DE2836982A1 - Elastomere co- oder terpolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Elastomere co- oder terpolymere und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2836982A1
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Germany
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isoolefin
solvent
reactor
conjugated diene
catalyst
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DE19782836982
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Pacifico V Manalastas
Joseph Wagensommer
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von elastomeren Co- oder Terpolymeren aus einem Isoolefin und wenigstens einem konjugierten Dien.
Es wurde gefunden, daß die Molekulargewicht-Parameter eines Co- oder Terpolymeren aus Isobutylen und einem konjugierten Dien innerhalb eines ausgewählten Bereiches in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von mehreren, in Serie verbundenen Reaktorzonen gesteuert werden können. Dies wird erreicht durch Beschicken des ersten Reaktors mit Lösungsmittel, Monomeren, einem Alkylaluminiumhalogenid-Katalysator und einem HCl-Coinitiator bei einer Temperatur von -40° bis -100 C und einem Überdruck im Bereich von 0 bis 35,2 kg/cm . Man zieht den polymeren Klebstoff aus der ersten Reaktorzone ab und beschickt damit den zweiten Reaktor zusammen mit zusätzlichen Monomeren und Coinitiator. Der zweite Reaktor wird bei im wesentlicher gleicher oder vorzugsweise bei höherer Temperatur betrieben als der erste Reaktor. Die im Reaktor befindlichen Produkte werden mit Hilfe von gekühlten, mit der Beschickung eingesetzten Verdünnungsmitteln bei relativ konstanter Temperatur gehalten.
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Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochwertigen elastomeren Co- und Terpolymeren aus Isobutylen und einem oder mehreren Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 500 000, einem Ungesättigtheitsgrad von 8 bis 45 Mol-% und einer Polydispersion von etwa 3 bis 30 zu schaffen. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen mit einer verbesserten Katalysatorwirksamkeit, mit dem man eine höhere ftonomerenumwandlung und eine höhere Klebstoff konzentration erreicht, als dies mit bekannten Verfahren bisher möglich war.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von elastomeren Co- oder Terpolymeren aus einem Isoolefin und wenigstens einem konjugierten Dien gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Vielzahl miteinander verbundener, in Reihe geschalteter, gerührter Reaktionszonen arbeitet, wobei man
(a) in die erste Reaktionszone
1. einen ersten Beschickungsstrom aus einem Isoolefin und wenigstens einem konjugierten Dien, die in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind, und
2. einen Beschickungsstrom aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Katalysator, der aus einem
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Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumverbindung
der allgemeinen Formel R AlX0 und einer halo-3 m 3-m
genhaltigen Verbindung besteht, worin X Chlor, Brom und/oder Iod darstellt und m 1, 2 oder 3 ist,
zuführt,
(b) einen Teil des Isoolefins und wenigstens ein konjugiertes Dien bei einer Temperatur im Bereich von -60 bis -110 C bei einem Überdruck von 0 bis 35,2 kg/cm zu einem polymeren Klebstoff polymerisiert,
(c) den erhaltenen Klebstoff aus der ersten in die damit verbundene zweite Reaktionszone überführt,
Cd) in die zweite Reaktionszone außerdem einen weiteren Beschickungsstrom aus einer zusätzlichen Menge des Katalysators oder der halogenhaltigen Verbindung im genannten Lösungsmittel zufügt,
(e) das Isoolefin und das bzw. die konjugierten Diene
bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis -90° C
und bei einem überdruck von 0 bis 35,2 kg/cm
weiterpolymerisiert,
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-S-
(f) das Produkt aus der zweiten Reaktionszone abzieht und die Polymerisationsreaktion des Produktes beendet und
(g) das so erhaltene elastomere Co- oder Terpolymere in eeigneter Weise sammelt.
Demnach werden Monomere, Lösungsmittel, Katalysator und Coinitiator zunächst kontinuierlich unter Rühren in einen Reaktor eingespeist. Ohne abzukühlen oder auf eine andere Weise die Katalysatorkomponente zu entaktivieren, ausgenommen durch Abnutzung innerhalb des Reaktors, wird der polymere Klebstoff direkt aus dem Reaktor 1 in den Reaktor 2 übergeführt. In den Reaktor 2 werden zusätzliches Monomeres, Coinitiator und Lösungsmittel kontinuierlich eingeführt. Die Monomeren werden im Reaktor 2 weiter polymerisiert.
Die Temperatur wird in den Reaktoren mit Hilfe von Wärmeaustauschern oder anderen konventionellen Mitteln relativ konstant gehalten. Vorzugsweise hält man die Temperatur durch Einsatz von gekühlten Verdünnungsmitteln in die Reaktionszone auf dem gewünschten Wert.
Nach der Polymerisation im Reaktor 2 wird der Polymerklebstoff abgelassen und Katalysator-Deaktivatoren zugeführt, wo der
Klebstoff abgekühlt ("quenched") wird, worauf das Polymere gewonnen und der Fertigbearbeitung zugeführt wird. Nach der Umsetzung im zweiten Reaktor können zur Aktivierung der vereinigten Katalysatorkomponenten und zur Wiedergewinnung von unveränderten Monomeren, Lösungsmittel und Polymerem aus der Reaktionsmischung konventionelle Verfahren und Inaktivierungsmedien eingesetzt werden. Sämtliche Monomeren, Lösungsmittel und Katalysatorkomponenten werden intensiv getrocknet und von gelöster Feuchtigkeit oder anderen Bestandteilen, von denen man weiß, daß sie für die Wirksamkeit des Katalysatorsystems schädlich sind, befreit. Die Beschickungsbehälter, Leitungen und Reaktoren können mit Schutzgasen, wie einem trokkenen Inertgas, z.B. Stickstoff, geschützt werden.
Bei der Herstellung der im wesentlichen gelfreien Co- und Terpolymeren (Elastomeren) gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich kationische polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, gut für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Besonders wertvolle Polymere können aus Isoolefinen mit 4 bis 20 C-Atomen und/oder Multiolefinen mit 5 bis 20 C-Atomen hergestellt werden, wobei man Homopolymere und Copolymere erhalten kann. Beispiele für solche ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind Isobutylen, 2-Methylbuten, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und ß-Pinen. Als Multiolefine können beispielsweise Butadien,
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Isopren, Piperyien, 2,3-Dimethylbutadien, Cyclopentadien, Methyicyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, Dimethylfulven und Divinylbenzol eingesetzt werden.
Die erhaltenen durchschnittlichen Molekulargewichte Mn, gemessen durch Membran-Osmometrie der erfindungsgemäß hergestellten Co- oder Terpolymeren (Elastomeren), liegen bei 30 000 bis 500 000, vorzugsweise bei 40 000 bis 400 000 und ganz besonders bevorzugt bei 50 000 bis 300 000.
Der erhaltene Ungesättigtheitsgrad in den Co- oder Terpolymeren, worunter man die Menge an konjugiertem Dien, die in das Co- oder Terpolymere eingebaut wird, versteht, beträgt 8 bis 4 5 Mol-%, bevorzugt 10 bis 4O Mol-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 35 Mol-%.
Der Polydispersionswert Q der erhaltenen Co- oder Terpolymeren beträgt 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 und ganz besonders bevorzugt 7 bis 15. Je nachdem, ob ein Copolymer-Elastomeres oder ein Terpolymer-Elastomeres hergestellt werden soll, können die Monomeren in der ersten und den nachfolgenden Stufen in einem bevorzugten Molverhältnis zugegeben werden. Für typische Terpolymere können z.B. folgende Mengen an Monomeren eingesetzt werden: 200 bis 800 Gewichtsteile Isobutylen pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel, vorzugsweise 400 bis 750 Gewichtsteile
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Isobutylen pro 100 Teile Lösungsmittel; 10 bis 100 Gewichtsteile , vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteile Isopren pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel; 0,1 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile Cyclopentadien pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Co- und Terpolymeren eingesetzten Monomeren werden in einem Lösungsmittel gelöst, das vorzugsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere ein Paraffinkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ganz besonders bevorzugt ein Lösungsmittel aus cyclischen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 C-Atomen ist. Als Katalysator wird ein in einem Lösungsmittel gelöstes Umsetzungsprodukt einer der oben bezeichneten Aluminiumverbindungen mit einer der oben genannten halogenhaltigen Verbindungen verwendet.
Es ist eine wesentliche Forderung der vorliegenden Erfindung, daß die Umsetzung der betreffenden Aluminiumverbindung mit der halogenhaltigen Verbindung erfolgt, bevor die erhaltene Katalysatorlösung in den ersten Reaktor eingeführt wird, wo die Polymerisation der Monomeren in Lösung stattfindet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Co-Lösungsmittel bestehen aus cyclischen, verzweigten oder geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen. Ein
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bevorzugtes Lösungsmittelsystem besteht aus einer Mischung aus 7 5 Gew.% Cyclohexan und 25 Gew.% Hexan. Das Gewichtsverhältnis von Isoolefin zu Lösungsmittel ist kritisch und liegt bei 1 bis 10, bevorzugt bei 1,5 bis 6 und ganz besonders bevorzugt bei 2 bis 5.
Man stellt die Katalysatorlösung her, indem man eine der oben bezeichneten Aluminiumverbindungen mit einer halogenhaltigen Verbindung reagieren läßt, bevor sie in den Reaktor eingespritzt wird.
Das für die Katalysatorherstellung eingesetzte, Aluminium enthaltende Material ist ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel
R AlX0 , m 3-m'
worin R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, X Chlor, Brom und/der Iod und m 1, 2 und 3 ist. Bevorzugt wird als Katalysator Ethylaluminiumdichlorid, ganz besonders bevorzugt Methylaluminiumdichlorid.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte halogenhaltige Verbindung ist ein Halogen, eine Halogensäure, eine
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Interhalogenverbindung und/oder eine organische Halogenverbindung, worin das Halogen Chlor oder Brom und die organische Gruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Allylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, oder eine Benzylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 7 bis 10 C-Atomen ist. Als Coinitiator wird ganz besonders HCl bevorzugt.
Die Herstellung des Katalysators aus den Komponenten (Aluminium enthaltende Verbindungen und halogenhaltige Verbindungen) wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, besonders bevorzugt in einer paraffinischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei die paraffinischen Kohlenwasserstoffe cyclisch, verzweigt oder unverzweigt sein können. Die Komponenten werden bevorzugt mit einem inerten paraffinischen Lösungsmittel verdünnt, z.B. mit Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, isomeren Hexanen, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Mischungen paraffinischer Lösungsmittel, deren Anwesenheit das Mischen und die Umsetzung erleichtern.
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Das molare Verhältnis von R AlX-, zum Monomeren beträgt 0,0001 bis 0,001, bevorzugt 0,0002 bis 0,0008, ganz besonders bevorzugt 0,0004 bis 0,0006. Das molare Verhältnis des halogenhaltigen Materials zum R AlX-. ist kritisch und liegt im ^ m 3-m ^
Bereich von 0,014 bis 0,065, bevorzugt von 0,025 bis 0,055, ganz besonders bevorzugt von 0,030 bis 0,050. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird kurz vor dem Kontakt mit den Monomeren hergestellt, und zwar wenigstens 60 sek., bevorzugt 20 sek. und ganz besonders bevorzugt 5 sek., vorher, wodurch die Bildung des Katalysators vor dem In-Kontakttreten mit dem Monomeren sichergestellt ist und nachteilige Nebenreaktionen der holagenhaltigen Materialien auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind besonders wertvoll, da sie nicht nur eine besonders hohe katalytische Wirksamkeit und dadurch einen hohen Umwandlungsprozentsatz ergeben, sondern auch Polymere oder Copolymere mit höherem Molekulargewicht bei höheren Temperaturen herzustellen erlauben, als dies mit konventionellen Katalysatoren möglich ist.
Der auf diese Weise hergestellte reaktionsfähige Katalysator zeigt eine höhere katalytische Aktivität und Leistungsfähigkeit
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als die bisher bekannten Katalysatoren und ermöglicht die Durchführung von Polymerisationsreaktionen zu höher molekularen Polymeren und Copolymeren bei höherer Temperatur und /oder mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad bei Temperaturen, die höher sind, als dies bisher möglich war.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren bieten weitere Vorteile. Beispielsweise erhält man mit ihnen häufig Polymere und Copolymere mit höherem Molekulargewicht, als dies mit den herkömmlichen Organo-Aluminiumverbindungen möglich ist, aus denen sie einfach und billig hergestellt werden können. Die Herstellung von höher molekularen Polymeren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren erlaubt ferner häufig ein Arbeiten bei höheren Polymerisationstemperaturen (-50 bis -100 C), wobei man gleichwertige, hochmolekulare Polymere erhält. Da bei der bekannten kationischen Polymerisation die Molekulargewichte der Polymeren im allgemeinen mit ansteigenden Temperaturen sinken, stellt die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen, hochmolekulare Polymere bei höheren Polymerisationstemperaturen herzustellen, einen deutlichen technischen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
Da Polymerisationen in der Regel stark exotherm sind und häufig bei niedrigen Temperaturen durchgeführt-werden, ergeben
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sich bei bekannten Verfahren Beschränkungen hinsichtlich der Viskosität der Lösungen, der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit, des maximalen Feststoffgehalts und schließlich in Bezug auf die Produktionskapazität einer vorgegebenen Anlagengröße. Es ist daher technisch und kommerziell von großem Vorteil, wenn Polymere mit den gewünschten hohen Molekulargewichten bei "wärmeren" Polymerisationstemperaturen erhalten werden können. Dies ist mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen möglich.
Die Verfahrenstemperaturen für die Polymerisation im ersten Reaktor betragen -60 bis -110 C, vorzugsweise -70 bis -100 C, ganz besonders bevorzugt -80 bis -95 C. Die Verfahrenstemperaturen für die Polymerisation im zweiten Reaktor betragen -40 bis -90° C, vorzugsweise -50 bis -85° C, ganz besonders bevorzugt -55 bis -80° C. Die Temperatur im zweiten Reaktor liegt bevorzugt wenigstens 20 höher als die im ersten Reakror. Der Druck, unter dem die Polymerisation durchgeführt wird, hängt zwar von der Reaktionstemperatur und der Polymerisationsgeschwindigkeit ab, wird aber auf jeden Fall auf einem Wert gehalten, der dem kombinierten Dampfdruck des Lösungsmittels und der Reaktionskomponenten gleich ist. Für den besonders bevorzugten Temperaturbereich liegt der erforderliche Überdruck, um die Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten, im Bereich
2
von 0 bis 35,2 kg/cm „
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In einer anderen Ausführungsform können die Reaktionszonen so vorgesehen werden, daß man noch bessere Ergebnisse als mit zwei in Reihe geschalteten Reaktoren erhalten kann. In einem einzelnen Reaktor kann horizontal eine Trennwand eingezogen werden, wodurch der Reaktor in zwei getrennte und unterschiedliche Polymerisationszonen geteilt wird.
In einer derartigen Anordnung sind für jede Reaktionszone getrennte Einlasse für die Beschickung vorgesehen. Für jede Zone ist die gleiche Reihenfolge der Zugabe von Lösungsmittel, Monomeren, Katalysator und Coinitiator vorgesehen wie im Falle der beiden getrennten Reaktoren.
Bei beiden Verfahren ist vorgesehen, die Zugabe der verschiedenen Bestandteile der Beschickung zu beeinflussen. In Abhängigkeit von der gewünschten besonderen Co- oder Terpolymerzusammensetzung wird zusätzliches Isobutylen oder konjugiertes Dien in den zweiten Reaktor oder die zweite Zone gegeben, einzeln oder in einer bestimmten Kombination. Wahlweise können alle im Reaktor 1 zugesetzten Monomeren auch dem Reaktor 2 zugesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können in den Reaktor 2 andere Katalysatorlösungen oder -konzentrationen eingesetzt werden als im Reaktor 1. Mit
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Hilfe dieser Technik sind interessante Effekte auf die Molekulargewichtsverteilung gefunden worden.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Co- oder Terpolymeren aus einem Isoolefin und wenigstens einem konjugierten Dien umfaßt die Zusammenschaltung zweier gerührter Reaktionszonen in Reihe. Der ersten Reaktionszone wird ein erster Beschickungsstrom aus dem Isoolefin und wenigstens einem konjugierten Dien zugeführt, wobei Isoolefin und konjugiertes Dien in einem Lösungsmittel gelöst sind. Ein zweiter Beschickungsstrom aus einem gelösten Katalysator wird der ersten Reaktionszone zugesetzt, wobei der Katalysator das Reaktionsprodukt aus einer Aluminium enthaltenden Verbindung RAlX« und einer halogenhaltigen Verbindung ist, wobei X Chlor, Brom oder Iod sein kann. Ein Teil des Isoolefins und des eingesetzten konjugierten Diens wird in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur von -60 bis -110 C und
2 bei einem Überdruck von 0 bis 35,2 kg/cm polymerisiert, wobei ein polymerer Klebstoff gebildet wird, der nachfolgend abgezogen und in die zweite Reaktionszone gegeben wird, die mit der ersten Reaktionszone in Reihe geschaltet ist. Ein dritter Beschickungsstrom von zusätzlichem Isoolefin und/oder wenigstens einem konjugierten Dien in Form einer Lösung kann der zweiten Reaktionszone zugesetzt werden. Außerdem können der zweiten Reaktionszone weitere Mengen an Coinitiator zugefügt
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werden, wodurch eine weitere Polymerisation des Isoolefins und des eingesetzten konjugierten Diens bei einer Temperatur von -40 bis -90° C und einem Überdruck von 0 bis 35,2 kg/cm ermöglicht wird. Zur Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt aus der zweiten Reaktionszone abgezogen, die Polymerisationsreaktion beendet und das Polymerisationsprodukt gesammelt, wobei man als Endprodukte elastomere Co- oder Terpolymere erhält.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele weiter erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Bespiele beschränkt sein soll.
Eine Reihe von Copolymeren wurde erfindungsgemäß in folgender Weise hergestellt:
Beispiel 1
Sämtliche Beschickungsströme wurden getrocknet, bevor sie in den gut gerührten Reaktor aus rostfreiem Stahl eingeführt wurden. Der erste Strom bestand aus 68,6 Gew.% Isobutylen, 8,6 Gew.% Cyclopentadien (CPD) und 22,8 Gew.% gemeinsamen Lösungsmittel, das sich aus 7 5 Gew.% Cyclohexan und 25 Gew.% Hexan zusammensetzte. Der zweite Beschickungsstrom bestand aus einer Lösung von Ethylaluminiumdichlorid im Co-Lösungsmittel und wasserfreiem Chlorwasserstoff.
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Der erste Beschickungsstrom wurde auf eine Temperatur von -134° C gekühlt, bevor er kontinuierlich in den ersten Reaktor eingeführt wurde. Der zweite (Katalysator-)Strom trat in den Reaktor durch eine besondere Beschickungsdüse bei Raumtemperatur ein. Die Kontaktzeit von EADC und HCl betrug etwa 5 sek. Die Temperatur des ersten Reaktors und des in ihm befindlichen Materials wurde konstant auf -102 C gehalten, und zwar durch ein durch den Kühlmantel des Reaktors zirkulierendes Kühlmittel. Die Durchsatzgeschwindigkeiten von Isobutylen, CPD und Lösungsmittel wurden so eingestellt, daß die nominale Verweilzeit im Reaktor 16 Min. betrug.
Die Polymerisation fand nur in dem Reaktor statt. Die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wurde mit einer Abschreckflüssigkeit aus Isopropylalkohol und Ammoniak in Berührung gebracht, um den Katalysator zu entaktivieren. Nachdem der Reaktor seinen stationären Betriebszustand erreicht hatte, wurden die folgenden Verfahrensbedingungen erhalten*
TABELLE 1 Beschickungsmaterial (g/h)
Isobutylen 12 000
CPD 1 500
Co-Lösungsmittel 4 000 EADC 17,0
HCl 0,45
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Das bei stationären Betriebsbedingungen aus dem Reaktor abgezogene Produkt enthielt etwa 9,9 Gew.% Copolymere, und etwa 9,5 % des eingesetzten Isobutylens und 40 % des eingesetzten CPD wurden in das Polymere umgewandelt. Die Katalysatorleistung betrug 100.
Das aus dem Reaktor erhaltene Umsetzungsprodukt wurde dann mit IRGANOX 1010 stabilisiert, die stabilisierte Polymerlösung anschließend mit Dampf gereinigt (stripped), und anschließend das ausgefällte Polymere auf einem heißen Walzwerk getrocknet.
Das erhaltene Copolymere zeigte die folgenden Eigenschaften:
TABELLE 2
CPD-Gehalt mit R.I, 31 Mol-%
Mooney-Viskosität bei 126,7° C 50
Beispiel 2
Es wurden die gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 angewandt, wobei jedoch ein zweiter Reaktor in Reihe hinter den ersten geschaltet wurde, wie aus Figur 1 zu ersehen ist. Dieser zweite Reaktor wurde ebenfalls gerührt, er war jedoch kleiner als der erste und war ohne jegliche Kühlmöglichkeiten. Dieser zweite Reaktor arbeitete bei -75° C und wurde lediglich mit 0,16 g/h wasserfreiem Chlorwasserstoff beschickt.
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Die nominale Verweilzeit im zweiten Reaktor betrug 2 Min. Das aus dem Reaktor erhaltene Umsetzungsprodukt wurde mit einer Abschreckflüssigkeit aus Isopropylalkohol und Ammoniak in Berührung gebracht, um den Katalysator zur entaktivieren.
Das bei stationären Betriebsbedingungen aus dem zweiten Reaktor erhaltene Produkt enthielt etwa 20,1 Gew.% Copolymere, und etwa 20,4 % des eingesetzten Isobutylens und 72 % des eingesetzten CPD waren in Copolymere umgewandelt worden. Die Katalysatorleistung betrug 207.
Das aus dem Reaktor erhaltene Umsetzungsprodukt wurde dann mit IRGANOX 1010 stabilisiert, die stabilisierte Polymerlösung anschließend mit Dampf gereinigt und schließlich das ausgefällte Polymere auf einem heißen Walzwerk getrocknet. Das erhaltene Copolymere besaß die folgenden Eigenschaften:
TABELLE 3
CPD-Gehalt mit R.I. 21 Mol-%
Mooney-Viskosität bei 126,7° C 11
Aus den Ergebnissen des Beispiels II ist zu ersehen, daß der Feststoffgehalt (Klebstoffkonzentration), die Monomerenumwandlung und die Katalysatorleistung sich durch den Einsatz von in Reihe geschalteten Reaktoren mehr als verdoppelt hatte.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Bespiel 1 beschrieben, anstelle des Ethylaluminiumdichlorids wurde jedoch Methylaluminiumdichlorid (MADC) als Katalysator eingesetzt. Die Verfahrensbedingungen entsprachen denen für einen Einzelreaktor, die Ergebnisse der Vercuche sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt.
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TABELLE 4
1 . Reaktor Beschicku-ngs- 1 . Reaktor Beschickungsmaterial (g/h)
Verweilzeit temperatur (0C) Temp. (0C) TC,_ _ -,πτ. _, τ.. . . . , .,,.-.. „_,,
(Minuten) 1^ ISO-C4= CPD Co-Losungsmittel MADC HCl
16 -136 -93 12 000 1 450 3 500 21,0 0,45
Ο» TABELLE 5 ,
O Klebstoff- Katalysator- Umwandlung (%) Polymer-Zusammen- ■&.
"^ Konzentration leistung TC n _ _, setzung ι
O /^. ov IbU-Lj- CrU — _
e» (Gew-'o) 4 cpD (M%) bei 126,7 C Mn
14 116 13,4 57 30 40
Beispiel 4
Es wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 3 gearbeitet, wobei ein zweiter Reaktor in Serie hinter den ersten Reaktor geschaltet wurde. Die nominale Verweilzeit im zweiten Reaktor betrug 4 Min. Dieser Reaktor arbeitete bei -52 C, und außer dem Produkt aus dem ersten Reaktor wurden zusätzlich 370 g/h Co-Lösungsmittel und 0,50 g/h wasserfreier Chlorwasserstoff dem zweiten Reaktor zugesetzt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
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TABELLE
Klebstoff- Katalysator- Umwandlung (%) Gehalt (Gew.%) leistung
Polymerzusammensetzung _ (Mol-%) M1. bei 126,7° C Mn
18,8
152
17,6
74 30
24
4 000
Die Ergebnisse in Beispiel 4 zeigen, daß man ein wesentliches Ansteigen in der Klebstoffkonzentration, in der Katalysatorleistung und in der Monomerenumwandlung erreichen kann, wenn man mit in Reihe geschalteten Reaktoren arbeitet.
Verschiedene Ausdrücke, die in der Beschreibung bzw. in den Ansprüchen verwendet sind, haben die nachfolgende Bedeutung:
1 , Katalysatorleistung
Sie wurde bestimmt als die Menge des erhaltenen Polymeren in Gramm pro Gramm des eingesetzten Aluminiumalkyldihalogenids.
2. Umwandlungsproζentsatz
Darunter wird der Prozentsatz des in das Reaktionsgefäß eingeführten Isobutylens bzw. Diens verstanden, der in das polymere Produkt umgewandelt wurde.
3. Der üngesättigtheitsgrad des Diens im Polymeren in Mol.-% wurde durch den Brechungsindex oder durch NMR-Messungen bestimmt.
4. Die Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren wurde in Dekalin bei 135° C bestimmt (AMI 148-023).
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5. M bedeutet die Mooney-Viskosität bei 126,7 C, die mit Hilfe eines großen Rotors Nr. 1 innerhalb von 8 Minuten bestimmt wurde.
6, Mn bedeutet das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das durch Membran-Osmometrie bestimmt wurde.
7. Gelgehalt: Gibt den Prozentsatz des Polymeren an, der
unlöslich in Toluol bei 100 C ist. 1 g des Polymeren
wurde in 100 ml Toluol bei 100° C gelöst und durch einen Filter mit 0,074 mm lichter Maschenweite filtriert. Die Menge des unlöslichen Polymeren auf dem Filter wurde getrocknet und gewogen. Mit "im wesentlichen gelfrei : ist gemeint, daß weniger als etwa 2 Gew.% des Polymeren unlöslich sind.
sy:sch:ek
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Claims (9)

UEXKÜLL 4 -SV BESELERSTRiSSE 4 2000 HAMBURG 52 Exxon Research and Engineering Company Linden, New Jersey V.St.A. PATENTANWÄLTE DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-INQ. JÜRGEN SUCHANTKE (Prio: 25. August 1978 US 827 770 - 15186 8. August 1978 Elastomere Co- oder Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von elastomeren Co- oder Terpolymeren aus einem Isoolefin und wenigstens einem konjugierten Dien, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Vielzahl miteinander verbundener, in Reihe geschalteter, gerührter Reaktionszonen arbeitet, wobei man
(a) in die erste Reaktionszone
1. einen ersten Beschickungsstrom aus einem Isoolefin und wenigstens einem konjugierten Dien, die in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind, und
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2. einen Beschickungsstrom aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Katalysator, der aus einem Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R AlXn und einer halo-
m 3-m
genhaltigen Verbindung besteht, worin X Chlor, Brom und/oder Iod darstellt und m 1, 2 oder 3 ist,
zuführt,
(b) einen Teil des Isoolefins und wenigstens ein konjugiertes Dien bei einer Temperatur im Bereich von -60 bis -110° C bei einem Überdruck von 0 bis 35,2 kg/cm zu einem polymeren Klebstoff polymerisiert,
(c) den erhaltenen Klebstoff aus der ersten in die damit verbundene zweite Reaktionszone überführt,
(d) in die zweite Reaktionszone außerdem einen weiteren Beschickungsstrom aus einer zusätzlichen Menge des Katalysators oder der halogenhaltigen Verbindung
im genannten Lösungsmittel zufügt,
(e) das Isoolefin und das bzw. die konjugierten Diene bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis -90° C und bei einem Überdruck von 0 bis 35,2 kg/cm weiterpolymerisiert,
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(f) das Produkt aus der zweiten Reaktionszone abzieht und die Polymerisationsreaktion des Produktes beendet und
(g) das so erhaltene elastomere Co- oder Terpolymers in geeigneter Weise sammelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isoolefin Isobutylen und als konjugiertes Dien Isopren, Cyclopentadien, Piperylen und/oder Methylcyclopentadien einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltiges Material Halogene, Halogensäuren, Interhalogenverbindungen und/oder organische Halogenverbindungen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der organischen Aluminiumverbindung R AlX., zum halogenhaltigen Material 0,014 bis 0,065 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Isoolefin zu Lösungsmittel 4 bis 20 beträgt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Monomeren cyclische, verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer Mischung von Hexan und Cyclohexan besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoolefin Isobutylen und als konjugiertes Dien Isopren eingesetzt werden und das erhaltene Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 30 und einen Ungesättigtheitsgrad von 8 bis 30 Mol-% aufweist .
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoolefin Isobutylen und als konjugierte Diene eine Mischung von Isopren, Cyclopentadien oder Methy!cyclopentadien eingesetzt werden und daß erhaltene Terpolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 30 000 und einen üngesättigtheitsgrad von wenigstens 8 bis 45 Mol-% aufweist.
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