medium von Methylchlorid bei einer Temperatur von —100 bis 0°C unter Einwirkung eines katalytischen Systems bekannt, welches aus Dialkylaluminiumhalogenid als Katalysator und einem wasserfreien Halogenwasserstoff als Cokatalysator bei einem Molverhältnis der genannten Komponenten des katalytisch'. .1 Systems von 1 :0,05 besteht
In der US-PS 35 60 458 ist ferner ein Verfahren zur Copolymerisation von Monomeren, z. B. von Isobutylen mit Isopren, in Gegenwart eines aluminiumorganischen Katalysators der allgemeinen Formel AI(M)2R mit M = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R = M, Wasserstoff oder Halogen und eines Cokatalysators. einer halogenorganischen Verbindung (Isobutychlorid. Isopropylchlorid u. a. m.), beschrieben. Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von —100 bis 00C im Medium von Methylchlorid oder in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Isopentan, n-Hexan, Isooctan. Methylcydohexan oder Cyclohexan, durchgeführt Die genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet man in einer Menge von weniger als 10% zum Volumen des Gemisches der Comonomeren mit diesem Lösungsmittel.
In der GB-PS 11 57 043 ist ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk durch Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren in Gegenwart von Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator mit Chlorwasserstoff oder halogenorganischen Verbindungen (Benzylchlorid, tertiäres Butylchlorid und anderem) als Cokatalysator beschrieben. Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von -80 bis -300C in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, gesättigten aliphatischen, gesättigten acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einem Volumenverhältnis de^ Gemisches der genannten Comonomeren (Isobutylen und Isopren) zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von (5 bis 70): (95 bis 30) durchgeführt.
Man erhält nach diesem bekanmen Verfahren im Falle der Durchführung der Copolymerisation von Isobutylen mit den konjugierten Dienen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln nur niedermolekularen Butylkautschuk, welcher nur eine begrenzte Anwendung findet und für die Herstellung der meisten Erzeugnisse nicht geeignet ist Butylkautschuk mit einem hohen Molekulargewicht erhält man bei diesem bekannten Verfahren nur im Medium von Methylchlorid, welches ein Lösungsmittel für den Butylkautschuk ist. Der Butylkautschuk bildet sich im Medium von Methylchlorid in Form einer Suspension. Das Polymerisat (Reaktionsgemisch) stellt ein heterogenes System dar. Dies erschwert die Durchführung des Copolymerisationsprozesses, weil es zu häufigen Verstopfungen des Reaktors mit dem Polymerisat und folglich zu einer Unterbrechung des Prozesses und erforderlichem Waschen des Reaktors, was schon alle 24 Stunden eintreten kann, führt. Außerdem ist Methylchlorid ein
leichtflüssiges Produkt, wodurch ungünstige Arbeitsbedingungen geschaffen werden.
In der US-PS 35 60458 ist ein Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren beschrieben, nach dem Homopolymere und Copolymere hergestellt werden können und bei dem das Katalysatorsystem einen Kationenkatalysator des Typs AI(M)2R mit M = verzweigtes oder gradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und R=M, Wasserstoff oder Halogen sowie einen organischen Halogencokatalysator enthält. Als Lösungsmittel für diese Polymerisation wird unter anderem Methylchlorid, aber auch (Beispiel 22) Pentan angegeben. Insbesondere das Beispiel 22 zeigt, daß bei Temperaturen von — 500C eine Reaktion erst eintritt, wenn zu dem bereits vorhandenen Katalysator der Cokatalysator zugesetzt wird. Dann allerdings erfolgt die Polymerisation explosionsartig. Auf diese Weise ist ein polymeres Material mit konstanter Qualität praktisch nicht erzielbar.
In der US-PS 33 61 725 ist ein Verfahren zur Herstellung von B'Uylkautschukpolymeren mit einem mittleren Viskosuätsmolekulargewicht von größer 450 000 beschrieben, bei dem ein Olefinmonomeres mit 4 bis 8 C-Atomen mit einem Multiolefinmonomeren mit 4 bis 14 C-Atomen bei Temperaturen von -52 bis -38° C in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und einer Katalysatormischung mit einem Hauptanteil eines Dialkykluminiumhalogenids und einem geringen Anteil eines Monoalkylaluminiumdihalogenids in Kontakt gebracht werden. jo
In der FR-PS 20 65 954 ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1200 beschrieben, das bei einer Temperatur von 0 bis < 500C vjrchgeführt wird und bei dem in einem Kohlenvasserstofflösungsmittel « in Gegenwart eines katalytischen Koir Hexes, nämlich Alkylaluminiumhalogenid- Wasser, gearbeitet wird. Das katalytische System besteht dabei aus 1 bis 4 Molen Wasser pro 1 Mol Diäthylchloraluminium. Das Verfahren wird (ähnlich dem Verfahren, das in der DE-OS 17 20 954 beschrieben ist) durchgeführt, indem zuerst der Reihe nach mit dem Lösungsmittel, dem Isobutylen und dem Alkylaluminiumhalogenid beschickt wird, wonach dem Gemisch unter Rühren allmählich die entsprechende Menge Wasser zugesetzt wird. Die Einstellung des Molekulargewichts erfolgt durch Zusatz von 2 bis 10 Gew.-% Butadien. Bei diesem relativ hohen Anteil Wasser tritt eine vollständige Zei Setzung der aluminiumorganischen Verbindung unter Bildung von Al(OH)j und des entsprechenden Alkans ein, insbeson- >n dere, wenn man die relativ hohe Polymerisationstemperatrr in Betracht zieht.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs angegebenen Art durch Verwendung einer neuen Zusammensetzung des aluminiumorganischen Katalysators so zu verbessern, daß hochmolekularer Butylkautschuk in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe isl das Verfahren erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patenten- v> Spruchs I gekennzeichnet.
Bevorzugte Ausführungsformen sind durch die Merkmale der Unteransprüche gekennzeichnet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Herstellung von Butylkautschuk mit einem Molekular- " gewicht von 100 000 bis 1 000 000 (bestimmt nach Flory) bzw. cirka 10 000 bis über 86 000 (bestimmt nach Staudinger) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen von —90 bis — 500C bei längerer kontinuierlicher Copolymerisation (100 Stunden und mehr) und hohem Gehalt an Endprodukt im Polymerisat (10 bis 15%). Dies wurde durch die Verwendung des neuen stabilen Katalysators möglich.
Der getrennt hergestellte Katalysator hat eine konstante Aktivität und Zusammensetzung, kann beliebig lange gelagert werden und ergibt ein Polymer von bestimmten Eigenschaften, von konstanter Qualität und insbesondere von konstantem Molekulargewich·.
Die Durchführung des Copolymerisationsprozesses mit dem neuen Katalysator macht es möglich, hochmolekularen Butylkautschuk in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu erhalten. Dabei läßt sich diese Lösung mit einem Gehalt an Polymerisat von 9 bis 14 Gew.-% leicht vermischen und durch Rohrleitungen befördern, wodurch der Copolymerisationsprozeß wesentlich einfacher gesteuert und eine langer dauernde kontinuierliche Copolymerisation ohne Umschaltung des Reaktors zum Zwecke des Waschens durchgeführt werden kann; der technologische Ablauf des Prozesses wird somit insgesamt vereinfacht
Man verwendet zweckmäßig für die Herstellung des Katalysators Alkylaluminiumhalogenide der obengenannten Formel, wobei für R Äthyl oder Isobutyl eingesetzt werden und X sowie π die obengenannten Bedeutungen haben.
Um eine gleichmäßige Zugabe von Wasser zu ermöglichen und zu vermeiden, daß Sauerstoff in die Lösung der Alkylaiuminiumhalogenide gelangt, führt man zweckmäßig die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser bei der Herstellung des Katalysators unter Zugabe von Wasser zu der Lösung der Alkylaluminiumhalogenide in Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit einem Inertgas durch, welches in dem System »Lösung der Alkylaluminiumhalogenide—Wasser« umläuft und regelmäßig mit Wasser gesättigt wird.
Zum gleichen Zweck kann die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser unter Zugabe von Wasser zur Lösung der Alkyialumiuiii.nhalogenide in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Form kristallwasserhaltiger anorganischer Salze durchgeführt werden.
Man führt zweckmäßig die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von -20 bis +300C durch.
Man führt zweckmäßig die genannte Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einem Molverhältnis der genannten Alkylaluminiumhalogenide zu Wasser oder Schwefelwasserstoff von 1 : 03 bis 1 durch.
Zur Steigerung der Ausbeute an dem bereiteten Katalysator führt man zweckmäßig die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einer Konzentratin der Alkylaluminiumhalogenide in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von 1 bis 30 g/l durch.
Man führt zweckmäßig im Falle der Verwendung im Copolymerisationsprozeß als Kohlenwasserstoff^· sungsmittel der gesättigten aliphatischen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffe oder ihrer Gemische die Copolymerisation von Isobutylen mit den konjugierten Dienen bei einem Volumverhältnis des Gemisches der genannten Comonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von 30 bis 60 : 70 bis 40 durch.
Im Falle der Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe im Copolymerisationsprozeß als Kohlenwas-
serstofflösungsmittel führt man die Copolymerisation von Isobutylen mit den konjugierten Dienen zweckmäßig bei einem Volumverhältnis des Gemisches der genannten Comonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von (20 bis 50): (80 bis 50) durch.
Bei der Verwendung von Isopren im Copolymerisationsprozeß als konjugiertes Dien führt man zweckmäßig die Copolymerisation von Isobutylen mit dem Isopren bei einem Volumverhältnis derselben von (95 bis 99,5) : (5 bis 0,5) durch.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk wird wie folgt durchgeführt
Man bereitet vorher den Katalysator des Copolymerisationsprozesses durch die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel R1AlXs-* is worin R für Alkyl, X für Halogen, π für eine Zahl von 1 bis "2 steht mit Wasser oder Schwefelwasserstoff in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, gesättigten aliphatischen, gesättigten acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen der genannten Kohlenwasserstoffe. Die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser odei Schwefelwasserstoff führt man bei einer Temperatur von — IiK) bis -t-70°C, vorzugsweise von -20 bis +30° C, einem Molverhältnis der Alkylaluminiumhalogenide zum Wasser oder Schwefelwasserstoff von 1 :(0,5 bis 1,5), vorzugsweise 1 : (03 bis 1), und einer Konzentration der Alkylaluminiumhalogenide in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von 0,5 bis 100 g/l, vorzugsweise 1 bis 30 g/l, durch.
Besonders zweckmäßig ist die folgende Reihenfolge der Operationen zur Bereitung des Katalysators.
In einen Behälter bringt man in bestimmten Mengen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise n-Pentan, Isopentan, η-Hexan. Cyclohexan, Toluol oder Äthylbenzol, und ein Alkylaluminiumhalogenid, beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid. Diisobutylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid, unter Erzielung einer Lösung mit einer Konzentration von 03 bis 100 g/l ein. Dann gibt man der bereiteten Lösung bei einer Temperatur von - 100 bis +70"C unter innigem Rühren allmählich Wasser zu oder bläst durch die Lösung Schwefelwasserstoff durch. Das Wasser kann der Lösung des Alkylaluminiumhalogenids in Form kleiner flüssiger Teilchen (zerstäubtes Wasser), in Form fester Teilchen (kristallwasserhaltige anorganische Salze) rider in gasförmigem Zusund mit einem Inertgas zugegeben werden. In dem letzteren Falle bläst man aas Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durch einen Behälter mit Wasser durch, indem man dieses mit so Wasser sättigt, und leitet es durch die Lösung von Alkylaluminiumhalogenid.
Die Zugabe von Wasser mit dem Inertgas zur Lösung des Alkylaluminiumhalogenids erfolgt unter Zirkulation des Inertgases in dem System »Lösung von Alkylaluminiumhalogenid — Wasser«.
Gleichzeitig mit der Bereitung des Katalysators bereitet man eine Lösung von Isobutylen und konjugiertem Dien, beispielsweise 1,3-Butadien oder Isopren, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Als Kohlenwasser-Stofflösungsmittel verwendet man gesättigte aliphatische, gesättigte alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe. In der bereiteten Lösung beträgt das Volumverhältnis des Gemisches der Comonomeren zu den KohlenwaEserstofflösungsmitteln (30 bis 80): (70 bis 20).
Die bereitete Löst .ig der Comonomeren und den Katalysator führt man dem Copolymerisationsreaktor zu. Der Copolymerisationsprozeß kann sowohl kontinuierlich als auch periodisch durchgeführt werden.
Bei der Durchführung der Copolymerisation nach dem kontinuierlichen Verfahren führt man den Prozeß in einem Durchflußmischreaktor, versehen mit einem Kühlmantel, durch. Die Kühlung ist notwendig für die Abführung der Wärme, die im Copolymerisationsptozeß entwickelt wird. Als Kühlmittel verwendet man im allgemeinen flüssiges Äthylen. Die Lösung von Isobutylen and konjugiertem Dien in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln kühlt man vorher auf die Temperatur des Copolymerisationsprozesses oder auf eine Temperatur ab, weiche 5 bis 300C (was bevorzugt wird) unter der Copolymerisationstemperatur liegt wonach sie in kontinuierlichem Strom dem Reaktor zugeführt wird. Gleichzeitig führt man dem Reaktor kontinuierlich die bereitete Lösung des Katalysators mit einer Temperatur von -100 bis +200C, vorzugsweise mit der der Copolymerisationstemperatur gleichen Temperatur zu. Die Copolymerisation führt man bei einer Temperatur von —90 bis — 500C und eine Konzentration des Katalysators in dem Reaktionsgemisch (Polymerisat), die für die Erzielung der vorgegebenen Konzentration des Polymeren im Polymerisat notwendig ist durch. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Polymeren in aem Polymerisat 9 bis 14 Gewichtsprozent Zur Erzielung eines Polymerisates mit dem genannten Gehalt an Butylkautschuk verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,001 b's 0,04 Gew.-% zum Gewicht der Ausgangslösung der Comonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
Eine wichtige Bedeutung für die Durchführung des Copolymerisationsprozesses nach dem kontinuierlichen Verfahren ist das Rühren des Reaktionsgemisches in dem Copolymerisationsreaktor. Das Rühren soll eine rasche Verteilung des Katalysators über das ganze Volumen des Reaktors herbeiführen und eine gute Abführung der Wärme, die sich im Copolyrrerisationsprozeß entwickelt, begünstigen. Das Rühren des Reaktionsgemisches (des Polymerisats) im Copolymerirationsprozeß erfolgt mit Hilfe einer in dem Reaktor eingebauten Pumpe, indem man das Reaktionsgemisch im Reaktor in einem geschlossenen Zyklus umlaufen läßt. Die Rührwirkung hängt weitgehend von der ■Viskosität des Polymerisates ab. Die Viskosität des Polymerisates, ermittelt unter den Bedingungen des Copolymerisationsprozesses (Temperatur, Rührgeschwindigkeit) mit einem Rotationsviskosimeter mit koaxialen Zylindern beträgt 100 bis 1000 cP. Wie aus den angeführten Angaben zu ersehen ist, weist das in dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltene Polymerisat eine niedrigere Viskosität auf, was ein intensives Vermischen des Reaktionsgemisches in dem Copolymerisationsreaktor ermöglicht Eine solche niedrige Viskosität des Polymerisates wird durch eine richtige Wahl der Kohlenwasserstofflösungsmittel, des Verhältnisses der Comonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln und der Temperatur des Copolymerisationspiozesses erreicht. 3o beträgt beispielsweise die Viskosität des Poly-nerisates, welches 10 Gewichtsprozent Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 70 Einheiten enthält, bei einer Temperatur von -8O0C in η-Hexan 210OcP, in Isopentan 120OcP und in einem Gemisch von Isopentan mit Isobutylen (das Volumverhältnis der Lösungsmittel beträgt 1 : l)500cP.
Wie obenerwähnt, macht es das vorgeschlagene Verfahren möglich, hochmolekularen Butylkautschuk zu
erhalten. Dabei liegt im Falle der Synthese von hochmolekularem Butylkautschuk die Mooney-Viskosität des genannten Produktes im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 80 Einheiten. Die Herstellung des hochmolekularen Butylkautschuks mit der erforderlichen Mooney-Viskosität hängt von einem Komplex solcher Bedingungen der Durchführung des Copolymerisationsprozesses wie das Verhältnis der Comonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die Temperatur des Copolymerisationsprozesses und die Aktivität i/es verwendeten Katalysators ab. Die Aktivität des Katalysators hängt hauptsächlich von dem Verhältnis der Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel RnAIXj _ „ zum Wasser oder Schwefelwasserstoff bei der Bereitung des Katalysators ab. Das Einstellen der Mooney-Viskosität des synthetisierten Butylkautschuks während der Copolymerisation wird durch eine unbedeutende Veränderung der Copolymerisationstemneraliir durchgeführt Dahei steigt mit der Erniedrigung der Temperatur die Mooney-Viskosität des Butylkautschuks und umgekehrt. Die Regelung der Temperatur der Copolymerisation erfolgt durch die Veränderung der Temperatur des Kühlmittels, beispielsweise des Äthylens, oder der in den Reaktor tretenden Lösung der Comonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
Bei der Durchführung der Copolymerisation in kontinuierlicher Weise fließt das kalte Polymerisat mit einer Temperatur von —90 bis —50° C. welches eine Lösung von Butylkautschuk und nichtpolymerisierten Comonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln darstellt, aus dem Copolymerisationsreaktor durch ein Rohr in einen Behälter mit Rührwerk kontinuierlich zugibt, dem man einen Stoff, welcher den Katalysator abbaut und die Reaktion unterbricht, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol. Aus dem genannten Behälter pumpt man das Polymerisat mit einer Pumpe in einen Wärmeaustauscher zur Abkühlung der Ausgangslösung der Comonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Aus dem Wärmeaustauscher tritt das Polymerisat in einen Homogenisierapparat und dann in einen Entgaser zur Abtrennung von Butylkautschuk. Die Abtrennung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat erfolgt durch wasserfreie oder wässerige Entgasung, vorzugsweise nach der letzteren Methode. Während der wässerigen Entgasung werden die Kohlenwasserstofflösungsmittel und die nichtpolymerisierten Comonomeren mit dem Wasserdampf abdestilliert, während der Butylkautschuk in Form von in Wasser suspendierten kleinen Teilchen (Schrot) abgetrennt wird. Die Suspension von Butylkautschuk in Wasser gelangt aus dem Entgaser auf ein Sieb zum Abtrennen des Butylkautschuks vom Wasser, wonach das Polymere getrocknet und verpackt wird.
Die mit dem Wasserdampf abdestillierten Kohlenwasserstofflösungsmittel und nichtpolymerisierten Comonomeren kondensiert man, wäscht mit Wasser, trocknet und unterwirft zwecks einer zusätzlichen Reinigung der Rektifikation. Das Rektifikat, welches eine Lösung der nichtpolymerisierten Comonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln darstellt, verwendet man für die Bereitung der Ausgangslösung der Comonomeren. Dazu gibt man dem genannten Rektifikat frische Comonomere in einer Menge zu, die für die Durchführung des Copolymerisationsprozesses notwendig ist
Wie obenerwähnt, kann die Copolymerisation auch periodisch durchgeführt werden. Dabei bringt man in den Reaktor zunächst eine Lösung der Comonomeren in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln ein, kühlt diese auf die Temperatur der Copolymerisation ab und füllt dann unter Rühren eine Lösung des Katalysators mit einer Temperatur von -100 bis +20° C ein. Die Bedingungen zur Durchführung der Copolymerisation (Temperatur, Verhältnis der Comonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Katalysator) sind dieselben wie auch bei dem kontinuierlichen Verfahren der
ίο Durchführung der Copolymerisation. Nach der Beendigung der Copolymerisation wird das Polymerisat aus dem Reaktor ausgetragen und aus diesem Butylkautschuk ähnlich wie oben beschrieben abgetrennt. Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung
r> werden folgende Beispiele für die Durchführung der Herstellung von Butylkautschuk angeführt.
Beispiel 1 Zur Bereitung des Katalysators brachte man in einen
mit einem Magnetrührer versehenen Glaskolben von 200 ml Fassungsvermögen 0,037 g kristallwasserhaltiges Kupfersulfat CuSO4 · 5 H2O ein und füllte dann 50 ml einer Lösung von Äthylaluminiumdibromid C2HsAIBrJ in n-Pentan mit einer Konzentration von 2 g/l ein. Das Molverhältnis C2H^AIBr2 zu H2O beträgt 1 : 1,5. Der Reaktorinhalt wurde während 16 Stunden bei einer Temperatur von — 100°C gerührt und dann von dem Niederschlag abstehengelassen. Die transparente Lösung wurde abgegossen und analysiert. Für die Analyse der Lösung wandte man chemische Methoden sowie die Methode der Infrarotspektroskopie in. Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösung, wurden in der Atmosphäre des trockenen Argons durchgeführt.
r> Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an aluminiumorganischen Verbindungen (AOV) 1,2 g/l; Menge der in den Niederschlag übergegangenen AOV 40 Gewichtsprozent; Gehalt der Lösung an Katalysator C2H5AIBr2OH2
•Ό 0,8 g/l; Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an Katalysator C2HsAIBr2OH2 66 Gewichtsprozent.
Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Comonomeren in Isopentan, welche 48,5 Volumprozent Isobutylen und 13 Volumprozent Iso-
''· pren enthält Die bereitete Lösung brachte man in einer Menge von 100 ml in einen Copolymerisationsreaktor von 200 ml Fassungsvermögen, der mit einem Rührer versehen ist, ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von —85° C ab. Dann füllte man in den
'·" Reaktor 13 ml, wie oben beschrieben, bereitete Katalysatorlösung mit einer Temperatur von 20° C ehi. Die Copolymerisation von Isobutylen mit dem Isopren wurde in einer Atmosphäre von trockenem Argon bei einer Temperatur von — 85° C unter Rühren während 15
" Minuten durchgeführt Nach Ablauf der genannten Zeit wurde der Prozeß durch die Zugabe von 1,5 ml Äthylalkohol zum Reaktorinhalt unterbrochen. Das erhaltene Polymerisat, welches eine Lösung von Butylkautschuk und der nichtpolymerisierten Comono meren in Isopentan darstellt, wurde aus dem Reaktor in einen Behälter mit heißem Wasser gegossen. Dabei wurden das Lösungsmittel und die nichtpolymerisierten Comonomeren zusammen mit dem Wasserdampf abdestilliert, während der Butylkautschuk in Form von suspensierten kleinen Teilchen (Schrot) im Wasser hinterblieb. Der Butylkautschuk wurde vom Wasser abgetrennt, in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 600C getrocknet, gewogen und
analysiert, indem man das Molekulargewicht (M) und die NichtSättigung bestimmte. Das Molekulargewicht wurde viskosimetrisch nach Staudinger (Berichte 63. 1930, Seite 222) bestimmt, indem man als Lösungsmittel Chloroform verwendete. Die Berechnung des Molekulargewichtes des Butylkautschuks wurde nach der Formel
M =
Beispiel 3
durchgeführt, worin /;,/>die spezifische Viskosität, Cdie Konzentration des Polymeren in Chloroform (g/l). K 1,75 ■ 10 ■'bedeuten. Im Ergebnis der durchgeführten Analyse wurden folgende Angaben erhalten. Das Molekulargewicht des Butylkautschuks beträgt 70 000. die NichtSättigung 2,2 Mol-%. Ein Vergleich der nach Staudinger bestimmten Molekulargewichte mit nach Flory bestimmten ist am Ende der Beschreibung enthalten.
Der Umwandlungsgrad der Ausgangscomonomeren beträgt 18,3%.
Beispiel 2
Zur Bereitung des Katalysators brachte man in einen mit einem Magnetrührer versehenen Glaskolben von 200 ml Fassungsvermögen 0,020 g kristallwasserhaltiges Zinksulfat ZnSO4 · 7 H2O ein und füllte 7 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid (C2Hs)? AICl in J() n-Heptan mit einer Konzentration von 1 g/l ein. Das Mc "verhältnis (C2Hs)2AlCl zu H2O beträgt 1:1. Der Reaktorinhalt wurde während 5 Stunden bei einer Temperatur von 200C gerührt und dann vom Niederschlag abstehengelassen. Die transparente Lösung ,-wurde abgegossen und wie im Beispiel 1 beschrieben analysiert. Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösung, wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt.
Die Analyseergebnis der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 0,8 g/l; Menge der in den Niederschlag übergegangenen AOV 20 Gewichtsprozent; Gehalt der Lösung an Katalysator (C2Hs)2AlClOH2 0,6 g/l; Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an Katalysator (C2Hs)2AlClOH2 83 4, Gewichtsprozent.
Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Comonomeren in n-Heptan, welche 40 Volumprozent Isobutylen und 2 Volumprozent Isopren enthält. Die bereitete Lösung brachte man in einer Menge von 100 ml in einen mit einem Rührer versehenen Copolymerisationsreaktor von 200 ml Fassungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von —85° C ab. Dann füllte man 10 ml wie oben beschrieben bereitete Katalysatorlösung mit einer Temperatur von 200C ein. Die Copolymerisation von Isobutylen mit dem Isopren wurde in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs bei einer Temperatur von —85° C unter Rühren während 18 Minuten durchgeführt Die Unterbrechung des Copo- y, lymerisationsprozesses, die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat seine Trocknung und Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen.
Man erhielt einen Butylkautschuk mit einem Moleku-Iargewicht von 68 000 und einer NichtSättigung von 4,7 Moi-%. Der Umwandhingsgrad der Ausgangscomonomeren betrug 16,2%.
Zur Bereitung des Katalysators brachte man in einen mit einem Magnelrührer versehenen Glaskolben von 200 ml Fassungsvermögen 0,89 g kristallwasserhaltiges Zinksulfal ZnSOj · 7 H2O ein und füllte dann 30 ml einer Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (C2Hs)15AICIlS in Isopentan mit einer Konzentration von 90 g/l ein. Das Molverhältnis (C2H5)IjAlCIt3 zu H2O beträgt 1:1. Der Reaktorinhalt wurde während 3 Stunden bei einer Temperatur von 20"C gerührt und dann vom Niederschlag abstehengelassen. Die transparente Lösung wurde abgegossen und wie im Beispiel 1 beschrieben analysiert. Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösung, wurden in der Atmosphäre des trockenen Stickstoffs durchgeführt.
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 72 g/l; Menge der in den Niederschlag übergegangenen AOV 20 Gewichtsprozent. Gehalt der Lösung an Katalysator
(C2Hs)i.sAlCluOH2
69 g/l; Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an Katalysator
96 Gewichtsprozent.
Die bereitete Katalysatorlösung wurde nach der zehnfachen Verdünnung mit Isopentan für die Copolymerisation des Isobutylens mit dem Isopren verwendet. Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Comonomeren in Isopentan, welche 29,5 Volumprozent Isobutylen und 0,5 Volumprozent Isopren enthält. Die bereitete Lösung der Comonomeren brachte man in einer Menge von 100 ml in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 ml Fassungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von —87°C ab. Dann füllte man in den Reaktor 2,1 ml zehnfach verdünnte Kataiysatorlösung mit einer Temperatur von 20°C ein. Die Copolymerisation von Isobutylen mit dem Isopren wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von —87° C unter Rühren während 20 Minuten durchgeführt. Die Unterbrechung der Copolymerisation, die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat, seine Trocknung und Analyse wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Der erhaltene Butylkautschuk wies ein Molekulargewicht von 61000 und eine NichtSättigung von 1,6 Mol-% auf. Der Umwandlungsgrad der Ausgangscomonomeren betrug 35%.
Beispiel 4
Zur Bereitung des Katalysators füllte man in einen mit einem Magnetrührer versehenen Glaskolben von 500 ml Fassungsvermögen 250 ml einer Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid i-GtHgAlCh in Cyclohexan mit einer Konzentration von 30 g/l ein. Dann gab man der Lösung bet einer Temperatur von 700C unter energischem Rühren mit Hilfe eines Zerstäubers 0,70 g Wasser zu. Das Verhältnis 1-C4H9AlCl2 zu H2O beträgt 1 :0,8. Der Reaktorinhalt wurde während 20 Minuten bei einer Temperatur von 700C gerührt und dann von dem Niederschlag abstehengelassen. Die transparente Lösung wurde abgegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösung, wurden in der Atmosphäre von trockenem Argon durchgeführt
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 25 g/l; Menge der in den Niederschlag übergegangenen AOV 14,5 Gewichtsprozent; Gehalt der Lösung an Katalysator !-C4HqAlCl2OH2 16,8 g/l; Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an Kamlysator 1-C4H9AICI2OH2 67 Gewichtsprozent.
Die bereitete Ka'.alysatorlösung wurde achtfach mit Cyclohcxan verdünnt und für die Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren verwendet. Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Comonomeren in Cyclohexan, welche 49.7 Volumprozent Isobutylen und 0,3 Volumprozent Isopren enthält. Die bereitete Lösung der Comonomeren füllte man in einer Menge von IOO ml in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 ml Fassungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von —52°C ab. Dann gab man dem Reaktorinhalt 1,8 ml achtfach verdünnte K.italysatorlosung mit einer Temperatur von — 50°C zu. Die Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren wurde in der Atmosphäre von trockenem Argon bei einer Temperatur von —52°C unter Rühren während 18 Minuten durchgeführt. Die Unterbrechung der Copolymerisation, die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat, seine Trocknung und Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Der erhaltene Butylkautschuk wies ein Molekulargewicht von 52 000 und eine NichtSättigung von 0,5 Mol-% auf. Der Umwandlungsgrad der Ausgangscomonomeren betrug 28,4%.
Beispiel 5
Zur Bereitung des Katalysators füllte man in einen mit einem Magnetrührer versehenen Glaskolben von 200 ml Fassungsvermögen 60 ml einer Lösung von Äthylaluminiumdichlorid C2HsAICI2 in η-Hexan mit einer Konzentration von 6 g/I ein. Durch die Lösung wurde bei einer Temperatur von 100C gasförmiger Schwefelwasserstoff während 25 Minuten durchgeblasen. Aus der Lösung fiel ein gelber Niederschlag aus. Die Lösung wurde von dem Niederschlag abstehengelassen, abgegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Alle obengenannten Operationen, darunter auch die Analyse der Lösung, wurden in der Atmosphäre von trockenem Argon durchgeführt
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 3,6 g/l; Menge der in den Niederschlag übergegangenen AOV 40 Gewichtsprozent; Gehalt der Lösung an Katalysator C2H5AICl2SH2 2$ g/l; Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an Katalysator C2H5AICl2SH2 803 Gewichtsprozent
Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Comonomeren in n-Pentan, welche 383 Volumprozent Isobutylen und 1,2 Volumprozent Isopren enthält Die bereitete Lösung wurde in einer Menge von 100 ml in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 ml Fassungsvermögen eingefüllt und die genannte Lösung auf eine Temperatur von -900C abgekühlt Dann gab man dem Reaktorinhalt 1,2 ml einer wie oben beschriebenen Katalysatorlösung mit einer Temperatur von — 800C zu. Die Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren wurde in der Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von — 900C unter Rühren währeed 22 Minuten durchgeführt Die Unterbrechung der Copolymerisation, die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat, seine Trocknung und Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Man erhielt einen Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von 82 000 und einer NichtSättigung von 2,1 ■> Mol-%. Der Umwandlungsgrad der Ausgangscomonomeren betrug 22%.
Beispiel 6
Die Katalysatorlösung wurde wie in Beispiel 3
ι» beschrieben bereitet. Nach ihrer zehnfachen Verdünnung verwendete man sie für die Copolymerisation von Isobutylen mit 1,3-Butadien. Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Comonomeren in Isopentan, welche 38,5 Volumprozent Isobutylen
ι·' und 6,5 Volumprozent 1,3-Butadien enthält. Die bereitete Lösung der Comonomeren wurde in einer Menge von 100 ml in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor von 200 ml Fassungsvermögen eingefüllt und die gennnnte I .osung auf eine Temperatur
_><> -7"80C abgekühlt. Dann gab man dem Reaktorinhalt 1,9 ml zehnfach verdünnte Katalysatorlösung mit einer Temperatur von 20°C zu. Die Copolymerisation von Isobutylen mit 1,3-Butadien wurde in der Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von
-'ϊ — 78°C unter Rühren während 15 Minuten durchgeführt. Die Unterbrechung der Copolymerisation, die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat, seine Trocknung und Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
in Der erhaltene Butylkautschuk wies ein Molekulargewicht von 86 000 und eine NichtSättigung von 0,8 Mol-% auf. Der Umwandlungsgrad der Ausgangscomonomeren betrug 32%.
J3 B e i s ρ i e 1 7
Die Katalysatorlösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben bereitet. Nach ihrer zehnfachen Verdünnung verwendete man sie für die Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren. Gleichzeitig mit dem Katalysator wurde eine Lösung der Comonomeren in einem Gemisch von Äthylbenzol mit n-Pentan bereift. Die Zusammensetzung der Lösung ist wie folgt: 30 Volumprozent Äthylbenzol, 20 Volumprozent n-Pentan, 42,9 Volumprozent Isobutylen, 0,8 Volumprozent Isopren. Die bereitete Lösung der Comonomeren füllte man in einer Menge von 100 ml in einen mit einem Rührer versehenen Rekator von 200 ml Fassungsvermögen ein und kühlte die genannte Lösung auf eine Temperatur von — 6O0C ab. Dann gab man dem Reaktorinhalt 2,7 ml zehnfach verdünnte Katalysatorlösung mit einer Temperatur von 200C zu. Die Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren wurde in der Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von — 6O0C unter Rühren während 20 Minuten durchgeführt Die Unterbrechung der Copolymerisation, die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat, seine Trocknung und Analyse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Der erhaltene Butylkautschuk wies eine Viskosität von 570 cP und eine NichtSättigung von 1,2 Mol-% auf. Der Umwandlungsgrad der Ausgangscomonomeren betrug 72%.
Beispiel 8
Zvr Bereitung des Katalysators füllte man in einen mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehenen Apparat von 500 Liter Fassungsvermögen 250 Liter Isopentan ein. Dann brachte man unter Rühren 16 Liter
eine·· 4C%igen Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (C2H5)I3AIOi3 in Benzin ein. Der Gehalt de* Gemisches von Isopentan mit Benzin an ÄthylaluminiumsesqiiL-blorid betrug 8,8 g/l. Durch die bereitete Lösung, die eine Temperatur von 5°C aufweist, blies man mit Hilfe eines Verdichters mit Wasser befeuchteten Stickstoff durch. Die Befeuchtung des Stickstoffs wurde vorher durch dessen Durchblasen durch einen Behälter (Befeuchtungsgefäß) von 5 Liter Fassungsvermögen durchgeführt, der mit Wasser gefüllt und mit einer Prallplatte für Wassertropfen versehen ist. Der durch die Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid geleitete Stickstoff wurde aus dem Apparat durch denselben Verdichter angesaugt und wieder in das Befeuchtungsgefäß geleitet. Die Zirkulation des Stickstoffs im geschlossenen Zyklus (Apparat mit der Lösung
— Verdichter — Befeuchtungsgefäß) wurde bis zur Erzielung eines Molverhältnisses des Äthylaluminiumsesquichlorids zum Wasser von 1 : 0,9 durchgeführt, was finer Zufuhr von 310 ml Wasser entsprach. Die Zirkulation aes Stickstoffs im geschlossenen Zyklus wurde mit iiner Geschwindigkeit von 9 rnmVh während 6,5 Stunden durchgeführt.
Die bereitete Katalysatorlösung wurde von der geringen Menge des gebildeten Niederschlages abfiltriert und nach chemischen Methoden sowie nach der Methode der Infrarotspektroskopie analysiert.
Die Analyseergebnisse der Katalysatorlösung sind wie folgt: Gesamtgehalt der Lösung an AOV 7,2 g/l; Menge der in den Niederschlag übergegangenen AOV 18 Gewichtsprozent: Gehalt der Lösung am Katalysator
(C2H2J13AICI15OH
6,5 g/l; Gehalt der in der Lösung enthaltenen AOV an Katalysator
(C2H5)UAICI13OH2
•9 Gewichtsprozent.
Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Comonomeren in Isopentan, welche 42,2 Volumprozent Isobutylen und 1 Volumprozent Isopren enthält. Die bereiteten Lösungen des KataWsators und der Comonomeren verwendete man für die Herstellung von Butylkautschuk. Die Copolymerisation der Monomeren wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines Durchflußmischreaktors von 100 Liter Fassungsvermögen, welcher einen Kühlmantel besitzt, durchgeführt. Als Kühlmittel verwendete man flüssiges Äthylen. Die Lösung von Isobutylen und Isopren in Isopentan wurde von dem Einfüllen in den Copolymerisationsreaktor auf eine Temperatur von
— 85" C und die Lösung des Katalysators auf eine Temperatur von —75° C abgekühlt, wonach sie in kontinuierlichem Strom gleichzeitig dem genannten Reaktor zuführt wurden. Die Zuführgeschwindigkeit der Lösung der Comoiiomeren betrug 120 l/h und die der KatälysatorlösUng 1,1 bis 1,2 l/h. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von —75° C unter Rühren während 10,5 Tage durchgeführt Das Rühren des Polymerisates während der Copolymerisation wurde mit Hilfe einer im Reaktor eingebauten Pumpe durchgeführt, indem man das Polymerisat im Reaktor im geschlossenen Zyklus umlaufen ließ.
Das kalte Polymerisat mit einer Temperatur von —75° Q welches eine Lösung mit einem Bütylkautschukgehalt von 10 Gewichtsprozent darstelle flöß aus dem Copölyniefisätionsfeäktör durch ein Rohr kontinuierlich in eirten Behälter mit Rührwerk. Diesem Behälter führte man kontinuierlich Äthylalkohol in einer Mon<;e von 10 Mol auf 1 Mol Katalysator zum Abbau des Katalysators in dem Polymerisat und zur Unterbrechung der Reaktion zu. Aus dem genannten Behälter
-, pumpte man das Polymerisat in einen Wärmeaustausche"· zur Abkühlung der Ausgangslösung der Comonomeren in Isopentan durch dieses und führ.e dann durch einen Homogenisierapparat (Apparat von 0,5 m3 Fassungsvermögen mit Rührer) einem Entgaser zur
ίο Isolierung des Butylkautschuk^ aus dem Polymerisf nach der Methode der wässerigen Entgasung zu. Während der wässerigen Entgasung wurden das Lösungsmittel (Isopentan) und die nichtpolymerisierten Comonomeren (Isobutylen und Isopren) mit dem
15, Wasserdampf abdestilliert und der Butylkautschuk in Form von in Wasser suspendiertem Schrot abgetrennt. Die Suspension des Butylkautschuks in Wasser gelangte aus dem Entgaser auf ein Sieb zur Abtrennung des Butylkautschuks von dem Wasser, wonach das Polyme-
jn re in einem Schneckenpresseaggregat getrocknet und verpackt wurde. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel und die nichtpolymerisierten Comonomeren, die mit dem Wasserdampf abdestilliert wurden, kondensierte man, wusch mit Wasser, unterwarf einer azeotropen Trocknung und dann einer Rektifikation auf einer Kolonne mit einer Zahl der theoretischen Böden von 10 und einem Rücklaufverhältnis von 0,5. Die Entnahme des Reaktifikats betrug 99,7%, bezogen auf die Menge der zur Rektifikation geleiteten Kohlenwasserstoffe.
J0 Das Rektifikat, welches eine Lösung von 353 Gewichtsprozent Isobutylen und 0,8 Gewichtsprozent Isopren in Isopentan darstellt, verwendete man für die Bereitung der Ausgangslösung der Comonomeren. Dazu gab man dem genannten Rektifikat frische Comonomere in einer
j5 Menge zu, die für die Durchführung des Copolymerisationsprozesses erforderlich ist.
Wie oben hingewiesen, wurde die Copolymerisation unter den genannten Bedingungen kontinuierlich während 105 Tagen (ohne Waschen des Reaktors) durchgeführt. Nach Ablauf der genannten Zeit wurde der Reaktor zum Waschen abgeschaltet. Durch die 10,5 Tage dauernde kontinuierliche Copolymerisation erhielt man 2100 kg Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 42 bis 46 Einheiten (Molekulargewicht 40 000 bis 45 000) und mit einer Nichtsätl^ung von 2,1 Mol-o/o.
Beispiel 9
Die Bereitung der Katalysatorlösung wurde wie in
so Beispiel 8 beschrieben durchgeführt. Gleichzeitig mit dem Katalysator bereitete man eine Lösung der Comonomeren in Isopentan, welche 39,1 Volumprozent Isobutylen und 0,63 Volumprozent Isopren enthält Die bereiteten Lösungen des Katalysators und der Comonomeren verwendete man für die Herstellung von Butylkautschuk. Die Copolymerisation der Comonomeren wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Reaktors durchgeführt Vor dem Einfüllen in den Reaktor wurde die Lösung von Isobutylen und Isopren in Isopentan auf eine Temperatür von -102"C und die Katalysatorlösung auf eine Temperatur von —83° C abgekühlt, wonach sie im kontinuierlichen Strom dem genannten Reaktor gleichzeitig zugeführt würden. Die Züführgeschwihdigkeit der Lösung der Comönörnefen betrug 150 l/h, die der Katalysatorlösüng 1,4 Bis 1,6 I/h. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von —83° C unter Rühren während 5 Tagen (ohne Waschen
des Reaktors) durchgeführt Durch die Copolymerisation erhielt man ein Polymerisat, welches eine Lösung mit einem Gehalt an Butylkautschuk von 9,8 Gewichtsprozent darstellt
Die Unterbrechung der Copolymerisation, die Isolierung des Butylkautschuks aus dem Polymerisat und seine Trocknung sowie dre Behandlung des Kohlenwasserstofflösungsmittels (des Isopentans) und der nichtpo-Iymerisierten Comonomeren (des Isobutylens und Isoprens) und ihre Rückleitung in den Copolymerisationsprozeß wurde wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt. Durch die 5 Tage dauernde kontinuierliche Copolymerisation erhielt man 1250 kg Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 71 bis 77 Einheiten (Molekulargewicht 64 000 bis 70 000) und einer NichtSättigung von 1,6 Mol-%.
Die Eigenschaften des in Beispiel 8 und 9 erhaltenen Butylkautschuks sowie die Eigenschaften der Vulkanisate auf seiner Basis sind in der Tabelle I angeführt
20 Tabelle I
Bezeichnung der Kennwerte Beispiel
Nr. 8 Nr. 9
Butylkautschuk
Mooney-Viskosität, Einheiten 46
(großer Rotor, 100°C,
achte Minute)
NichtSättigung, Mol-% 2,0
Gehalt an flüchtigen Bestand- 0,09
teilen bei 105°C, Gew.-%
Aschegehalt, Gew.-0'. 0,10
25
Vulkanisate*) auf der Basis
von Butylkautschuk
Reißfestigkeit, kp/cm2 192
Modul bei 400% Dehnung, kp/cm2 90
Bezogene Dehnung, % 610
74
1,6
0,12
0,14
205
92
650
·) Zusammensetzung der Gummimischung: Butylkautschuk 100.0 Gewichtsteile: Stearinsäure 3,0 Gewichtsteile; IJ Gewichtsteile eines Thiurams; 0,65 Gewichtsteile 2-Mercaptobenzothiazol: Zinkoxid 5,0 Gewichtsteile; Ofenruß 5Π.0 Gewichtsteile; Schwefel 2,0 Gewichtsteile. Die Dauer der Vulkanisation der Gummimischung auf der Basis des in Beispiel 9 erhaltenen Butylkautschuks betrug bei einer Temperatur von 143°C 40 Minuten, auf der Basis des im Beispiel 10 erhaltenen Butylkautschuks bei derselben Temperatur 60 Minuten.
Die in den Beispielen erläuterte Herstellung von Butylkautschuk führte zu Produkten mit einem MG von 20 000 bis 80 000, wobei diese Molekulargewichte nach Staudinger bestimmt sind. Danach wird das MG eines Polymeren viskojsinietrisch in Chloroform bei einer Temperatur von 200C nach folgender Formel ermittelt:
(η) = 1,75 · ΙΟ"4 · M
[vgl. H. Staudinger, W. Heaer, Berichte 63 (1930), Seite 222].
Gegenwärtig erfolgt die Bestimmung des Molekulargewichts der Polymeren (Polyisobutylen und Butylkautschuk) jedoch viskosimetrisch in DiisobUylen nach folgender Formel:
(i?)=3,6 · 10-" Μ0**
[vgL P. Flory, J. Am. Chem. Soc. 65 (1943), Seite 372}
Die Abhängigkeit zwischen der Bestimmung des MG nach Staudinger und nach Flory wurde für ein und dieselben Prüfstücke ermittelt Daraus folgt, daß dem für den Butylkautschuk in den Beispielen angegebenen Molekulargewichten von 20 000 bis 86 000 nach Flory ermittelte Molekulargewichte von 10(/000 bis 1 000 000 entsprechen.
Die Tabelle II stellt die nach Staudinger ermittelten Molekulargewichte der einzelnen Beispiele Molekulargewichten gegenüber, die nach Flory ermittelt wurden.
jo Tabelte II
Beispiel
Molekulargewicht nach Staudinger
Molekular* gewicht nach Flory
40
70 000 650000
68 000 625 000
61000 550 000
52 000 450 000
82 000 775 000
86 000 825 000
Viskosität 570 cP MG 100 000
40 000-45 000 390 000
(A 000-70 000 550 000-
650 000
308 136/43

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk durch Copolymerisation von Isobutylen mit konjugierten Dienen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Gegenwart von Organoaluminiumkatalysatoren auf der Basis von Alkylaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel RnAlXj-,, mit R=Alkyl, X=HaIogen und n=l bis 2 bei einer Temperatur von -90 bis -500C und einem Volumenverhältnis des Gemisches der angeführten Comonomeren zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von (30 bis 80):(70 bis 20), dadurch gekennzeichnet., daß man alsOrganoaluminiumkatalysator eine Lösung einer Verbindung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet, die vor der Polymerisation durch Umsetzung der genannten Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei einer Temperatur von — 1000C bis + 700C, einem Molverhältnis der Alkylaluminiumhalogenide zu Wasser oder Schwefelwasserstoff von 1 :0.5 bis 1,5 und einer Konzentration der Alkylaluminiumhalogenide in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln von 0,5 bis 100 g/l erhalten wurde, wobei die Reaktionspartner gleichmäßig und allmählich zueinander gegeben werden und die Zugabe von Wasser zur Lösung des Alkylaluminiumhalogenids in Form kleiner flüssiger Teilchen, in Form fester Teilchen (kristallwasserhaltiger anorganischer Salze) oder in gasförmigem Zustand mit einem Inertgas und die Zugabe von Schwefelwasserstoff durch Hindurchleiten durch die Lösung erfolgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von -20 bis +300C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Alkylaluminiumhaiogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einem Molverhältnis der Alkylaluminiumhalogenide zu Wasser oder Schwefelwasserstoff von 1 : (03 bis I) durchführt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Alkylaluminiumhalogenide mit Wasser oder Schwefelwasserstoff bei einer Konzentration der Alkylaluminiumhalogenide in den Kohlenwasser- ίο Stofflösungsmitteln von 1 bis 30 g/l durchführt.
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